LA CONTAMINAZIONE DA BORO LUNGO IL FIUME …rocce e sedimenti di origine marina, come anche in rocce...

Riassunto -Le acque di subalveo del Fiume Cecina, il cuibacino è sede di larga parte del campo geotermico diLarderello, presentano contenuti in boro sino a circa 7 mg/l.Nel periodo settembre/ottobre 1995 è stato effettuato il pre-levamento di circa 40 campioni di acque di subalveo e super-ficiali, su cui sono state eseguite analisi chimiche ed isotopi-che (18O e tritio). I dati ottenuti hanno consentito, oltre alladefinizione delle principali caratteristiche geochimiche delleacque, che, fra l’altro, risentono sensibilmente dell’azioneantropica legata agli scarichi industriali della zona di Salinedi Volterra, di mettere in luce che il boro non è correlabilecon alcun parametro chimico. Buona parte di esso derivainfatti dal Torrente Possera, affluente di sinistra del F. Cecina,nel quale, presso la confluenza con il corso principale, si rag-giungono concentrazioni di circa 13 mg/l. Successive inda-gini effettuate essenzialmente nel 1996 lungo questo torren-te hanno evidenziato che nella zona di Larderello esiste tut-tora un rilascio di boro, di origine non definita, che sembraessere la fonte primaria della contaminazione del T. Possera.

Parole chiave -Boro, contaminazione, Fiume Cecina, idro-logia, acque di pozzo.

Abstract - Boron contamination in the Cecina River. Theshallow groundwater of the Cecina River, whose catchmentbasin encompasses a large part of the Larderello geothermalfield, show boron concentrations up to 7 mg/l. During theperiod September/October 1995 about 40 water samples werecollected from river and wells. Further to the definition of themain geochemical characteristics of the waters, which areremarkably affected by the industrial waste waters of Salinedi Volterra, the chemical and isotope data (18O and tritium)have allowed to highlight that boron has no correlation withany chemical parameter. A significant amount of boronderives actually from the Possera creek, a tributary of theCecina River, where a boron concentration of 13 mg/l wasmeasured close to its confluence with the main stream.Further investigations carried out essentially during 1996along this creek have evidenced a release of boron of unde-fined origin close to Larderello village, which seems to bethe primary source of the Possera creek contamination.

Key words - Boron, contamination, Cecina River, hydrolo-gy, well-waters.

INTRODUZIONE

Il boro, presente in natura sia come acido borico checome borato, è ritenuto un importante micro-nutrientesia del mondo vegetale, sia di quello animale ed è con-siderato essenziale per la salute umana (Mertz, 1993;World Health Organization, 1996). Effetti benefici si

Atti Soc. tosc. Sci. nat., Mem., Serie A, 109 (2004)pagg. 21-28, figg. 7, tab. 1

S. GRASSI (*), P. SQUARCI (*)

LA CONTAMINAZIONE DA BORO LUNGO IL FIUME CECINA

riscontrano alle basse dosi, mentre le alte dosi sembranoprodurre effetti indesiderati (O’Sullivan et al., 1983;Litovitz et al., 1988), fondamentalmente a spese del-l’apparato riproduttivo dell’uomo fino a portare, in casiestremi, anche alla morte (ref. 1). Essendo questioneancora aperta la valutazione del bilancio rischi/beneficiper la salute umana relativo all’assunzione del boro attra-verso il cibo e l’acqua (European Centre forEcotoxicology and Toxicology of Chemicals, 1995;Moore, 1997), non esistono normative univoche perquanto riguarda i limiti di concentrazione per le acque aduso umano. In Canada (ref. 1) ad esempio si consideraun limite di 5 mg/l, mentre in USSR esso è inferiore a0,5 mg/l. Negli USA, in cui il boro viene classificatodall’EPA (ref. 2) in categoria D, ovvero nella categoriadelle sostanze di cui non è comprovata la carcinogenesi,viene indicata una dose di riferimento di 0,9 mg/kg/gior-no per una persona di 70 kg. Murray (1995), in base aduna «accettabile» dose di riferimento giornaliera di 18mg (= 0,3 mg/kg/giorno) di boro, calcola che, giornal-mente, si possano bere 2 litri di acqua con 8,25 mg/l diB, senza rischi per la salute. Nonostante ciò, molti Statiamericani hanno comunque introdotto linee guida cheindicano contenuti di boro per le acque ad uso umanovariabili da 0,006 mg/l (Colorado) a 1 mg/l (ref. 1). InItalia, in base alla normativa vigente (vedi GazzettaUfficiale n. 52 del 3 marzo 2001), il limite del B delleacque per il consumo umano è di 1 mg/l.Il boro, che trova svariate applicazioni in campo indu-striale (lavorazione del vetro, prodotti ceramici, deter-sivi e fertilizzanti), in natura si trova frequentemente inrocce e sedimenti di origine marina, come anche inrocce ultramafiche oceaniche (Leeman & Sisson,1996). Il boro, come acido borico, è anche uno dei tipi-ci composti dei fluidi geotermici, fluidi a cui si devo-no i principali depositi di borati (Smith, 2001). Il pri-mo sfruttamento industriale dell’area geotermicaToscana, non a caso nota anche come area boracifera,è stato infatti l’estrazione del boro delle manifestazio-ni naturali o del vapore di piccoli pozzi superficiali nelXIX secolo.Il bacino del F. Cecina, che è sede di larga parte delcampo geotermico di Larderello, è stato interessatonegli anni da circolazioni di fluidi ricchi in boro, i qua-li andando a confluire nel F. Cecina, ne hanno causatosignificative contaminazioni. Tali contaminazioni han-no origine sia naturale nonché antropica, legata, cioè,alle attività industriali che si sono succedute negli anniall’interno del bacino.

(*) Istituto di Geoscienze e Georisorse CNR, via Moruzzi 1, 56126 Pisa.

22 S. GRASSI, P. SQUARCI

La contaminazione naturale è connessa con l’eroga-zione delle manifestazioni geotermiche naturali, ormaiscomparse per lo sfruttamento intensivo del campo, econ il dilavamento di depositi sedimentari marini Mio-Pliocenici, caratterizzanti ampie aree del bacino.Contributi possono provenire anche dagli ammassiofiolitci e dalle loro possibili mineralizzazioni ricchein boro come la datolite. La contaminazione di tipoantropogenico, oltre che alla citata utilizzazione deifluidi geotermici nel 1800 per la produzione del boro,è legata sia allo sfruttamento del campo geotermico,per scopi energetici, iniziato intorno al 1920, sia allalavorazione della colemanite CaB3O4(OH)3-H2O,minerale proveniente dalla Turchia, per l’estrazionedel boro.Dagli anni ’20 sino al 1980, epoca in cui è iniziata lareiniezione nel serbatoio geotermico delle acque dicondensa delle centrali geo-termo-elettriche, questireflui venivano rilasciati in quantità sino a 4 Mm3/annonella rete idrografica del bacino del Cecina e di quellodel Cornia. Nel bacino del F. Cecina essi venivano rila-sciati fondamentalmente lungo il T. Possera, affluentedi sinistra del F. Cecina. Lungo questo torrente, inol-tre, dal 1968 al 1975 sono state scaricate anche circa70.000 tonnellate/anno di fanghi derivanti dalla lavo-razione della colemanite. Questi fanghi, a partire dal1975, vengono condizionati nella discarica del Bulera.Il massimo della contaminazione si ebbe, probabil-mente, negli anni ’70, quando alcuni pozzi dell’acque-dotto di Volterra-Pomarance, noto come acquedotto diPuretta, ubicato lungo le alluvioni del F. Cecina,mostrarono concentrazioni in B notevolmente elevatedovute ai contributi del Torrente Possera. La costru-zione di un costoso diaframma sotterraneo impermea-bile risolse il problema.Il lavoro in oggetto presenta i risultati della prima fasedi uno studio, iniziato nel 1995 e tuttora in corso sulcontenuto in boro delle acque superficiali e sotterraneedel F. Cecina. Più esattamente vengono di seguitodiscussi i dati relativi al campionamento effettuato nelperiodo settembre/ottobre 1995 di circa 30 pozzi ubi-cati lungo le alluvioni grossolane del fondo valle, frala confluenza con il T. Possera e la foce (Fig. 1). Suquesti campioni e su 10 acque superficiali del F. Cecinae dei suoi affluenti, oltre al boro furono analizzati gliioni maggiori e il contenuto in 18O; su un numero limi-tato di campioni fu misurato anche il contenuto di tri-tio. Oltre a ciò vengono presentati anche i dati di B rac-colti lungo il T. Possera essenzialmente nel 1996.Questi elementi conoscitivi, che di per se non esauri-scono certamente l’argomento relativo alla contamina-zione da boro, consentono tuttavia di darne il quadrodella distribuzione e di individuare le principali sor-genti contaminanti.

CARATTERISTICHE GEOLOGICHE E IDROGEOLOGICEDEL BACINO

Il bacino del F. Cecina, che alla foce occupa una super-ficie di 904 km2, è costituito fondamentalmente daaffioramenti poco permeabili. Essi sono rappresentati

da formazioni argilloso marnose con livelli calcarei(Cretaceo-Eocene) generalmente in faciesdi flysch,alle quali si sovrappongono, in maniera discontinua,sedimenti Neogenici prevalentemente argillosi, di ori-gine lacustre nella parte basale e marina in quella supe-riore. Nella parte intermedia della successione neoge-nica sono presenti sedimenti evaporatici, costituiti inaffioramento da gessi e nel sottosuolo da anidriti e sal-gemma di età Messiniana. Si distinguono, inoltre,all’interno della successione flyschoidegrosse massedi ofioliti spesso affioranti, costituite da serpentiniti ebasalti. Scarsi sono gli affioramenti carbonatici meso-zoici, che sono presenti solo nella parte montana piùmeridionale del bacino. Date le caratteristiche di scar-sa permeabilità delle varie formazioni (Petracco &Squarci, 1975; Raggi & Bicchi, 1985) e dei rapportigeometrici tra esse intercorrenti, non esistono condi-zioni idrogeologiche favorevoli alla sviluppo di siste-mi sorgivi di particolare rilievo. Il principale acquiferoutilizzabile è costituito dai depositi di ghiaie e sabbiedel riempimento della paleovalle del F. Cecina e degliaffluenti maggiori.Questo acquifero, che nell’area di studio poggia fon-damentalmente sui depositi neogenici messiniani nellaparte alta e quaternari presso la pianura costiera, ècostituito da ghiaie grossolane nella parte intramonta-na e da ghiaie e sabbie grossolane nei primi 10 km dal-la costa. In questa zona sono presenti anche intercala-zioni di limi ed argille. Nel tratto terminale i conglo-merati e le sabbie diminuiscono e vanno a costituireintercalazioni di qualche metro all’interno di un depo-sito prevalentemente limo argilloso.Il materiale grossolano, entro cui sono stati perforatitutti i pozzi presi in esame in questo studio, presenta ingenere alta trasmissività, con valori intorno ai 10-2 m2/sed è caratterizzato da spessori che vanno dai 10-15 mall’altezza della confluenza del T. Possera, ai 25-30 mall’altezza della confluenza con il T. Trossa, sino adarrivare a 35-40 m nella pianura costiera.Date le caratteristiche del bacino, il Fiume Cecina, dalpunto di vista idrologico, è caratterizzato da un regimetorrentizio, con piene anche notevoli e magre estreme.È frequente, infatti, trovare tratti di alveo completa-mente asciutti durante i mesi estivi. Ciò non esclude,tuttavia, l’esistenza di una circolazione di subalveo, anostro avviso anche considerevole. Le massime porta-te si registrano, in genere, fra dicembre e febbraio,mentre le minime fra luglio ed agosto.

INQUADRAMENTO GEOCHIMICO DELLE ACQUE

La Tabella 1 riporta i dati chimici ed isotopici delleacque sotterranee e superficiali considerate, la cui ubi-cazione è mostrata in Figura 1. La salinità totale delleacque è in genere fra 500 e 1000 mg/l, con massimifino a circa 7 g/l in corrispondenza del pozzo 28, situa-to in prossimità della confluenza del F. Cecina con ilBotro S. Marta. Questo fossato, situato in prossimità diSaline di Volterra, condiziona fortemente le caratteri-stiche delle acque del F. Cecina e di quelle dei pozzi acausa degli scarichi della lavorazione industriale essen-

23LA CONTAMINAZIONE DA BORO LUNGO IL FIUME CECINA

zialmente di cloruri. Le acque, infatti, risultano forte-mente influenzate dai contenuti in NaCl, come mostrail diagramma di Piper di Figura 2, che mette in evi-denza le diverse faciesgeochimiche delle acque. Visono acque a composizione di tipo bicarbonato calcicoe magnesiaco, acque con significativa presenza di sol-fati ed acque di tipo clorurato sodico. Il diagrammamette in evidenza possibili miscelamenti fra le diversetipologie di acque, che assumono logicamente le lorocaratteristiche oltre che dalla contaminazione dovutaalle attività antropiche, dalla interazione con le roccecon cui vengono a contatto. Queste sono rappresentatedagli affioramenti su cui si organizza la corrivazionesuperficiale, nonché dai clasti costituenti l’alveo del F.Cecina. I diagrammi di Figura 3, che riportano rispet-tivamente Cl e SO4 in funzione della distanza dal T.Possera, evidenziano chiaramente l’evoluzione dellecaratteristiche delle acque lungo il corso del F. Cecinanella zona presa in esame. A partire dalla zona della

confluenza con il T. Possera in poi, le acque assumonoprogressivamente SO4 e Cl, in relazione alla presenzadi affioramenti evaporitici Messiniani. Se si escludonoi pozzi 34 e 35, che probabilmente risentono di appor-ti locali, forse legati al piccolo torrente Arbiaia chedrena le acque della zona di Pomarance, i massimicontenuti degli ioni anzidetti, per le acque sotterraneee per quelle superficiali, si riscontrano sempre in pros-simità di Saline di Volterra. A partire da questa zona leconcentrazioni di SO4 e di Cl tendono progressiva-mente a diminuire, raggiungendo i minimi verso lafoce del F. Cecina per il SO4 e attestandosi invece fra100 e 300 mg/l circa, dopo la confluenza con il T.Sterza per il Cl. È interessante osservare che, nei dia-grammi presentati, le caratteristiche delle acque sotter-ranee seguono gli andamenti evidenziati dalle acquesuperficiali rispecchiandone, quindi, la loro composi-zione come d’altronde c’è da aspettarsi in un acquife-ro di subalveo, come quello in esame, costituito da

Fig. 1 - Ubicazione dei punti di campionamento lungo l’alveo del F. Cecina: a) F. Cecina; b) affluenti; c) pozzi. Schema geologico dell’a-rea. 1): depositi alluvionali della valle del Fiume Cecina (Olocene attuale), depositi clastici delle pianure costiere (Pleistocene superiore);2) sabbie, sabbie argillose e livelli conglomeratici di origine generalmente marina del Pleistocene; 3) depositi marini prevalentemente argil-losi del Pliocene; 4) argille con sequenze evaporitiche marine del Miocene superiore (Messiniano); 5) argille prevalenti, arenarie e conglo-merati di origine lacustre del Miocene superiore; 6) ofioliti (serpentiniti e basalti) del Giurassico superiore; 7) Complesso dei flyschargil-loso marnoso arenacei del Cretaceo-Eocene.

ilità

δ18Ο

δδ18 O

ghiaie grossolane, fondamentalmente alimentato dallacircolazione del F. Cecina e dei suoi affluenti.

IL BORO

La Figura 4 riporta in forma sia grafica che numericala matrice di correlazione di Pearson. Al di là delle otti-me correlazioni fra TDS, Cl e Na e correlazioni menodefinite fra Ca e SO4, e Mg e HCO3 rispettivamente,non si evidenziano particolari relazioni binarie. Comesi può osservare, il B non presenta alcuna correlazionecon nessuno dei parametri analizzati.Il boro caratterizza le acque in esame solo a valle delT. Possera, come mostra la Figura 5. Questo torrente,che presenta le massime concentrazioni misurate, puòritenersi, in prima ipotesi, il principale responsabiledella contaminazione lungo tutto il sistema acquiferoconsiderato. Contributi sembrano provenire dal BotroS. Marta. Si deve precisare, comunque, che buona par-te della concentrazione osservata in questo fossatoderiva dal F. Cecina stesso, in quanto gli impiantiindustriali di Saline prelevano acqua dal subalveo delF. Cecina a monte della sua confluenza con questobotro, nel quale poi la riversano come refluo.Che la contaminazione da boro nei pozzi sia fonda-mentalmente regolata dal T. Possera o meglio dal suomiscelamento con le acque del F. Cecina è indicatadalla Figura 6 che riporta il δ18O in funzione del boro.In essa è evidente un processo di miscelamento a trecomponenti i cui capostipiti sono: a) il T. Possera, conelevati contenuti in B e δ18O = -5,2 per mille; b) il F.Cecina, con bassi contenuti in B e valori di δ18O leg-germente più positivi; e c) un’acqua a bassa concen-trazione di B e valori di δ18O intorno a -6 per mille.Quest’acqua è verosimilmente riferibile alla circola-zione di subalveo dell’acquifero delle ghiaie fluviali,fondamentalmente alimentata dalla circolazione inver-

nale e caratterizzata, quindi, da valori di δ18O neces-sariamente più negativi e contenuti in B minori. Èinteressante osservare in figura come la maggior par-te dei pozzi ricada nel campo definito dalle acque delF. Cecina a monte (C1) e a valle (C2, C3) della con-fluenza con il T. Possera e le acque di circolazione disubalveo di tipo «invernale». I pozzi (32, 34, 35, 36 e37) situati invece immediatamente a valle della con-fluenza stessa, mostrano un netta influenza del T.Possera, che sembra miscelarsi con le acque di subal-veo senza subire particolari influenze da parte delleacque di circolazione superficiale del F. Cecina. Ciò,a nostro avviso, dipende dalla presenza del settoimpermeabile che interrompe la continuità idraulicadel subalveo tra la zona interessata dai pozzi dell’ac-quedotto di Puretta (ubicato in prossimità del punto

Fig. 2 - Diagramma di Piper per le acque considerate. Per i simbo-li vedi Figura 1.

Fig. 3 - Andamenti del Cl e del SO4 in funzione della distanza dalT. Possera. Probabilmente i pozzi 34 e 35 risentono degli apporti inSO4 del T. Arbiaia che drena la zona di Pomarance. Per i simbolivedi Figura 1.

C1 in Fig. 1) e la zona a valle della confluenza F.Cecina/T. Possera, con un conseguente maggiore con-trollo del T. Possera sulla circolazione sotterraneaimmediatamente a valle della confluenza stessa.

Sembra, quindi, che sia il T. Possera ad esercitare laprincipale azione contaminante sulle acque del F.Cecina. Questo poi veicola la contaminazione lungotutto il tratto di alveo a valle, andando a influenzare, in

Fig. 4 - Matrice di correlazione di Pearson in forma sia grafica che numerica.

la massa totale scaricata dal fossato è, con ogni proba-bilità, poca cosa rispetto a quella proveniente da mon-te dove, nella zona di Larderello, sembra evidenziarsila principale sorgente della contaminazione da boro.L’origine di tale sorgente è al momento ignota.È comunque doveroso anticipare che, in base ai risul-tati di circa 300 misure di portata istantanea effettuatenel 2000 insieme ad analisi della concentrazione in Bdelle acque lungo il F. Cecina ed i suoi maggioriaffluenti, si può affermare che il T. Possera costituiscecertamente la principale fonte di contaminazione in Bdel F. Cecina, ma non è la sola, considerato che il suoapporto rappresenta circa il 30% della massa totale diB trasportata dal fiume. Esistono, infatti, ulteriori fon-ti di contaminazione sia puntuale che diffusa, la cuiindividuazione è oggetto di un lavoro attualmente inpreparazione.

CONCLUSIONI

I dati raccolti nella prima fase di studio della contami-nazione da boro delle acque del F. Cecina indicanochiaramente il T. Possera, dove nella zona di Larderelloesiste tuttora uno scarico di reflui ricchi in B, come unadelle principali fonti di contaminazione del fiume lecui acque di subalveo presentano concentrazioni di Bsuperiori ad 1 mg/l per un tratto di circa 25 km a val-le della confluenza T. Possera/F. Cecina.

relazione alle fasi di magra, morbida e piena, le acqueresidenti nell’acquifero delle ghiaie, i cui pozzi, alme-no in fase di magra, mostrano concentrazioni > 1 mg/lper un tratto di circa 25 km a valle della confluenzaCecina/Possera (Fig. 5). Che ai processi di miscela-mento non partecipino, comunque, componenti profon-de, caratterizzate da lunghi tempi di circolazione è sug-gerito dai dati di tritio (Tab. 1), che indica per le acquesotterranee valori prossimi a quelli delle precipitazioniregistrate a Pisa negli anni intorno al 1995(IAEA/WMO, 2001).L’elevata concentrazione di B osservata nelle acquedel T. Possera trova spiegazione nel fatto che, nono-stante la storia pregressa faccia supporre che tutte lesorgenti antropogeniche di boro siano state oramai eli-minate, esiste tuttora un attivo rilascio di questo ele-mento lungo il Possera. Tale affermazione deriva dalleosservazioni compiute nel 1996-98 (verificate succes-sivamente nel 2003), che hanno avuto come oggetto lavalutazione della contaminazione da boro lungo il T.Possera, torrente nel cui bacino è contenuta la discari-ca del Bulera, in cui sono stoccati i fanghi provenientidalla lavorazione della colemanite.La Figura 7 riporta il diagramma relativo ai contenutimedi osservati in sei punti di osservazione ubicati comenello schema riportato in figura. Come si può osserva-re nel diagramma sembrerebbe, in prima istanza, che laprincipale fonte di contaminazione fosse il punto 4relativo al fossato che drena la discarica anzidetta.Tuttavia, se si considerano i valori relativi ai punti 3 e5, si deduce che, nonostante l’alta concentrazione del-le acque provenienti dalla discarica, esse sembranoessere praticamente ininfluenti per quanto riguarda lacontaminazione del T. Possera. Ciò deriva dal fatto che

Fig. 5 - Andamento del B nelle acque di scorrimento superficiale edi subalveo in funzione della distanza dal T. Possera. Per i simbolivedi Figura 1.

Fig. 6 - δ18O in funzione della concentrazione del boro. La linea trat-teggiata indica il miscelamento fra acque del F. Cecina e T. Possera.La maggior parte dei pozzi erogano miscele di acque del F. Cecinadel periodo estivo (arricchite in 18O e in B) e del periodo invernale(impoverite in 18O e in B). I pozzi situati immediatamente a valledel T. Possera e numerati in figura sono da questo in larga misuracontrollati. Nel diagramma non è riportato il campione C4 perchésignificativamente evaporato. Per i simboli vedi Figura 1.

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Fig. 7 - Andamento della concentrazione media di boro lungo il T. Possera in sei punti di campionamento ubicati come nello lo schemaallegato. In tabella si riportano i dati di concentrazione misurati nelle singole campagne di osservazione.

(ms. pres. il 25 maggio 2004; ult. bozze il 28 settembre 2004)

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