Idea 7

Spontaneità delle reazioni

Principio di Le Chatelier

La liberazione di calore da parte del processo potrebbe sembrare un criterio visto che spesso le reazioni esotermiche sono spontanee...ma anche l’acqua, nel divenire ghiaccio libera calore. La solidificazione avviene però spontaneamente solo se si è al di sotto di 0°C!

Inoltre ci sono reazioni che avvengono spontaneamente con assorbimento di calore come dimostrano le buste di ghiaccio istantaneo, o più semplicemente quando mescoliamo un po’ di zucchero in acqua.

• Non è il verso del passaggio di calore quello che può determinare la spontaneità di un processo.

•Il disordine è un criterio da prendere in considerazione per sapere se un processo avviene spontaneamente visto che:

un sistema disordinato ha più probabilità di esistere rispetto a uno ordinato.

Analogamente è molto più probabile che• le molecole di un soluto diffondano omogeneamente nel solvente•Le molecole di due gas si disperdano le une nelle altre

Questo perchè uno solo è il possibile stato ordinato mentre molti sono quelli disordinati!

In realtà 6 palle blu e 6 palle gialle possono disporsi in 1324 modi: 1 solo è quello “ordinato” con sei palle sopra e sei palle sotto. Tutte le altre 1323 disposizioni sono “disordinate” rispetto a quella scelta.

Gialle sopra

0 1 2 3 4 5 6

Gialle sotto

6 5 4 3 2 1 0

disposizioni

1 36 225 400 225 36 1

Il numero di oggetti considerati in questo esempio è in realtà irrisorio rispetto a un litro di aria a c.n. in cui sono contenute 5,4·1021

molecole di ossigeno e 2,15·1022

molecole di azoto!

In una reazione chimica il disordine aumenta quando:

• si ottengono prodotti gassosi a partire da reagenti liquidi o solidi

• il numero delle molecole gassose aumenta PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Come esiste una funzione di stato che rappresenta il calore scambiato a pressione costante, cioè l’entalpia, altrettanto esiste una funzione di stato che descrive la probabilità di esistere di un sistema: l’entropia

Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dovremo tenere conto di entrambe le funzioni di stato considerate e anche della temperatura, tutte combinate nella relazione:

ΔG = ΔH - T ΔS

che dà appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneità o meno di una reazione

Analizziamo i casi possibili

Primo caso

Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS> 0 (aspetto entropico favorevole)

ΔG non può che essere negativo. Infatti:

ΔG = ΔH - T ΔSnegativo

negativo, dato che la T è sempre positiva

negativo

Primo caso

ΔH

-T Δ

S

-T Δ

S

-T Δ

S

Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre negativo

ΔG Δ

G

ΔG

La reazione è sempre spontanea

kJ

Troppo noioso! ΔG è sempre

negativo

Primo caso

In altre parole, una reazione che avvenga con liberazione di calore e aumento del disordine è sempre spontanea, indipendentemente dalla temperatura.

C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g)

Primo caso

Secondo caso

Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)

ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci.

Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico.

Secondo caso

Δ

H

-T Δ

S

-T Δ

SΔ

G

ΔG

A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è

SPONTANEA

kJ

ΔH

kJ

A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è

NON SPONTANEA

Secondo caso

Riassumendo il comportamento con la temperatura

Se ΔH<0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS<0 (aspetto entropico sfavorevole)

ΔG < 0 per T<ΔH/ΔS

ΔG > 0 per T>ΔH/ΔS

Secondo caso

E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni esotermiche che avvengano con diminuzione del disordine:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

oppure

N2(g) + 3 H2 2 NH3

Bisogna raffreddare!!

Secondo caso

Terzo caso

Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)

ΔG non può che essere positivo. Infatti:

ΔG = ΔH - T ΔS

positivo positivo, dato che la T è sempre positiva

positivo

Terzo caso

ΔH

-T Δ

S

-T Δ

S

-T Δ

S

Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre positivo

ΔG Δ

G

ΔG

La reazione è sempre non spontanea

kJ

Troppo noioso! ΔG è sempre positivo

Terzo caso

In altre parole, una reazione che avvenga con assorbimento di calore e diminuzione del disordine non è mai spontanea, indipendentemente dalla temperatura.

12 CO2(g) + 6 H2O(g) 2 C6H6(l) + 15 O2(g)

Terzo caso

Quarto caso

Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole)

ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci.

Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico.

Quarto caso

ΔH

-T Δ

S -T Δ

S

ΔG

ΔG

A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA

kJ ΔH

kJ

A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è

SPONTANEA

Quarto caso

Riassumendo il comportamento con la temperatura

Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole)

ΔG > 0 per T<ΔH/ΔS

ΔG < 0 per T>ΔH/ΔS

Quarto caso

E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni endotermiche che avvengano con aumento del disordine:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Bisogna riscaldare!!

Quarto caso

Variazione entalpia

Variazione entropia

Variazione energia libera

Spontaneità reazione

ΔH <0 ΔS>0 ΔG<0

ΔH >0 ΔS<0 ΔG>0

ΔH <0 ΔS<0ΔG>0 per T>ΔH/ΔS

ΔG<0 per T<ΔH/ΔS

ΔH >0 ΔS>0ΔG<0 per T>ΔH/ΔS

ΔG>0 per T<ΔH/ΔS

tavola riassuntiva

• Calcolare la variazione di energia libera standard per le seguenti reazioni:

• H2(g)+ Br2(l) → 2HBr(g)

• 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) +6H2O (l)

H2(g)+ Br2(l) → 2HBr(g)

• H2(g) ΔG°f = 0 kJ/mol

• Br2(l) ΔG°f = 0 kJ/mol

• HBr(g ) ΔG°f = -53,2 kJ/mol

ΔG°r = [-53,2 x 2 ] - [0 x 0 ] = -106,4 kJ/mol

2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) +6H2O(l)

• H2O(l) = ΔG°f = -237,1 kJ/mol

• CO2(g) = ΔG°f = -394,4 kJ/mol

• O2(g) = ΔG°f = 0 kJ/mol

• C2H6(g) = ΔG°f = -32 kJ/mol

2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) +6H2O (l)

• [-394,4 x 4 +(-237,1 x 6)]-(-32 x 2) =

• [ -1577,6 + (-1422,6) ] – 64 = -3000.2+64

• ΔG°r = -2936,2 kJ/mol

• Per la reazione

• 2HgO(s) → 2Hg(l) +O2 (g)

• Calcolare ΔG°=25°C e a 800°C. A quale temperatura ΔG°diventa zero? Si ipotizzi che ΔH° e Δ°S siano indipendenti dalla temperatura.

2HgO(s) → 2Hg(l) +O2 (g)

• ΔH°=Σ ΔH°prodotti - Σ ΔH°reagenti

• 0+0 –(-90,7)·2 = 181,4 kJ/mol

2HgO(s) → 2Hg(l) +O2 (g)

• ΔS°=Σ ΔS°prodotti - Σ ΔS°reagenti

• 75,9·2 + 205 – 72 · 2 = 212,8 J/mol K

• ΔG = ΔH - T ΔS

• ΔG° = 181,4 – 298 · 212,8 · 10-3

• ΔG° = 117,1 kJ/mol a 25°C

• ΔG = ΔH - T ΔS

• ΔG° = 181,4 – 1073 · 212,8 · 10-3

• ΔG° = 46,1 kJ/mol a 800°C

• A quale temperatura ΔG°diventa zero?

• 0 = 181,4 – X· 212,8 · 10-3

• - X· 212,8 · 10-3 = - 181,4

• X = 181,4/ 212,8 · 10-3 = 852,44K

• Trovare le temperature alle quali le reazioni aventi i seguenti valori di ΔH e di ΔS diventano spontanee.

• ΔH = 126 kJ/mol, ΔS = 84 J/mol K

• ΔH = 11,7 kJ/mol, ΔS = 105 J/mol K

ΔH = 126 kJ/mol, ΔS = 84 J/mol K

ΔG = ΔH - T ΔSΔH - T ΔS < 0

126 – X · 84 · 10-3 < 0 – X · 84 ·10-3 < - 126

X · 84 ·10-3 > 126X · > 126 /84 ·10-3

X > 1500K

ΔH = 11,7 kJ/mol, ΔS = 105 J/mol K

ΔG = ΔH - T ΔSΔH - T ΔS < 0

11,7 – X · 105 ·10-3 < 0 – X · 105·10-3 < - 11,7

X ·105 ·10-3 > 11,7X · > 11,7 /105 ·10-3

X > 111,42K

• Dai valori tabulati di ΔH e ΔS, prevedere quale delle seguenti reazioni è spontanea a 25°C

• ΔH = 10,5 kJ/mol, ΔS = 30 J/mol K

• ΔH = 1,8 kJ/mol, ΔS = 113 J/mol K

ΔH = 10,5 kJ/mol, ΔS = 30 J/mol K

• ΔG = ΔH - T ΔS

• ΔG = 10,5 – 298 · 30 · 10-3=

1,56 kJ/mol non spontanea

ΔH = 1,8 kJ/mol, ΔS = 113 J/mol K

• ΔG = ΔH - T ΔS

• ΔG = 1,8 – 298 · 113 · 10-3=

-31,9 kJ/mol spontanea

• Se non sono spontanee a 25°C, a quale temperatura possono diventare spontanee?

• ΔG = ΔH - T ΔS

• 10,5 – X · 30 · 10-3 < 0

• X > 350K

• Scrivere la reazione bilanciata della combustione del metanale. Calcolare il segno di ΔH° Δ°S ΔG° spiegare in quali condizioni la reazione è spontanea.

• CH2O + O2→ CO2 + H2O

Per il metanale

• ΔH°f = -108,6 kJ/mol

• ΔG°f = -102,5 kJ/mol

• S° = 218,8 J/molK

• CH2O ΔH°f = -108,6

• O2 ΔH°f = 0

• CO2 ΔH°f = -393,5

• H2O ΔH°f = -285,6

• - 285,8 + ( -393,5) + 108,6 = -570,7 ΔH°

• La reazione è esotermica

• CH2O ΔG°f = -102,5

• O2 ΔG°f = 0

• CO2 ΔG°f = -394,4

• H2O ΔG°f = -228,6

-228,6 -394,4 + 102,5 = -520,5 ΔG°

La reazione è spontanea quando ΔG < 0

• CH2O S°f = 218,8• O2 S°f = 205,1• CO2 S°f = 213,8• H2O S°f = 69,9

(69,9 +213,8) – (218,8 +205,1)= -140,2 ΔS°La reazione avviene con diminuzione

dell’entropia

• ΔG = ΔH - TΔS

• Sia ΔH che ΔS sono negative pertanto la loro somma sarà positiva o negativa a seconda del valore della temperatura

• Sarà spontanea quando

• ΔH - TΔS< 0

• -140,2+0,5707X < 0

• 0,5707X < 140,2

• X < 140,2/0,5707

• X < 245,7

Si compie una approssimazione in quanto anche ΔH e ΔS variano al variare della temperatura

• Azioni:– Variazione di concentrazione– Variazioni di pressione– Variazione di temperatura

Variazioni di concentrazione

Si consideri:

Si consideri:

Variazioni di pressione

• Sono influenzati da variazioni di pressione gli equilibri in cui la trasformazione dei reagenti nei prodotti comporta una variazione di pressione; tali variazioni di pressione possono prodursi in presenza di uno p più componenti gassosi se tra reagenti e prodotti varia il numero di moli allo stato gassoso. Infatti in base all’equazione di stato dei gas perfetti, a parità di altre condizioni la pressione esercitata è proporzionale a numero di moli di gas

PV = nRT

Si valuta se la reazione comporta un aumento o una diminuzione di moli (e quindi di pressione) in questo caso la reazione verso destra implica un aumento di pressione (si passa da 3 a 5 moli, quella verso sinistra una diminuzione di pressione.Se la P aumenta, l’equilibrio si sposta in modo da produrre una diminuzione di pressione, quindi verso sinistra. Se la P diminuisce, l’equilibrio si sposta in modo da produrre un aumento di pressione, quindi verso destra

Le reazioni si dicono esotermiche se sviluppano calore, endotermiche se assorbono calore. Il calore ceduto o assorbito può essere indicato nel simbolo di reazione insieme a reagenti e prodotti

• Reazione esotermica (ΔH<0):

• aA + bB ↔ cC + dD +q

• Reazione endotermica (ΔH>0):

• q + aA + bB ↔ cC + dD

• Per una reazione esotermica, • un aumento di temperatura provoca uno spostamento a

sinistra, • una diminuzione di temperatura uno spostamento a

destra.

• Inversamente, per una reazione endotermica,

• un aumento di temperatura provoca uno spostamento a destra,

• una diminuzione di temperatura uno spostamento a sinistra.

• I processi esotermici sono favoriti da una diminuzione di T, quelli endotermici sono favoriti da un aumento di T

• Sulla base del principio di Le Chatelier e dell’effetto delle variazioni di pressione sugli equilibri allo stato gassoso, individua come si modifica l’equilibrio seguente in seguito ad un aumento di pressione

• Sulla base del principio di Le Chatelier e dell’effetto delle variazioni di pressione sugli equilibri allo stato gassoso, individua come si modifica l’equilibrio seguente in seguito ad un aumento di pressione

• Sulla base del principio di Le Chatelier e dell’effetto delle variazioni di pressione sugli equilibri allo stato gassoso, individua come si modifica l’equilibrio seguente in seguito ad un aumento di pressione

• Sapendo che la reazione tra ossido di carbonio e acqua produce idrogeno e anidride carbonica e sapendo che è una reazione reversibile, dimostrare come si possa aumentare la produzione di idrogeno

• CO (g) + H2O (g) → H2 (g) + CO2 (g)

CO (g) + H2O (g) → H2 (g) + CO2 (g)

CO (g) ΔH°f= -110,5 kJ/mol

H2O (g) ΔH°f= -241,8 kJ/mol

H2 (g) ΔH°f= 0

CO2 (g) ΔH°f= -393,5 kJ/mol

• ΔH°=Σ ΔH°prodotti - Σ ΔH°reagenti

• C +½O2→ CO ΔH°f= -110,5 kJ/mol

• C+ O2 → CO2 ΔH°f= -393,5 kJ/mol

• H2+ ½ O2 → H2O ΔH°f= -241,8 kJ/mol

• H2O → H2+ ½ O2 ΔH°f= 241,8 kJ/mol

• CO → C +½O2 ΔH°f= 110,5 kJ/mol

• C+ O2 → CO2 ΔH°f= -393,5 kJ/mol

• ------------------- --------------------------CO (g) + H2O (g) → H2 (g) + CO2 (g) ΔH°r = -41,2 kJ/mol

CO (g) + H2O (g) → H2 (g) + CO2 (g)

La reazione è esotermica pertanto l’equilibrio sarà spostato a destra da basse

temperature.

ΔH°r = -41,2 kJ/mol