Gli atomi polielettronici

R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace

Corso di Laurea in ChimicaA.A. 2012/2013

Chimica Fisica II

Unita atomiche

Energia dello stato fondamentale dell’atomo di He

Sesto postulato della meccanica quantistica

Postulato 6Tutte le funzioni d’onda elettroniche devono essereantisimmetriche rispetto all’operazione di scambio di una qualsiasicoppia di elettroni.

Funzione d’onda spin-orbitale:

Ψ(x , y , z , σ) = ψ(x , y , z)α(σ) o ψ(x , y , z)β(σ)

Determinante di Slater:

Ψ(1, 2) =ψ α (1) ψ β (1)ψ α (2) ψ β (2)

= ψ α (1) ·ψ β (2)−ψ α (2) ·ψ β (1)

(nota che ψ α (1) ≡ ψ(x1, y1, z1)α(σ1) )

Energie di ionizzazione Hartree-Fock

Composizione di vettori momento angolare

Esempio 1: configurazione elettronica np2

Esempio 2: configurazione elettronica np3

MS

ML32

12

− 12

− 32

3 ����XXXX1+, 1+, 1+ ���

�XXXX1+, 1−, 1+

2 ����XXXX1+, 0+, 1+ 1+, 0+, 1− 3 · 4 = 12

1 ����XXXX1+, 0+, 0+

1+, 1−,−1+

1+, 0+, 0−

0 1+, 0+,−1+1+, 0+,−1−

1+, 0−,−1+

1−, 0+,−1+4 · 2 = 8

-1

-2

-3

12 + 8 = 20

Simboli di termine

Momento angolare totale

J = L + S , L + S − 1, L + S − 2, ..., |L− S |

Atomo di idrogeno - primi stati elettronici

Atomo di idrogeno - serie di Lyman

Transizione Frequenza(cm−1)2→1 82 258.193→1 97 491.184→1 102 822.735→1 105 290.48

Regole di selezione:∆L = ±1∆S = 0∆J = 0,±1

np 2P1/2 → 1s 2S1/2

∆L = 1∆S = 0∆J = 0

np 2P3/2 → 1s 2S1/2

∆L = 1∆S = 0∆J = −1

Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2P

Stato Energia (cm−1)3d 2D5/2 97 492.3423d 2D3/2 97 492.3062p 2P3/2 82 259.2722p 2P1/2 82 258.917

Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2P

Regole di selezione:

∆L = ±1

∆S = 0

∆J = 0,±1

Transizioni permesse:

3d 2D5/2 → 2p 2P3/2

(((((((

(((3d 2D5/2 → 2p 2P1/2

3d 2D3/2 → 2p 2P3/2

3d 2D3/2 → 2p 2P1/2

Esercizio - atomo di idrogeno: da 3d 2D a 2p 2PTransizioni permesse:

3d 2D5/2 → 2p 2P3/2:

ν1 = (97 492.342− 82 259.272) cm−1 = 15 233.070 cm−1

3d 2D3/2 → 2p 2P3/2:

ν2 = (97 492.306− 82 259.272) cm−1 = 15 233.034 cm−1

3d 2D3/2 → 2p 2P1/2:

ν3 = (97 492.306− 82 258.917) cm−1 = 15 233.389 cm−1

Distanza tra righe contigue:

ν3 − ν1 = 0.319 cm−1

ν1 − ν2 = 0.036 cm−1

Diagramma dei livelli dell’atomo di sodio

Diagramma dei livelli dell’elio