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Modificazioni di fibre ligno-cellulosiche per applicazioni nei compositi

Claudio Tonin

Istituto per lo Studio delle Macromolecole CNR-ISMAC

Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013

Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014

Distribuzione geografica delle principali fibre utilizzate dall’uomo nell’Età del Bronzo (~ 3000 AC) www.eziomartuscelli.net/files/Libro3a.pdf

Fibre di lino di una mummia egizia (2500 a.C.) CNR-ISMAC BI SEM 1000x

Lino e canapa sono state le prime fibre usate in modo diffuso per la tessitura (8000 a.C.).

Introduzione

Theodor von Hörmann (1840–1895):”Hanfeinlegen” http://it.wikipedia.org/wiki/File:Theodor_von_Hörmann_Hanfeinlegen.jpg

Canapa in Italia Anni 40: - Coltivati a canapa circa 100.000 ha (50% in Emilia Romagna, sì40% in Campania, 10% in Piemonte (particolarmente da seme); - 2° produttore mondiale dopo la Russia; - 1° per qualità della produzione tessile. Anno 2013: - Coltivati a canapa circa 1.000 ha; non esiste produzione tessile. F. Giraudo, Assocanapa, Nuove applicazioni tessili per la fibra di canapa autoctona, Biella, 18 aprile 2012 www.genitronsviluppo.com/2008/07/21/canapa

Introduzione

Source: EU Commission 2012 - M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013

Introduzione

0

5

10

15

20

25

China Democratic People'sRepublic of Korea

Chile France

Me

tric

Kt

Hemp tow production of top 4 producers (average 2007-2012)

Source: FAO 2013

Introduzione

Source: FAO 2013

Introduzione

0

20

40

60

80

100

120

140

160

China France Belarus Russian Federation

Me

tric

Kt

Flax tow production of top 4 producers (average 2007-2012)

M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013

Usi della fibra di canapa in EU

Introduzione

Parte 1

MATERIALI COMPOSITI

Proprietà meccaniche delle fibre di canapa e lino a confronto con la fibra di vetro

Fibre di rinforzo per compositi

M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013

25

365

7

8

19Co on

Wood

Hemp

Others

Kenaf

Flax

-Audi A3, A4, A6, A8 -BMW Serie 3, 5 e 7 -Mercedes Serie A, C, E e S -Fiat Punto, Brava, Marea, fAlfa Romeo 146, 156 -Ford Mondeo, Focus -Opel Astra, Vectra, Zafira -Peugeot 406 -Renault Clio -Rover 2000 -Saab -SEAT -VW Golf A4, Passat, Bora -Volvo C70, V70

Fibre di rinforzo per compositi impiegate nel settore automobilistico


(+) - riduzione peso del 10-30% su componenti paragonabili - buone proprietà meccaniche - buona formabilità e bassa usura impianti- eccellenti proprietà di isolamento acustico e termico - buon comportamento all’urto (no frammentazione con bordi taglienti - interno autovetture) - buon comportamento termico ad elevata vctemperatura - miglior comportamento alla fiamma (riduzione della velocità di rilascio del calore, no formazione di gocce - riduzione costo rispetto a materiali convenzionali - risorsa rinnovabile, sostenibile (C foot-print) - riciclabile per triturazione - recupero energia termica (incenerimento)

(-) - scarsa compatibilità con le matrici polimeriche (intrinseca natura polare e idrofila delle fibre cellulosiche a fronte delle caratteristiche non polari della maggior parte delle matrici polimeriche) - difficoltà nelle fasi di miscelazione dei componenti (non uniforme distribuzione delle fibre all’interno della matrice) - alta capacità di assorbimento dell’umidità (rigonfiamenti con formazione di vuoti all’interfaccia) - modesta resistenza microbica (tendenza alla marcescenza)

Fibre di canapa e lino come rinforzo per matrici polimeriche a confronto con la fibra di vetro


-Compatibilizzazione della matrice (es. anidridi) -Funzionalizzazione della superficie delle fibre (es. esterificazione con acidi grassi, reazioni con silani, acrilati, isocianati ....) -Riduzione delle dimensioni delle fibre sfruttandone la morfologia (struttura composita naturale)

Miglioramento delle prestazioni meccaniche


Le fibre liberiane si trovano nello stelo della pianta, sotto la corteccia, in gruppi di 10-15 fibre elementari di 20-30 mm di lunghezza e 15-20 μm di diametro, disposti intorno a un fusto legnoso.

I. Peroni, G. Giampaoli, C. Quaglia “Promoting the cultivation and development of hemp in Italy”, 2nd Int. Conf. on Innov. Natural Fibre Comp. for Industr. Applic., Rome, Apr., 15, 2009

National Research Council of Canada “Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it

Cuticola

Fibre

Struttura dello stelo


Le fibre sono incollate da sostanze incrostanti (pectina, emicellulose) in fascetti lunghi fino a 1,5 m; la sezione trasversale ha forma poligonale irregolare.

CNR-ISMAC BI SEM 200x “Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it


H. Bos, M. van den Oever and K. Molenveld, (Lecture) Flax Reinforced Plastics, the Influence of Flax Fibre Structure on Composite Properties, Proc. Rolduc Polymer Meeting 2004, June 27-30, Rolduc, Kerkrade, the Netherlands

Proprietà meccaniche delle fibre di canapa e lino in funzione del grado di separazione


M. Aslan, Characterisation of Flax Fibres and Flax Fibre CompositesDTU Wind Energy Rep. E-0005(EN), Tech.Univ. Denmark, July 2012

Harriëtte L. Bos, The potential of flax fibres as reinforcement for composite materials, Proefschrift.,Technische Universiteit Eindhoven, 2004.

“Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it

Struttura interna della fibra: fibrille di cellulosa

Parte sperimentale – fibrille di cellulosa

Estrarre ed isolare fibrille di cellulosa con un trattamento chimico-fisico e l‘utilizzo degli ultrasuoni.

CNR-ISMAC BI SEM 1000x


Estrazione delle fibrille di cellulosa

Lino/Canapa Fibre Cellulosiche

Purificate Chimicamente

Cryo-crushing

Fibrille

in sosp. acquosa

Pre-Trattamento Chimico

NaOH 10-17%, HCl 1M, NaOH 2%

Ultrasonicazione


Fasi del processo di fibrillazione

CNR-ISMAC BI

Fibre di lino SEM 500x Trattamento chimico SEM 500x

Crio-crushing SEM 5000x Fibrillazione con ultrasuoni SEM 5000x


Fibrille in acqua Fibrille in

dimetilformammide (DMF)

riscaldamento

PMMA

Fibrille in DMF

casting

200 °C, 2 ore

Biocompositi

PMMA/fibrille

Preparazione dei biocompositi con PMMA


Superficie di frattura di biocompositi con PMMA

Parte sperimentale

PMMA puro

PMMA + 15% fibrille PMMA + 10% fibrille PMMA + 5% fibrille PMMA + 15% fibrille PMMA + 10% fibrille PMMA + 5% fibrille PMMA + 15% fibrille PMMA + 10% fibrille PMMA + 5% fibrille


CNR-ISMAC

Proprietà dei biocompositi con PMMA


Polymer or

Composite

Tensile

strength

(MPa)

Elong. at

break (%)

Young

Modulus

(MPa)

PMMA 68.8 6.47 1416

PMMA/ 1%

fibrils 35.54 4.60 1099

PMMA/ 2%

fibrils 34.04 4.16 1357

PMMA/ 5%

fibrils 32.64 3.09 2416

PMMA/

10% fibrils 22.24 1.59 2294

PMMA/

15% fibrils 19.65 2.45 1842

PMMA/

20% fibrils 14.15 1.86 1621

PBAT (poli 1,4-butilene adipato-co-tereftalato)

Co-poliestere termoplastico morbido, adatto all’estrusione in forma di film e coating, per applicazioni tipiche delle poliolefine (in particolare PE): packaging flessibile, carta laminata, film protettivi. Proprietà (Ecoflex® BASF) - adatto al contatto coi cibi - resistente all’acqua e allo strappo - elastico, stampabile e saldabile - biodegradabile - compostabile

Biodegradable polymers-inspired by nature: Ecoflex, Ecovio. BASF SE Communication Plastics

- trasformabile negli impianti convenzionali per polietilene


PBAT (poli 1,4-butilene adipato-co-tereftalato)

Blend polimeriche con altri biopolimeri (es. PLA Ecovio® usato per film rigidi) permettono di migliorare il modulo elastico ed estendere i settori di impiego.

Biodegradable polymers-inspired by nature: Ecoflex, Ecovio. BASF SE Communication Plastics


Preparazione dei biocompositi con PBAT


Proprietà dei biocompositi con PBAT


Polymer or

Composite

Tensile

strength

(MPa)

Elong. at

break

(%)

Initial

Modulus

(MPa)

Yield

Stress at

3.33%

(MPa)

Elong. at

Yield

(%)

PBAT

casting 33.3 750 70

6.7 12

PBAT

mixing 29.3 744 75

5.9 8

PMMA/

PEO mixing 23.9 677 77

5.4 8

PBAT/Fibrils

casting 20 611 87

5.8 7

PBAT/Fibrils

mixing 19.4 633 89

5.3 7

Conclusioni

Microfibrille di cellulosa sono state ottenute con un processo chimico-fisico di estrazione e fibrillazione con ultrasuoni.

Le microfibrille sono state usate per la preparazione di compositi con matrici di PBAT e di PMMA, ottenendo un discreto aumento del modulo elastico a fronte di una riduzione del carico di rottura dei compositi.

E’ necessaria una migliore dispersione delle fibrille nelle matrici associata a compatibilizzazione o funzionalizzazione delle fibrille.

Le proprietà termiche e la funzionalizzazione delle microfibrille di cellulosa per migliorare la compatibilità nei confronti delle matrici polimeriche sono presentate nella sessione poster.

Parte 2 MATERIALI ISOLANTI PER LA BIOEDILIZIA

(Valorizzazione della fibra tecnica)

Parte sperimentale – canapa tecnica

Taglio delle piante portate a maturazione

www.flaxandhemp.bangor.ac.uk

Raccolta in rotoballe

I. Peroni, G. Giampaoli, C. Quaglia “Promoting the cultivation and development of hemp in Italy”, 2nd Int. Conf. on Innov. Natural Fibre Comp. for Industr. Applic., Rome, Apr., 15, 2009

Macerazione in campo (dew retting)

SFIBRATURA Macchina sfibratrice per canapa ad uso industriale Brevetto TO2010A000554, R. Delmastro, F. GiraudoCNR IMAMOTER - ASSOCANAPA (maggio 2010)

www.assocanapa.org

Parte sperimentale – canapa tecnica

CANAPA TECNICA OTTENUTA DALLA PIANTA PORTATA A MATURAZIONE E MACERATA IN CAMPO.

Non adatta ad usi tessili Quantità significative di canapulo

Lana di SCARTO RIFIUTO SPECIALE (Cat. 3 EC Regulation No 142/2011) L.O.I. (Limiting Oxygen Ind.) > 25 % Contiene ca. 3% di zolfo

Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia

Diverso comportamento in alcali CNR-ISMAC BI

(Chemical retting)

- Separazione dei fascetti di fibre

- Rigonfiamento

- Aumento dell’idrofilia


LA CANAPA IN ALCALI

Alcali


Lantionina Cistina

Alcali

LA LANA IN ALCALI


- Parziale idrolisi della cheratina - Parziale distruzione della struttura fibrosa che forma una matrice proteica adesiva - Formazione di lantionina


Le fibre di canapa rigonfiano e vengono incollate dalla matrice proteica

Canapa e lana (2 cm)

Le fibre dopo il trattamento vengono lavate; la cheratina idrolizzata viene in parte rimossa, ma quella legata stabilmente alla fibra funge da collante. Il materiale viene essiccato in stufa.


Alcali

CANAPA E LANA IN ALCALI



CNR-ISMAC BI

Caratterizzazione dei compositi

All ’ aumentare della quantità di fibre di canapa, a parità di intensità di trattamento, i pannelli risultano più porosi, meno densi, meno resistenti alla trazione, meno rigidi e più isolanti. All’aumentare dell’intensità di trattamento (aumento di: tempo, temperatura e/o [NaOH]) i pannelli risultano meno porosi, più resistenti alla trazione, più densi e meno isolanti.


o

Per applicazioni in rivestimenti interni visibili i pannelli possono essere migliorati esteticamente

Usando canapa maggiormente pulita e fibre corte Tingendo le fibre prima dell’asciugatura e/o


CNR-ISMAC BI


CNR-ISMAC BI

Edilizia e bio-edilizia: materiali per la coibentazione

Polistirene e lana di vetro o di roccia

Materassini di lana


www.hgc.uk.com

PARAGONIAMO….

Pannelli di polistirene: • Autoportante • Cond. termica (λ) ≈ 0.03 W/m

o

K • Costo finale contenuto • Densità bassa • Prodotti a partire da fonti non rinnovabili • Non ricliclabili • Pessimo comportamento al fuoco

Materassini di lana: • Ottimo comportamento al fuoco • Riciclabili e compostabili • Prodotti a partire da fonti rinnovabili di scarto • Non autoportanti • Cond. Termica (λ) ≈ 0.05 W/m

o

K • Costo maggiore

Pannelli di LANA&CANAPA: • Autoportanti! • Buon comportamento al fuoco • Riciclabili e compostabili • Prodotti partire da fonti rinnovabili di scarto • Cond. Termica (λ) ≈ 0.05 W/m

o

K • Costo maggiore

CNR-ISMAC BI

Conclusioni

La canapa tecnica può essere utilizzata in modo massivo per fabbricare pannelli AUTOPORTANTI impiegando lana di scarto come legante.

E’ possibile modulare densità, spessore, porosità, proprietà meccaniche e conducibilità termica dei pannelli.

Pannelli con caratteristiche estetiche migliori possono essere fabbricati usando fibra di canapa più pulita, tingendo le fibre (semplicemente aggiungendo colorante nel bagno).

Brevetto n° GE2012A000028, “Materiale composito di origine naturale e metodo per la sua fabbricazione ” , Titolare CNR, Inventori: Patrucco Alessia, Tonin Claudio, Ravasio Maria Nicoletta, Ramella Pollone Franco, Bianchetto Songia Michela. Data di deposito 07/03/2012

Gruppo di lavoro CNR ISMAC

Milano: Fabio Bertini Adriana Cacciamani Maurizio Canetti Luigi Fantauzzi Paolo Locatelli Simona Losio Achille Piccinini Maria Carmela Sacchi

Biella: Riccardo Innocenti Mohammad Tajul Islam Fadzai Naison Makombe Alessio Montarsolo Raffaella Mossotti Alessia Patrucco Claudio Tonin Marina Zoccola

Genova: Lucia Conzatti Francesco Giunco Enrico Marsano Ilaria Schizzi Paola Stagnaro Roberto Utzeri

Achille Piccinini 11.07.1983 - 16.05.2013

Grazie per l’attenzione

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