EsercitazioniEsercitazioni

Energia internaEnergia internaCapacità termicaCapacità termica

EntalpiaEntalpia

100 g ghiaccio5.55 mol

18.0 g moln

Il calore richiesto per fondere 100 g di ghiaccio è:O

1 fusq n H 15.55 mol 6.01 kJ mol 33.4 kJ Il calore richiesto per aumentare la temperatura dell’acqua da 0°C a 100°C è:q2 = 100 g × 4.18 J K–1 g–1 × 100 K = 4.18 ×104 J = 41.8 kJ

Il calore richiesto per vaporizzare l’acqua:q3 = 5.55 mol × 40.7 kJ mol–1 = 226 kJ

Il calore totale:q = q1 + q2 + q3

= 33.4 kJ + 41.8 kJ + 226 kJ = 301 kJ

NOTA: la lunghezza del tratto liquido + gas è maggioreDel tratto solido + liquido in proporzione ai loro valori ΔtrsH

2.142.14

2.162.16

3

33

33

2 1 1

5.5 m 6.5 m 3.0 m 107.25 m

10 L1.0 atm 107.25 m

1 m 4.4 10 mol8.206 10 L atm K mol 298 K

V

pVn

RT

,m

3 1 1 5 2

= 4.4 10 mol 21 J K mol 10 K 9.2 10 J 9.2 10 kJ

pq n C T

q = P × t dove P è la potenza del termosifone e t il tempo durante il quale funziona,

52

3 1

9.2 10 J6.1 10 s

1.5 10 J s

qt

P

NOTA: In realtà si scaldano anche le pareti e l’arredamento

2.182.18

,m

1 1

= 3.0 mol (29.4 J K mol ) 25 K +2.2 kJ

pq Cp T nC T

ΔH = q = +2.2 kJ (pressione costante )

1 1

( ) ( ) (gas perfetto)

2.2 kJ 3.0 mol 8.315 J K mol 25K

2.2 kJ 0.62 kJ 1.6 kJ

U H pV H nRT

H nR T

2.222.226 5 2 5 2 2 2

21C H C H (l) O (g) 8 CO (g) 5 H O(l)

2

O

c H O

f8 H O

2 f[CO (g)] 5 H O

2 f[H O(l)] H 6 5 2 5

1 1 1

1

[C H C H (l)]

8 ( 393.51 kJ mol ) 5 ( 285.83 kJ mol ) ( 12.5 kJ mol )

4564.7 kJ mol

2.262.26

2.282.28

q = IVt = 3.20 A × 12.0 V × 27 s = 1.04 × 103 J1 A s = 1 C, 1 C V = 1 J

311.04 10 J

641 J K1.617 K

qC

T

O

c Hq C T MC T

n n m

dove M = 180.16 g mol–1 è la massa molare del glucosio ed m la massa del campione. O

c H1 1

1180.16 g mol 641 JK 7.793 K2802 kJ mol

0.3212 g

La combustione è esotermica: O

c H 12.80 MJ mol(b) La reazione di combustione è: C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

∆ng = 0 Quindi: O

fU O

c H 12.80 MJ mol(c) O

2 2 6 12 6 2 r6 CO (g) 6 H O(l) C H O (s) 6 O (g) H 1

O

2 2 r

2.80 MJ mol

6 C(s) 6 O (g) 6 CO (g) H

O

f6 H 12

O

2 2 2 r

[CO (g)] 6 ( 393.51 mol )

6 H (g) 3 O (g) 6 H O(l)

kJ

H

O

f6 H 12[H O(l)] 6 ( 285.83 mol )kJ

The somma delle 3 equazioni è:6 C(s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) → C6H12O6(s)

O

fQuindi H 1

1

(glucosio) (2.80 2.36 1.72) MJ mol

1.28 MJ mol

2.292.29AgBr(s) → Ag+(aq) + Br–(aq)

O

soln H O

f H O

f[Ag (aq)] H O

f[Br (aq)] H 1 1

[AgBr(s)]

[(105.58) ( 121.55) ( 100.37)] kJ mol 84.40 kJ mol

2.332.33

Il saccarosio è composto da glucosio-fruttosio

O

cq n H

1-1

1.5 g( 5645 kJ mol ) 25 kJ

342.3 gmol

Il lavoro effettivo disponibile è ≈ 25 kJ × 0.20 = 5.0 kJw = mgh, m ≈ 68 kg

3

2

5.0 10 J7.5 m

68 kg 9.81 m sh

Saccarosio (C12H22O11) M = 342.3 gmol-1

2.342.34 O

3 8 3 8 vap C H (l) C H (g) H O

3 8 2 2 2 c C H (g) 5 O (g) 3 CO (g) 4 H O(l) H (g)

O

c(a) H O

vap(l) H O

c+ H1 1

(g)

15 kJ mol 2220 kJ mol 2205 kJ mol

(b) ∆νg = –2 [5 O2(g) sostituite con 3 CO2(g)]

O

cU O

c(l) H1 1 1

(l) ( 2)

2205 kJ mol (2 2.5 kJ mol ) 2200 kJ mol

RT

2.372.37O

r H 1/(kJ mol )

2 2 2 5

12 NO (g) O (g) N O (g)

2

1( 110.2)

2

2 2 2 5

5N (g) O (g) N O (g)

2 O

f H 12 5[N O (g)] 11.3 kJ mol

2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)

–114.1

+180.5

2.382.38 O

r H O

2 r( )T H 1 r p[ ] C T T

∆rCp = ∑ νCp,m (prod) – ∑ νCp,m (reag) = (77.28 – 2 × 37.20) J K–1 mol–1 = +2.88 J K–1 mol–1

O

r H O

r(373 K) H r p

1 1

1 1

(298 K)

57.20 kJ mol (2.88 J K 75 K)

( 57.20 0.22) kJ mol 56.98 kJ mol

C T

2 2 42 NO (g) N O (g)

O

r H O

f(298 K) H O

2 4 f[ ] 2N O H 2

1 1

1

[ ]

9.16 kJ mol 2 ( 33.18 kJ mol )

57.20 kJ mol

NO

2.392.39

(a) r

7 5(2 4 ) (3 )

2 2pC R R R

diminuisce

(b) r

7 78 (3 ) 6

2 2pC R R R R

(c) r

7 7 18 4 (2 )

2 2 2pC R R R R R

O

r H O

2 r( )T H 1 r p[ ] C >0 ( >0)T T T

NOTA: Un gas poliatomico ha tre gradi di libertà del moto di traslazione e, se gli atomi non sono allineati nella molecola, ha tre gradi di libertà del moto di rotazione

diminuisce

aumenta

NOTA: In una molecola biatomica la distanza tra i due atomi è più grande delle dimensione del nucleo il momento di inerzia della molecola rispetto a quest'asse è piccolo l'energia cinetica immagazzinata nel moto di rotazione attorno a quest’asse è piccola

EntropiaEntropia

q = nCp,m ∆T

31 1

1

1.25 10 g= 24.35 J K mol ( 40 K)

26.98 g mol

45.1 kJ

q

2 2.m

1 1

31 1 1

1

ln ln

1.25 10 g 260 K24.35 J K mol ln 161 J K

300 K26.98 g mol

p p

T TS C nC

T T

3.33.3

3.43.4Fusione di 100 g di

ghiaccio:1

1fusfus

fus

6.01 kJ mol 1 mol100 g 122 J K

273 K 18.0 g

HS

T

Riscaldamento dell’acqua:

1 1 1fv

i

373ln 4.18 J K g 100 g ln 130 J K

273

TS C

T

Vaporizzazione:

1vap 1

vapb

40.7 kJ mol 1 mol100 g 606 J K

373 K 18.0 g

HS

T

∆Stotal = (122 + 130 + 606) J K–1 = 858 J

K–1

t H S S

t H

Per un liquido: v pC C

3.63.6 1f

i

ln 10.0 J K

VS nR

V

Per un gas perfetto:

i i

i

5 3 31

1.00 atm 15.0 L,

250 K

1.013 10 Pa 15.0 10 m6.08 J K

250 K

p VnR

T

1f

1i

10.0 J Kln 1.64

6.08 J K

V S

V nR

Quindi, Vi = 15.0 L e Vf = 2.91 L

3.73.7 Poiché l’entropia dipende solo dagli stati iniziale e finale, sarà data dalla somma delle entropie del processo di compressione e di riscaldamento:

f fv,m

i i

1 1 1 1

1 1

v,m ln + ln ,

0.500 L 3 400 K1 mol 8.31 J K mol ln 1 mol 8.31 J K mol ln

2.0 L 2 300 K

11.5 J K 3.59

3

2

J K

V TS nR n C RC

V T

ΔStotal = (–11.5 + 3.59) J K–1 = –7.9 J K–1

3.103.10 Occorre trovare la comune temperatura finale, Tf , notando che il calore ceduto dal

campione a temperatura maggiore viene assorbito dal campione a temperatura minore:

-[n1Cp,m (Tf – Til)] = n2Cp,m (Tf – Ti2)

Risolvendo per Tf : 1 il 2 i2f

1 2

n T n TT

n n

1 2 1

100 g 5.55 mol

18.02 g moln n

Tf = 1/2(353 K + 283 K) = 318 K

Il cambiamento totale di entropia è quindi:

f f1 2 1 ,m 2 ,m

il i2

1 1 1

T ln ln

318 3185.55 mol 75.5 J K mol ln 5.11 J K

353 283

p p

TS S S n C n C

T T

3.113.11vap

vapb

3 11 1

(a)

29.4 10 J mol87.8 J K mol

334.88 K

HS

T

(b) Poiché il processo di vaporizzazione si può eseguire reversibilmente,∆Stotal = 0;

Quindi:∆Sambiente = –87.8 J K–1 mol–1

3.123.12O

r(a) S O

m2 S O

3 m(CH COOH, l) 2 S O

3 m(CH CHO, g) S 2

1 1

1 1

(O , g)

=[(2 159.8) (2 250.3) 205.14] JK mol

386.1 JK mol

3.133.13 f,m

i

lnp

TS nC

T per ciascun componente della reazione,

quindi

fr

i

lnr p

TS C

T

7 5(2 mol 4R) (3 mol ) mol

2 2r pC R R

15 283 K mol ln 0.75 J K

2 273 Kr S R

7 7(2 mol 4 ) (l mol ) (1 mol 4 ) (2 mol )

2 21

= + mol2

r pC R R R R

R

11 283 K+ mol ln 0.15 J K

2 273 Kr S R

(a)

(b)

3.143.14O

c H 1p rev body2808 kJ mol q q q

OS

1

1rev

1 mol2808 kJ mol 100 g

180 g5.03 kJ K

273 K 37 K

q

T

3.223.22trs

trstrs

3 11 1

1.9 10 J mol0.95 J K mol

2000 K

HS

T

Energia liberaEnergia liberaCostanti di equilibrioCostanti di equilibrio

3.153.15O

r S O

m2 S O

3 m(CH COOH, l) 2 S O

3 m(CH CHO, g) S 2

1 1

1 1

(O , g)

=[(2 159.8) (2 250.3) 205.14] JK mol

386.1 JK mol

O

r H O

f2 H O

3 f(CH COOH, l) 2 H O

3 f(CH CHO, g) H 2

1

1

(O , g)

=[2 (-484.5) 2 ( 166.2)] kJmol 0

636.6 kJmol

O

r(a) G O

r H O

rT S 1 1 1

1

= 636.6 kJmol 298K ( 0.386)kJK mol

520.9 kJmol

3.173.17

3.213.21

4 2 2 2CH (g) 2O (g) CO (g) 2H O(l)

O

cq n H 1

4

1000mol ( 890 kJ mol )

16

5.5 10 kJ

O

r S O

m2 S O

2 m(H O, l) S O

2 m(CO , g) 2S O

2 m(O , g) S 4

1 1

1 1

(CH , g)

=[(2 69.91) 213.74 (2 205.13) 186.26] JK mol

243.0 JK mol

O

r G O

r H O

rT S 1

1 4

1000mol [ 890 298 ( 0.243)]kJ mol

161000

= mol [ 817.6] kJ mol 5.1 10 kJ16

n

= 1

3.233.23

O

r G 1ln 8.31 400 ln 2.07 2.42kJ molRT K

3.253.25

3.263.26

O

1 G O

22 G

2

1 2K K

O

1 G O

2G 11 2

2

(ln ln ) lnK

RT K K RTK

O

1

e G

O

2G 1

2

RTK

K

O22

e G

O

2G O

2

e G

RT

12

2

RTK

KK

Poiché:

O

1 G O

2G 11 2

2

(ln ln ) lnK

RT K K RTK

1 2 10K KPoiché:

O

1 G O

2ln10RT G

O

2 G 3 1 1300 10 8.31 298 ln10 J mol 295kJ mol

3.283.28

2

1

1

2 1 12 1

1 1 11

/

/ln ln ( / )

Tr

rT

HK K H d T

R R T T

1

ln

( / )

r Hd K

d T REquazione di van’t HoffEquazione di van’t Hoff

O

22ln

GK

2

0RT

2

O

1ln

G

K1 2 1

1 10

r H

RT R T T

Affinché K2 sia >1:

1

11

O

1

G

T 2

1 r H T 2

1 33 11

1280 224

K T 2 1501T K

3.333.33ln iso borneol

r rborneol

pG G RT

p

3 10 539 4 10 8 31 503 12 3

0 27

.. . ln .

. rG kJmol

5

600 1013250 8

760 10. totp bar

0 150 8 0 27

0 30 0 15

.. .

. .

borneol borneol totp p bar bar

0 300 8 0 53

0 30 0 15

.. .

. . iso borneolp bar bar

3.353.35

2

2

3

23

2

1ln ln

f H

H

G RT RT p

p

2 5

1 04 1013250 0014

760 10

.. Hp bar

2 3

3(s) (g) (s)

2U H UH

3128 31 500 0 0014 41 0. ln ( . ) .

f G kJmol

3.393.39

3

2 2

1 2 3 2/ /ln NH

f fN H

pG G RT

p p

2 2 3

1 3

2 2( ) ( ) ( ) N g H g NH g

3 11 2 3 2

416 5 10 8 31 298 14 4

3 1/ /. . ln .

f G kJmol

3.403.40

2

1003 57

28. Nn mol

3

32 3 57 16 5 10 118' . . NH fw n G kJ

FormuleFormule

Lavoro e CaloreLavoro e Calore

dL pdV

ln f

i

VL nRT

V

L F h L mg h

riscaldamento elettricocalore fornito (Joule) = I (Ampère) V (Volt) t (secondi)C, costante del calorimetro = calore fornito/Tcal

Calore emesso = C T

U = w + qU = w + q

forniti al sistema (>0)forniti al sistema (>0)

ln f

i

Vw L nRT

V

exw p Vespansione a pressione espansione a pressione esterna costante (w < 0)esterna costante (w < 0)

espansione isoterma espansione isoterma reversibile (w < 0)reversibile (w < 0)

CCT = qT = q Capacità termica (J KCapacità termica (J K-1-1))

Capacità termica Capacità termica specifica o calore specifica o calore specifico (J Kspecifico (J K-1-1 g g-1-1))

CCss = q/( = q/(TTm)m)

Capacità termica Capacità termica molare (J Kmolare (J K-1-1 mol mol-1-1))

CCmm = q/( = q/(TTn)n)

p VC C nR

VU q C T Variazione di temperatura a Variazione di temperatura a volume costante (w = 0)volume costante (w = 0)

2, p m

cC a bT

T3 0, ' p mC a T per T

}}

c cf f i iV T V T

,

,

p m

V m

C

Ci i f fpV p V

Trasformazione adiabatica:Trasformazione adiabatica:

, V mVCC

cnR R

1

1

/

c

iad V V i

f

Vw C T C T

V

Relazione di MayerRelazione di Mayer

L

Pt

Potenza Potenza (watt= J s(watt= J s-1-1))

Reazione endotermicaReazione endotermica

( ) ( ) dH dU d pV dq pdV pdV Vdp

pdH C dT

0 H0 H Reazione esotermicaReazione esotermica

pH C T

a pressione costantea pressione costante pH q

( ) ( ) f f fprodotti reagenti

H n H prodotti n H reagenti EntalpiaEntalpia standard di formazione standard di formazione Si esprime in kJ molSi esprime in kJ mol-1-1

' pH H C T ( ) ( ) p p pprodotti reagenti

C nC prodotti nC reagenti Legge diLegge diKirchhoffKirchhoff

EntalpiaEntalpia

EntropiaEntropia

SStotaletotale = = SSsistemasistema++SSambienteambiente > 0 > 0 Cambiamenti spontanei (Cambiamenti spontanei (irreversibiliirreversibili)) SStotaletotale = = SSsistemasistema++SSambienteambiente = 0 = 0 Cambiamenti Cambiamenti reversibilireversibili

f

revsistema i

dqS

TddS=dqS=dqrevrev/T/T

Disuguaglianza di ClausiusDisuguaglianza di Clausius revdq dqdS

T T0 amb

dqdS dS dS

TS=nRS=nRlnln(V(Vff/V/Vii)) Espansione isoterma di un gas perfetto Espansione isoterma di un gas perfetto

SSambamb=-nR=-nRlnln(V(Vff/V/Vii)) Processo reversibileProcesso reversibile

SSambamb=-p=-pexex(V(Vff-V-Vii)/T)/T Processo irreversibileProcesso irreversibile

S=S=HHtrstrs/T/Ttrstrs Transizione di faseTransizione di fase (pressione costante)(pressione costante)

}}ln ln ln ln ln f f f

Vf f

i i i i ip

T T p T pS T T

T T p TC C

pR Variazione di temperatura Variazione di temperatura

o di pressione (n=1)o di pressione (n=1)

00

( ) ( ) ( )( )

f b

f b

T T Tp fus p vap p

T Tf b

C s H C l H C gS S dT dT dT

T T T T TEntropia assolutaEntropia assoluta

0 0 0, , r m prodotti m reagenti

prodotti reagenti

S nS nS Teorema Teorema di Carnotdi Carnot

h

lavoro effettuato

calore assunto

w

q 1 1 c c

h h

q T

q T

Energia di Helmholtz ed energia di GibbsEnergia di Helmholtz ed energia di Gibbs A U TS dA dU TdS

0, T VdA G H TS dG dH TdS

0, T pdG

maxdA dwmax,

'non di espansione

dG dw

r r rG H T S

( ) ( ) r f fprodotti reagenti

G n G prodotti n G reagenti

dU TdS pdV V

UT

S

S

Up

V

Equazione Equazione fondamentalefondamentale

T

T V

U pT p

V T

Equazione di stato Equazione di stato termodinamicatermodinamica

dG Vdp SdT

T

GV

p

p

GS

T

2

( / ) p

G T H

T T

Equazione di Equazione di Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz1

( / )

( / )

p

G TH

T

f

i

p

f i pG p G p Vdp

}}

ln

f i

fnRTG G p

pp

0

1ln

p Zdp

p

( ) f fugacità p

( ) f if i V pG p pp GPer un solido o un liquidoPer un solido o un liquido

Per un gasPer un gas

Variazione con Variazione con la temperaturala temperatura

Variazione con Variazione con la pressionela pressione

Potenziale chimico e costante di equilibrioPotenziale chimico e costante di equilibrio

m

T

Vp

m

p

ST

m md V dp S dT

trs trs

trs trs trs

S Hdp

dT V T V

Equazione di Equazione di ClapeyronClapeyron

11 2, ,

T p n

G

n Potenziale chimicoPotenziale chimico

... A A B BdG Vdp SdT dn dn Equazione fondamentale della Equazione fondamentale della termodinamica chimicatermodinamica chimica

0 j jj

n d Equazione di Gibbs-DuhemEquazione di Gibbs-Duhem

ln ln Brr r

A

pG RT G RTG Q

pQ = quoziente Q = quoziente di reazionedi reazione

0ln rG RT K K = costante K = costante di equilibriodi equilibrio

ln ln

pRT RT

pa 1 1 A A A A Aa x per x

/ / r rH RT S RK e e

1

ln

( / )

r Hd K

d T REquazione di Equazione di van’t Hoffvan’t Hoff 2 1

2 1

1 1ln ln

r H

K KR T T