I METABOLITI SECONDARI DELLE PIANTE. A. Kossel (1891) Il metabolismo di base (primario) comprende...
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I METABOLITI SECONDARI
DELLE PIANTE
A. Kossel (1891)
Il metabolismo di base (primario) comprende tutte le vie necessarie per la sopravvivenza delle cellule.I prodotti del metabolismo secondario sono sostanze spesso presenti solo in alcuni tipi di cellule specializzate e differenziate e non sono necessarie per le cellule stesse, ma sono utili alla pianta nel suo insieme
BIODIVERSITA’
Angiosperme più di 275000 specie note
> 100000 composti noti
Interesse per i metaboliti secondari
- sostanze aromatiche - coloranti - sostanze di interesse farmacologico e nutraceutico
Conferenza dell’ONU sull’ambienteRio de Janeiro 1992
Convenzione sulla Diversità Biologica
Uso sostenibile: utilizzo di elementi della biodiversità in modi e tempi tali da non portare al depauperamento della biodiversità
Ruolo dei metaboliti secondari nelle piante
DIFESA
Strategia della pianta
- Induzione di molecole di difesa come risposta all’attacco di patogeni o erbivori (fitoalessine)
- Pro-tossine innocue attivate da un enzima innescato a seguito di un attacco
- Accumulo di prodotti di difesa costitutivi
Pianta - Erbivoro
produzione di sostanze deterrenti alimentari (tannini; sostanze tossiche)
produzione di sostanze che mimano ormoni animali (steroli prodotti dalla pianta mimano l’ormone della muta)
produzione di composti che attraggono i predatori degli erbivori
saponina
prodotta nelle radici dell’avena(difesa dai funghi)
glucosinolati
glucosidi cianogenici
Pianta - PiantaALLELOPATIAmutua influenza tra pianta attraverso la secrezione di particolari sostanze
Piante di pomodoro si ammalano e muoiono se piantate nelle vicinanze di un albero di noce.L’area di tossicità è data dall’ampiezza della chiomadell’albero molecola glicosilata che, una volta idrolizzata eossidata, nel suolo diventa una potente tossina
protossina1,4,5 trinitronaftalene glucoside
H2O
OX
O
O
juglone
Tre gruppi principali:
Terpeni
Composti fenolici
Alcaloidi
clorofilla + CO2 + luce
carboidrati
ciclo dei pentosi
acido scichimico
amminoacidi aromatici
acidi cinnamici
FENILPROPANOIDI
acido fosfoenolpiruvico
acido piruvico
Acetil CoenzimaAacidi tricarbossilici
amminoacidi
ALCALOIDI
Malonil CoenzimaA
FLAVONOIDICOMPOSTIFENOLICI
acido mevalonico
TERPENOIDICAROTENOIDISTEROIDI
TERPENI
circa 30.000 composti noti
Wallach (1910) Regola dell’isoprene
I terpeni possono essere ipoteticamente costruiti da unità ripetute di molecole di isoprene
Isolati la prima volta dalla terpentin (trementina)
TUTTI I TERPENOIDI DERIVANO DA UN LEGAME
RIPETITIVO DI UNA UNITA’ A 5 ATOMI DI CABONIO
RAMIFICATA BASATA SULLA STRUTTURA
DELL’ISOPENTANO
Il precursore biologico di tutti i terpeni è l’isopentenil-difosfatosintetizzato o dall’ACIDO MEVALONICO (citosol ER) o dallagliceraldeide fosfato/piruvato (plastidi)
NEGLI ANIMALI REGOLALA BIOSINTESI Del COLESTEROLO
NELLE PIANTE INDUCIBILE DA PATOGENI
HGM-CoA REDUTTASI
Via dell’acido mevalonico
acido 3,5-diidrossi-3-metilpentanoico
a. mevalonico
Vie di Biosintesi dei terpeniplastidiER cyt
PRENIL TRANSFERASI: determinano l’allungamento della catena: producono geranil pirofosfato (GPP; C10), Farnesil pirofosfato ( FPP; C15), geranilgeranilpirofosfato (GGPP; C20)
TERPENE SINTASI: modificano i prodotti delle prenil transferasi (ciclizzazioni) producendo una gran varietà di terpeni.(Monoterpene sintasi, sesquiterpene sintasi, diterpene sintasi)
La prenil transferasi più studiata è la Farnesil pirofosfato sintasi umana:
biosintesi del colesterolo
C5
C10
C15
C20
C30
C40
SINTESI DEI TERPENI DALL’UNITA’ BASE IPP
monoterpeni C10
diterpeni C20
tetraterpeni C40
sesquiterpeni C15
triterpeni C30
plastidi
citosolER
Tricomi ghiandolari
presenti sulla superficie fogliareaccumulano e secernono i terpeni
(menta, timo , limone)
Geranil-PP
SOSTANZE VOLATILI
attrazione impollinatori
repellenti insetti
MONOTERPENI C10
carvone
aromaspearmint
aroma peppermint
- deterrente alimentare per erbivori- allelopatica
DMAPP + IPP GPP
MONOTERPENE SINTASI
LIMONENE SINTASI
Catalizza la più semplice delle reazioni di ciclizzazione dei terpenoidi e serve come modello per questo tipo di reazioni
I pineni sono tra i più comuni monoterpeni e sono i principali componentidella trementina prodotta da pini e abeti: sono tossici per funghi ed insetti
Attacco di coleotteri al tronco di un pino
Monoterpeni
Insetticidi: pinenepiretrina
Attraenti per impollinatori:Linalolo, cineolo
Deterrenti fogliari: canfora, cineolo
SESQUITERPENI C15
GPP + IPP FPP Farnesil-PP
usato comeanti-
infiammatorio
lattoni sesquiterpenici (cicoria, carciofo, indivia, etc.)deterrenti alimentari (gusto amaro)usati per aromatizzare gli amari
elanina ARNICA
Le sesquiterpene sintasiproducono diverse fitoalessine
Fitoalessinatabacco
Fitoalessinapatate
Fitoalessina ricino
DITERPENI C20
FPP + IPP GGPP Geranilgeranil-PP
acido abietico(ambra)
Diterpene sintasi
2 diversi meccanismi di ciclizzazione
Fitoalessina ricino
Acido abietico: componente resina conifereambra
Fitoalessina del ricino
Precursore taxolo
squalene
lupeolo saponinesostanze glicosilate tossiche prodotte dalle radici e dai fusti di molte specie
sitosterolo
TRITERTERPENI C30 FPP + FPP SQUALENE
giunzione testa-testa
Strutture di triterpeni
Derivano tutte dallo squalene, generano regolatori di crescita(brassinosteroidi) e composti delle cere di superficie
SQUALENE
e fitosteroli
si trova nelle cere dei frutti
Limonoidi:Triterpeni responsabili del sapore amaro nei limoni;deterrenti per gli ebivori;
azadiractina potente deterrente per gli insetti, scarsamente tossico per i mammiferi: insetticida venduto in Africa e Asia
isolati da felci: steroidi vegetali simili agli ormoni della muta degli insetti, se ingeriti dagli insetti interferiscono con il processo di muta
CAROTENOIDI
TETRATERPENI C40
Prodotti dall’unione testa –testa di due molecole di GGP a formare il fitoene
Fitoene sintasi: meccanismo simile alla squalene sintasi
FITOENE:
Desaturazioni
Ciclizzazioni
Modificazioni degli scheletri base come ossidazioni,riduzioni, isomerizzazioni, coniugazioni, producono migliaiadi differenti terpenoidi con svariate attività biologichenelle piante e negli animali
Componenti dell’olio essenziale della menta derivati da modificazioni del limonene
menta romana
menta piperita
Reazioni simili a quelle responsabili della produzione di oli essenziali generano migliaia di composti di interesse biologico e farmaceutico
COMPOSTI FENOLICI
Colonizzazione delle piante degli ambienti terrestri: necessità di sostegno meccanico ed impermeabilizzazione
PARETE CELLULARE
LIGNINA
COMPOSTI FENOLICI
Ruolo strutturale e adattativo
Funzioni dei composti fenolici
difesa contro erbivori e patogeni
supporto meccanico (lignina)
attrazione impollinatori
assorbimento radiazioni UV dannose
sostanze allelopatiche
LA MAGGIOR PARTE DEI COMPOSTI FENOLICI DERIVA DALLA VIA
DEL FENILPROPANOIDE C6C3
O DEL FENILPROPANOIDE –ACETATO C6C3-C3
(sono composti fenolici anche i derivati degli acidi benzoici C6C1)
Eritroso 4-P(dalla via dei pentosi fosfati)
Fosfoenolpiruvato(dalla glicolisi)
Acido scichimico
Acido gallico
Tannini idrolizzabili
fenilalanina
Acido cinnamico
C6 C3C6 C1
Composti fenolici semplici
C6 C3
ligninan
Acetil-CoA
Malonil-CoA
C6 C3 C6
Flavonoidi
C6 C3 C6
Tannini condensati
n
pep
Via dell’acido scichimico o degli aminoacidi aromatici
Fenil alanina ammoniaca liasi (pal)
LA LIGNINA SI FORMA A PARTIRE DA 3 DIFFERENTI
ALCOLI FENILPROPANOIDI: CONIFERILICO, CUMARILICO E
SINAPILICO I QUALI SI FORMANO DALLA FENILALANINA
ATTRAVERSO DIVERSI DERIVATI
Le vie biochimiche che portano alla biosintesi delle
varie classi di composti fenolici hanno molte
caratteristiche comuni
L’ enzima PAL: Fenilalanina ammonioliasi
è l’enzima centrale nella sintesi dei composti
fenolici
C6-C1
Derivati dell’acido benzoico C6C1
Composti fenolici semplici C6C3
C6C3-C6
Flavonoidi C6C3-C6
PAL
TAL