Equilibrio chimico in fase gassosa

se fornisco calore al sistema:CaCO3 CO2 + CaO tutto il solido si trasforma nei prodotti (in un recipiente aperto)

se faccio reagire insieme:CO2 + CaO CaCO3 in eccesso di CO2 a T amb

si ha completa trasformazione

le due razioni si dicono REVERSIBILI (cioè possono avvenire nei due sensi asseconda delle condizioni sperimentali)se ho un recipiente chiuso il sistema raggiungerà l’equilibrio quando la quantità di CaCO3 che si decompone nell’unità di t è uguale a quella che si ripristina per cui il formalismo corretto è il seguente:CaCO3 CO2 + CaO

Equilibrio chimico• all’equilibrio le due reazioni coinvolgono la stessa

quantità di sostanza• in tutti gli altri stati di non equilibrio le due

reazioni avvengono contemporaneamente ma coinvolgono diverse quantità di sostanza

• L’equilibrio chimico è uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità di formazione dei prodotti è uguale alla velocità di decomposizione nei reagenti

N2 + 3 H2 2NH3

proprietà stato equilibro di una reazione• lo stato di equilibrio di una reazione è indipendente dal

cammino percorso• una reazione procede spontaneamente nel verso in cui l’E

libera del sistema diminuisce• le concentrazioni dello stato di equilibrio di un sistema non

sono indipendenti le une dalle altre, ma devono soddisfare una condizione matematica chiamata legge di azione di massa

• una reazione può raggiungere infiniti stati di equilibrio di una reazione diversi in relazione alle condizioni sperimentali (T, P e n)

• le concentrazioni delle specie che costituiscono le miscele di equilibrio sono legate tra loro da una relazione che è uguale per tutti gli stati di equilibrio e che per una certa reazione dipende solo da T

La legge di azione di massa

• La composizione della miscela di reazione all’equilibrio è descritta dalla sua costante di equilibrio Keq.

• Secondo la legge di azione di massa, per una generica reazione:

aA + bB cC + dDle concentrazioni all’equilibrio delle varie specie

soddisfano:

Keq = [C]c[D]d/[A]a[B]b

La costante di equilibrio della reazione

Keq = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Il rapporto fra le concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione, è costante a T costante.

Significato di Keq

CO2 CO + ½ O2

A 100°C Keq = 10-36

Keq = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36

All’equilibrio le concentrazioni di CO e O2 sono trascurabili. Quindi il valore della costante di equilibrio mi dice fino a che punto procede una reazione se si parte da uno stadio iniziale costituito solo da reagenti

• E’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio, e non quelle iniziali.

• Definiamo il quoziente di reazione Qc come:

Qc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

dove ora le concentrazioni sono quelle di una qualsiasi miscela di reazione data.

Il quoziente di reazione Qc

Prevedere la direzione di una reazione

• La conoscenza di Keq ci consente di dire se una miscela di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti o verso i reagenti attraverso il confronto di Keq con Qc (quoziente di reazione).

Valutazione qualitativa della direzione di reazione

Se Qc > Keq, ci sarà tendenza a formare reagenti.

Se Qc < Keq, ci sarà tendenza a formare prodotti.

Se Qc = Keq, la reazione è all’equilibrio. reagenti prodotti

KeqQc

equilibrio

Quoziente di reazione e costante di equilibrio100% reagenti

100% prodotti

equilibrio

Composizione della miscela di reazione

Ene

rgia

libe

ra

Q < Keq

Q > Keq

Q = Keq

Composizione della miscela di equilibrio

Energia libera standard di una reazionedata una reazione aA + bB cC + dD

si definisce energia libera standard di reazione, la variazione di E libera associata alla trasformazione indicata dalla reazioneΔG°= ∑ ΔG° f(prodotti) - ∑ ΔG° f(reagenti) dove ΔG°f è l’energia libera standard di formazione di ciascun composto definita come la variazione di E libera nella formazione di una mole di sostanza a partire dalle sostanze elementari tutto a condizioni standard

esempio½ N2 + 3/2 H2 NH3

la formazione di una mole di ammoniaca avviene con una variazione di E libera di 16,7 KJpoiché le condizioni di equilibrio sono definite da ΔG=0, il valore assoluto di ΔG° indica quanto siamo lontani dalle condizioni di equilibriose ΔG° è grande in valore assoluto e negativo le condizioni di equilibrio sono lontane e spostate verso dxse ΔG° è grande in valore assoluto e positivo le condizioni di equilibrio sono lontane e spostate verso sinistrase ΔG° = 0 siamo all’equilibrioper cui è una misura della tendenza di una reazione alle condizioni standard a raggiungere l’equilibrio

Energia libera e costante di equilibrio

Greaz = G°reaz + RT lnQ

All’equilibrio:

Greaz = 0

G°reaz = -RT lnKeq

questa relazione permette di calcolare la costante di equilibrio do ogni reazione dai valori di energia libera standard a qualunque T e quindi decidere in che senso

procede la reazione

Energia libera e costante di equilibrio

G°reaz è la differenza fra le energie libere molari dei prodotti e dei reagenti considerati tutti nel proprio stato standard

Greaz si riferisce a una qualunque composizione della miscela di reazione e rappresenta la differenza di energia libera molare tra prodotti e reagenti alle concentrazioni che sussistono in un momento particolare della reazione.

Energia libera e equilibrio100% reagenti

100% prodotti

equilibrio

Composizione della miscela di reazione

Ene

rgia

libe

ra

Greaz°<0

0

Composizione della miscela di equilibrio

Greaz = G°reaz + RT lnQ

Il valore diGreaz varia al variare della composizione della miscela di reazione

Greaz<0Greaz>0

Greaz=0

Valutazione qualitativa della direzione di reazione

Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc. 0.0020 M, è introdotta in un recipiente a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa).

A questa T, Keq per la reazione

H2 + I2 2HI

è = 46. Prevedere se sarà formato altro HI.

Qc = [HI]2/[H2][I2]=1

Qc<Keq ci sarà formazione di prodotti

A B

K = 10 K = 0.10

Calcolo di Keq a partire dalle concentrazioni all’equilibrio

Calcolo di Keq a partire dalle concentrazioni all’equilibrio

• Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione?

N2 + 3 H2 2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3

Iniziale Equilibrio

[N2] 0.500 0.500-0.075 = 0.425

[H2] 0.800 0.800-0.225 = 0.575

[NH3] 0 0.150

Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Il valore di Keq dipende dal formalismo con cui è scritta la

reazioneN2 + 3 H2 2NH3

Keq = [NH3]2/[N2][H2]3

1/2N2 + 3/2 H2 NH3

Keq = [NH3]/[N2]1/2[H2]3/2

Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è associata ad una reazione.

Reazione diretta e reazione inversa

N2 + 3 H2 2NH3

Keq = [NH3]2/[N2][H2]3

2NH3 N2 + 3 H2

K’eq = [N2][H2]3/ [NH3]2

Keq = 1/ K’eq

Costante di equilibrio e pressioni parziali

• Negli equilibri in fase gassosa può essere comodo esprimere Keq in funzione delle pressioni parziali.

Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

PV =nRT CM = n/V = P/RT

Kc = P2NH3/(RT)2 · RT/PN2 · (RT)3/P3

H2 =

= P2NH3/PN2P3

H2 · RT2

Si può definire una nuova costante Kp = P2NH3/PN2P3

H2

• In generale:

Kp = Kc (RT) n dove n = differenza fra le moli di prodotti e quelle di reagenti

Relazione fra Kp e Kc

• Calcolare il valore di Kp per la reazione

N2O4 2NO2

a 25°C, sapendo che Kc (25°C) = 0.040.

Kc = [NO2]2/[N2O4] = 0.040

Kp = Kc (RT)(2-1) = Kc RT

Kp = 0.040 24.5 = 0.98 (atm)

Equilibri eterogenei

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(gas)

La concentrazione di un solido o di un liquido puro è indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindi è costante durante la reazione.

Kc = [CO2]La costante di equilibrio per gli equilibri

eterogenei si scrive quindi ignorando i solidi e liquidi puri che partecipano alla reazione.

Altri esempi di calcolo

1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che a questa T, Kc per la reazione

H2 + I2 2HI è = 46.

Kc = [HI]2/[H2][I2]=46

[H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46]

[H2] =0.051 x 10 -3

2) Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C.

A questa T, la Kc della reazione 2HI H2 + I2 è 0.022.

Kc = [H2][I2]/ [HI]2

Iniziale Finale

[HI] 2.1 x 10-3 2.1 x 10-3 – 2x

[H2] 0 x

[I2] 0 x

Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2 x = 0.24 x 10-3

Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico

Vi ricordate come si risolve un’equazione di secondo grado?

ax2 + bx + c = 0 x = [-b (b2-4ac)1/2]/2a

Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico.

Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata.

Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

3) Data la seguente reazione a:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C

Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M.

Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800

PCl3 0.120 0.120+x

Cl2 0.120 0.120+x

PCl5 0.120 0.120-x

Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800

x2 + 1.040x – 0.0816 = 0

x1 = 0.0733 x2 = -1.113

x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.

Il principio di Le Chatelier-Braun

• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.• I parametri che determinano la condizione di

equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.

• Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata (nel senso che tende a minimizzarla)

Principio di Le Chatelier-Braun e posizione

dell’equilibrio

•Una variazione in P o nelle concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio.

•L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

Effetto dell’aggiunta di un reagente

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Se si aumenta la concentrazione di un reagente, Qc diminuisce. La reazione procederà quindi verso destra finché Qc=Kc.

Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Effetto della pressione

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente.Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra.Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto della temperatura

Aumento di T sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica.

Es. N2 + 3 H2 2NH3 H° = -92 kJLa reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.