I METABOLITI SECONDARI

DELLE PIANTE

A. Kossel (1891)

Il metabolismo di base (primario) comprende tutte le vie necessarie per la sopravvivenza delle cellule.I prodotti del metabolismo secondario sono sostanze spesso presenti solo in alcuni tipi di cellule specializzate e differenziate e non sono necessarie per le cellule stesse, ma sono utili alla pianta nel suo insieme

BIODIVERSITA’

Angiosperme più di 275000 specie note

> 100000 composti noti

Interesse per i metaboliti secondari

- sostanze aromatiche - coloranti - sostanze di interesse farmacologico e nutraceutico

Conferenza dell’ONU sull’ambienteRio de Janeiro 1992

Convenzione sulla Diversità Biologica

Uso sostenibile: utilizzo di elementi della biodiversità in modi e tempi tali da non portare al depauperamento della biodiversità

Ruolo dei metaboliti secondari nelle piante

DIFESA

Strategia della pianta

- Induzione di molecole di difesa come risposta all’attacco di patogeni o erbivori (fitoalessine)

- Pro-tossine innocue attivate da un enzima innescato a seguito di un attacco

- Accumulo di prodotti di difesa costitutivi

Pianta - Erbivoro

produzione di sostanze deterrenti alimentari (tannini; sostanze tossiche)

produzione di sostanze che mimano ormoni animali (steroli prodotti dalla pianta mimano l’ormone della muta)

produzione di composti che attraggono i predatori degli erbivori

saponina

prodotta nelle radici dell’avena(difesa dai funghi)

glucosinolati

glucosidi cianogenici

Pianta - PiantaALLELOPATIAmutua influenza tra pianta attraverso la secrezione di particolari sostanze

Piante di pomodoro si ammalano e muoiono se piantate nelle vicinanze di un albero di noce.L’area di tossicità è data dall’ampiezza della chiomadell’albero molecola glicosilata che, una volta idrolizzata eossidata, nel suolo diventa una potente tossina

protossina1,4,5 trinitronaftalene glucoside

H2O

OX

O

O

juglone

Tre gruppi principali:

Terpeni

Composti fenolici

Alcaloidi

clorofilla + CO2 + luce

carboidrati

ciclo dei pentosi

acido scichimico

amminoacidi aromatici

acidi cinnamici

FENILPROPANOIDI

acido fosfoenolpiruvico

acido piruvico

Acetil CoenzimaAacidi tricarbossilici

amminoacidi

ALCALOIDI

Malonil CoenzimaA

FLAVONOIDICOMPOSTIFENOLICI

acido mevalonico

TERPENOIDICAROTENOIDISTEROIDI

TERPENI

circa 30.000 composti noti

Wallach (1910) Regola dell’isoprene

I terpeni possono essere ipoteticamente costruiti da unità ripetute di molecole di isoprene

Isolati la prima volta dalla terpentin (trementina)

TUTTI I TERPENOIDI DERIVANO DA UN LEGAME

RIPETITIVO DI UNA UNITA’ A 5 ATOMI DI CABONIO

RAMIFICATA BASATA SULLA STRUTTURA

DELL’ISOPENTANO

Il precursore biologico di tutti i terpeni è l’isopentenil-difosfatosintetizzato o dall’ACIDO MEVALONICO (citosol ER) o dallagliceraldeide fosfato/piruvato (plastidi)

NEGLI ANIMALI REGOLALA BIOSINTESI Del COLESTEROLO

NELLE PIANTE INDUCIBILE DA PATOGENI

HGM-CoA REDUTTASI

Via dell’acido mevalonico

acido 3,5-diidrossi-3-metilpentanoico

a. mevalonico

Vie di Biosintesi dei terpeniplastidiER cyt

PRENIL TRANSFERASI: determinano l’allungamento della catena: producono geranil pirofosfato (GPP; C10), Farnesil pirofosfato ( FPP; C15), geranilgeranilpirofosfato (GGPP; C20)

TERPENE SINTASI: modificano i prodotti delle prenil transferasi (ciclizzazioni) producendo una gran varietà di terpeni.(Monoterpene sintasi, sesquiterpene sintasi, diterpene sintasi)

La prenil transferasi più studiata è la Farnesil pirofosfato sintasi umana:

biosintesi del colesterolo

C5

C10

C15

C20

C30

C40

SINTESI DEI TERPENI DALL’UNITA’ BASE IPP

monoterpeni C10

diterpeni C20

tetraterpeni C40

sesquiterpeni C15

triterpeni C30

plastidi

citosolER

Tricomi ghiandolari

presenti sulla superficie fogliareaccumulano e secernono i terpeni

(menta, timo , limone)

Geranil-PP

SOSTANZE VOLATILI

attrazione impollinatori

repellenti insetti

MONOTERPENI C10

carvone

aromaspearmint

aroma peppermint

- deterrente alimentare per erbivori- allelopatica

DMAPP + IPP GPP

MONOTERPENE SINTASI

LIMONENE SINTASI

Catalizza la più semplice delle reazioni di ciclizzazione dei terpenoidi e serve come modello per questo tipo di reazioni

I pineni sono tra i più comuni monoterpeni e sono i principali componentidella trementina prodotta da pini e abeti: sono tossici per funghi ed insetti

Attacco di coleotteri al tronco di un pino

Monoterpeni

Insetticidi: pinenepiretrina

Attraenti per impollinatori:Linalolo, cineolo

Deterrenti fogliari: canfora, cineolo

SESQUITERPENI C15

GPP + IPP FPP Farnesil-PP

usato comeanti-

infiammatorio

lattoni sesquiterpenici (cicoria, carciofo, indivia, etc.)deterrenti alimentari (gusto amaro)usati per aromatizzare gli amari

elanina ARNICA

Le sesquiterpene sintasiproducono diverse fitoalessine

Fitoalessinatabacco

Fitoalessinapatate

Fitoalessina ricino

DITERPENI C20

FPP + IPP GGPP Geranilgeranil-PP

acido abietico(ambra)

Diterpene sintasi

2 diversi meccanismi di ciclizzazione

Fitoalessina ricino

Acido abietico: componente resina conifereambra

Fitoalessina del ricino

Precursore taxolo

squalene

lupeolo saponinesostanze glicosilate tossiche prodotte dalle radici e dai fusti di molte specie

sitosterolo

TRITERTERPENI C30 FPP + FPP SQUALENE

giunzione testa-testa

Strutture di triterpeni

Derivano tutte dallo squalene, generano regolatori di crescita(brassinosteroidi) e composti delle cere di superficie

SQUALENE

e fitosteroli

si trova nelle cere dei frutti

Limonoidi:Triterpeni responsabili del sapore amaro nei limoni;deterrenti per gli ebivori;

azadiractina potente deterrente per gli insetti, scarsamente tossico per i mammiferi: insetticida venduto in Africa e Asia

isolati da felci: steroidi vegetali simili agli ormoni della muta degli insetti, se ingeriti dagli insetti interferiscono con il processo di muta

CAROTENOIDI

TETRATERPENI C40

Prodotti dall’unione testa –testa di due molecole di GGP a formare il fitoene

Fitoene sintasi: meccanismo simile alla squalene sintasi

FITOENE:

Desaturazioni

Ciclizzazioni

Modificazioni degli scheletri base come ossidazioni,riduzioni, isomerizzazioni, coniugazioni, producono migliaiadi differenti terpenoidi con svariate attività biologichenelle piante e negli animali

Componenti dell’olio essenziale della menta derivati da modificazioni del limonene

menta romana

menta piperita

Reazioni simili a quelle responsabili della produzione di oli essenziali generano migliaia di composti di interesse biologico e farmaceutico

COMPOSTI FENOLICI

Colonizzazione delle piante degli ambienti terrestri: necessità di sostegno meccanico ed impermeabilizzazione

PARETE CELLULARE

LIGNINA

COMPOSTI FENOLICI

Ruolo strutturale e adattativo

Funzioni dei composti fenolici

difesa contro erbivori e patogeni

supporto meccanico (lignina)

attrazione impollinatori

assorbimento radiazioni UV dannose

sostanze allelopatiche

LA MAGGIOR PARTE DEI COMPOSTI FENOLICI DERIVA DALLA VIA

DEL FENILPROPANOIDE C6C3

O DEL FENILPROPANOIDE –ACETATO C6C3-C3

(sono composti fenolici anche i derivati degli acidi benzoici C6C1)

Eritroso 4-P(dalla via dei pentosi fosfati)

Fosfoenolpiruvato(dalla glicolisi)

Acido scichimico

Acido gallico

Tannini idrolizzabili

fenilalanina

Acido cinnamico

C6 C3C6 C1

Composti fenolici semplici

C6 C3

ligninan

Acetil-CoA

Malonil-CoA

C6 C3 C6

Flavonoidi

C6 C3 C6

Tannini condensati

n

pep

Via dell’acido scichimico o degli aminoacidi aromatici

Fenil alanina ammoniaca liasi (pal)

LA LIGNINA SI FORMA A PARTIRE DA 3 DIFFERENTI

ALCOLI FENILPROPANOIDI: CONIFERILICO, CUMARILICO E

SINAPILICO I QUALI SI FORMANO DALLA FENILALANINA

ATTRAVERSO DIVERSI DERIVATI

Le vie biochimiche che portano alla biosintesi delle

varie classi di composti fenolici hanno molte

caratteristiche comuni

L’ enzima PAL: Fenilalanina ammonioliasi

è l’enzima centrale nella sintesi dei composti

fenolici

C6-C1

Derivati dell’acido benzoico C6C1

Composti fenolici semplici C6C3

C6C3-C6

Flavonoidi C6C3-C6

PAL

TAL