Post on 15-Feb-2019
Solidi non stechiometrici
Consideriamo il diagramma di fase Ni-Ti
Soluzione
solida
terminale hcp
Ti1-xNix
Soluzione
solida
terminale fcc
Ni1-xTix
Fase
intermedia
NiTi2
Soluzione
liquida
TixNiy
Fase
intermedia
NiTi
Fase
intermedia
Ni3Ti
Soluzione
solida
terminale bcc
Ti1-xNix
Solidi non stechiometrici
Tra le fasi a stechiometria variabile consideriamo la fase NiTi
NiTi cristallizza in varie strutture simili a
seconda delle modalità di preparazione.
La struttura di minima energia è oC8
(struttura cosiddetta BCO o B33).
Le altre strutture sono tutte metastabili. Reticolo primitivo monoclino!!!
Solidi non stechiometrici
Ni in (4c) ( 0 ; yNi ; ¼ )
( 0 ; - yNi ; – ¼) ( ½ ; ½ - yNi ; ¼ ) ( ½ ; ½ - yNi ; - ¼ )
Ti in (4c) ( 0 ; yTi ; ¼ )
( 0 ; - yTi ; – ¼) ( ½ ; ½ - yTi ; ¼ ) ( ½ ; ½ - yTi ; - ¼ )
Fase
intermedia
NiTi
oC8
SG Cmcm
Prototype
CrB
L’occupazione di tutti i siti atomici nella cella elementare realizza
una struttura con stechiometria 1:1
Sappiamo che un fattore di occupazione cristallografico
<1 per uno dei 2 siti atomici (o per entrambi) consente di
modulare la stechiometria della fase.
Ma cosa significa da un punto di vista strutturale un fattore
di occupazione <1?
Vacanze nel reticolo cristallino
Un fattore di occupazione cristallografico <1 su un sito atomico significa che casualmente
alcune delle posizioni teoricamente occupate dagli atomi sono «vacanti»
Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si
realizza mediante assenza casuale di un atomo
nella posizione periodica attesa.
50%
Stechiometria
NiTi1-x
Vacanze nel
sottoreticolo del Ti
Stechiometria
Ni1-xTi Vacanze nel
sottoreticolo del Ni
Difetti sostituzionali nel reticolo cristallino
Nel reticolo cristallino è possibile accomodare atomi A nei siti cristallografici di B. In tal caso
si avranno fattori di occupazione la cui somma sarà unitaria su siti cristallini identici.
Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si realizza
mediante sostituzionale casuale di un atomo nella
posizione periodica attesa con un altro differente.
50%
Stechiometria
Ni1+xTi1-x
Sostituzione di Ni
nel sottoreticolo
del Ti Stechiometria
Ni1-xTi1+x
Sostituzione di Ti
nel sottoreticolo
del Ni
Difetti interstiziali nel reticolo cristallino
Tuttavia analoghe modulazioni di stechiometria possono essere ottenute anche con difetti
interstiziali. Da un punto di vista cristallografico questo implica fattori di occupazione =1 per i
siti 4c del Ni e del Ti e l’occupazione di nuovi siti atomici «extra», vuoti nella struttura originale
Difetto puntuale nel reticolo cristallino che si
realizza mediante l’incorporazione casuale di
un atomo in una posizione inattesa.
50%
Stechiometria
Ni1+xTi Atomi di Ni
interstiziali
Stechiometria
NiTi1+x
Atomi di Ti
interstiziali
Difetti puntuali semplici: effetto sulla stechiometria
Fase
intermedia
NiTi
oC8
SG Cmcm
Prototype
CrB
Difetti cristallini intrinseci
Ovvero naturali
imperfezioni del reticolo
cristallino
Descrizione su
scala atomica
della
modulazione di
stechiometria
I difetti puntuali
sono sempre
presenti in
qualunque
reticolo a T>0K
Difetti Schottky vs difetti Frenkel
La formazione di una vacanza in un metallo è rappresentata termodinamicalmente dal
processo elementare nel quale un atomo nel reticolo viene spostato sulla superficie lasciando
la sua posizione reticolare vuota..
Vacanza
metallica tipo
Schottky
Lo spostamento di un atomo dalla sua posizione cristallografica ad una posizione all’interno
del reticolo differente e diversa dalla prima porta alla formazione di un difetto interstiziale
metallico altresì detto Frenckel
Interstiziale
metallico tipo
Frenkel
Composti non stechiometrici
La formazione di difetti
altera la stechiometria e
modifica gli stati di
ossidazione locale attorno
al difetto
modulazione di
stechiometria
Vincolo di
elettroneutralità
rispetto
all’insieme del
cristallo
Formazione di livelli elettronici in
prossimità dei difetti (Schottky o Frenkel)
nella gap tra stati di valenza e conduzione
nel caso di isolanti o semiconduttori
Composti non stechiometrici - difetto Schottky
cationico
Titanio - electronegatività 1.54 – configurazione elettronica 3d24s2
Nickel - electronegatività 1.91 – configurazione elettronica 3d84s2
Nel TiNi i numeri formali di ossidazione di Ti e Ni sono rispettivamente +2 e -2.
Ti1-xNi può essere realizzato mediante un eccesso anionico causato
dalla formazione di vacanze cationiche.
Per ogni vacanza di Ti (formalmente +2) avremo 2 Ti prossimali formalmente
+3 che sostituiscono 2 Ti formalmente +2.
In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti formalmente +4 prossimale alla vacanza
cationica che sostituisce 1 Ti formalmente +2.
Composti non stechiometrici - difetto Schottky
anionico
Titanio - electronegatività 1.54 – configurazione elettronica 3d24s2
Nickel - electronegatività 1.91 – configurazione elettronica 3d84s2
Nel TiNi i numeri formali di ossidazione di Ti e Ni sono rispettivamente +2 e -2.
TiNi1-x può essere realizzato mediante un eccesso cationico causato
dalla formazione di vacanze anioniche.
Per ogni vacanza di Ni (formalmente -2) avremo 2 Ti prossimali formalmente
+1 che sostituiscono 2 Ti formalmente +2.
In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti prossimale formalmente 0 che sostituisce 1
Ti formalmente +2.
Composti non stechiometrici - difetto Frenkel
Titanio - electronegatività 1.54 – configurazione elettronica 3d24s2
Nickel - electronegatività 1.91 – configurazione elettronica 3d84s2
Nel TiNi i numeri formali di ossidazione di Ti e Ni sono rispettivamente +2 e -2.
Ti1-xNi può essere realizzato mediante un eccesso cationico causato
dall’accumulo di cationi interstiziali.
Per ogni interstiziale Ti (formalmente +2) avremo 2 Ti prossimali formalmente
+1 che sostituiscono 2 Ti formalmente +2.
In alterantiva si potrebbe avere 1 Ti prossimale formalmente 0 che sostituisce 1
Ti formalmente +2.
Difetti Schottky e formazioni di vacanze
La formazione di una vacanza in un metallo è rappresentata termodinamicalmente dal
processo elementare nel quale un atomo nel reticolo viene spostato sulla superficie lasciando
la sua posizione reticolare vuota..
Analogamente in un reticolo costituito da anioni e cationi, la formazione di una vacanza nel
reticolo cationico (o anionico) si realizza mediante spostamento dello ione sulla superficie.
Vacanza
metallica
Difetto
Schottky
Difetti Schottky e vacanze
Vacanze metalliche nel reticolo di A puro o i difetti Schottky nel reticolo AB sono
evidentemente difetti puntuali analoghi.
Il sistema è ancora neutro ma la distribuzione locale delle cariche è modificata, così come i
lagami chimici attorno alla vacanza.
Contributo
entalpico
Contributo
entropico
Termodinamica dei difetti Schottky
La formazione di un difetto Schottky comporta una variazione complessiva dell’energia libera
del sistema.
Contributo
entropico
Contributo
entalpico
Alterazione locale della
coesione cristallina (legami
insaturi, deformazioni)
Alterazione locale delle
vibrazioni reticolali
Termine configurazionale
ovvero legato all’aumento
del disordine cristallino
∆𝐻 = 𝐻𝑑𝑖𝑓 − 𝐻𝑝𝑒𝑟𝑓 = 𝑛∆𝐻𝑓
Termodinamica dei difetti Schottky
Contributo
entropico
Termine configurazionale ovvero legato all’aumento del disordine cristallino
Un elevato numero di vacanze (difetti Schottky) provoca un aumento
parallelo dell’entropia configurazionale del sistema che è una
rappresentazionale del disordine complessivo del reticolo cristallino
N numero degli
atomi nel
sistema
n numero delle
vacanze nel
sistema
W è il numero di
modi (combinazioni
semplici) in cui è
possibile realizzare
il medesimo sistema
di N atomi con n
vacanze
∆𝑆 = 𝑆𝑑𝑖𝑓 − 𝑆𝑝𝑒𝑟𝑓 = 𝑛∆𝑆𝑣𝑖𝑏 + ∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓
Termodinamica dei difetti Schottky
Contributo
entropico
Poiché N è molto grande possiamo utilizzare l’approssimazione di Stirling
Considerando la variazione complessiva di energia libera del sistema di N
atomi dovuta alla formazione di n difetti Schottky si ha:
Se il sistema è all’equilibrio:
∆𝐺 = 𝑛∆𝐻𝑓 − 𝑇𝑛∆𝑆𝑣𝑖𝑏 − 𝑘𝑇 𝑁 ln𝑁 − 𝑁 − 𝑛 ln 𝑁 − 𝑛 − 𝑛 ln 𝑛
∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 − 𝑘𝑇 ln 𝑁 − 𝑛 + 1 − ln 𝑛 − 1 = 0
Termodinamica dei difetti Schottky
Condizione di
equilibrio
Riarrangiando la precedente e considerando che n<<N si ha:
Ovvero chiamando cV la concentrazione delle vacanze nel reticolo:
𝑛
𝑁= 𝑐𝑉 = 𝐴 ∙ 𝑒
−∆𝐻𝑓
𝑘𝑇
∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 − 𝑘𝑇 ln 𝑁 − 𝑛 + 1 − ln 𝑛 − 1 = 0
∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 + 𝑘𝑇 ln𝑛
𝑛 + 𝑁≅ ∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑣𝑖𝑏 + 𝑘𝑇 ln
𝑛
𝑁= 0
In cui A (fattore pre-esponenziale) è indipendente
dalla temperatura del sistema (in condizioni ideali)
ed è prossimo ad 1.
Termodinamica dei difetti Schottky nei metalli
Concentrazione dei
difetti Schottky
𝑛
𝑁= 𝑥𝑆𝑐ℎ = 𝐴 ∙ 𝑒
−∆𝐻𝑓
𝑘𝑇 ≅ 𝑒−∆𝐻𝑓
𝑘𝑇
𝐴 = 𝑒
∆𝑆𝑓𝑘 ≈ 0.1 − 10
∆𝑆𝑣𝑖𝑏 = 10−22 − 10−24𝐽/𝐾
DHf
eV X(vac) @ 298K
X(vac) @ 1000K
Cu 1 1.3E-17 9.2E-06
Ag 1 1.3E-17 9.2E-06
Au 0.9 6.2E-16 2.9E-05
Al 0.7 1.5E-12 3.0E-04
Pt 1.5 4.5E-26 2.8E-08
Pb 0.5 3.6E-09 3.0E-03
W 3.3 1.7E-56 2.4E-17
Na 0.4 1.7E-07 9.7E-03
Fe 1.5 4.5E-26 2.8E-08
Ge 2.6 1.2E-44 8.1E-14
Termodinamica dei difetti Schottky nei solidi ionici
Concentrazione dei
difetti Schottky
𝑛
𝑁= 𝑥𝑆𝑐ℎ = 𝐴 ∙ 𝑒
−∆𝐻𝑓
𝑘𝑇 ≅ 𝑒−∆𝐻𝑓
𝑘𝑇
𝐴 = 𝑒
∆𝑆𝑓𝑘 ≈ 0.1 − 10
∆𝑆𝑣𝑖𝑏 = 10−22 − 10−24𝐽/𝐾
298K
1000K
MgO 2.4E-112 5.4E-34
CaO 6.7E-104 1.8E-31
LiF 2.5E-40 1.6E-12
LiCl 1.2E-36 2.0E-11
LiBr 3.8E-31 8.6E-10
LiI 1.1E-22 2.8E-07
NaCl 1.1E-39 2.4E-12
KCl 5.9E-39 4.1E-12
Valutazione sperimentale dei difetti Schottky
Consideriamo un cristallo singolo di dimensione macroscopica di alluminio metallico (fcc).
L’andamento del suo parametro di cella cubico Da/a con la temperatura è riportato nella
figura.
Il cristallo macroscopico tuttavia si dilata complessivamente e l’andamento
dell’espansione lineare delle sue dimensioni Dl/l è anch’esso rappresentato.
Quest’ultimo deve coincidere con l’andamento di Da/a a meno di espansioni prodotte dalla
formazione di vacanze o difetti Schottky.
L’andamento crescente di
a è dovuto alla
dilatazione termica
prodotta dall’aumento
dell’oscillazione
vibrazionale degli atomi
attorno alle loro posizioni
di equilibrio (aumento
dell’energia vibrazionale
del reticolo) mentre è
poco influenzata dalla
concentrazione di
vacanze (concentrazione
modesta).
Difetti Frenkel o formazioni di interstiziali
Lo spostamento di un atomo dalla sua posizione cristallografica ad una posizione all’interno
del reticolo differente e diversa dalla prima porta alla formazione di un difetto interstiziale
metallico altresì detto Frenckel
Analogamente in un reticolo ionico, la formazione di una vacanza nel reticolo cationico (o
anionico) si può anche realizzare mediante la formazione di una coppia di Frenkel
Interstiziale
metallico tipo
Frenkel
Difetto Frenkel
Termodinamica dei difetti Frenkel nei solidi ionici
Concentrazione dei
difetti Frenkel
𝑛
𝑁= 𝑥𝑆𝑐ℎ = 𝐴 ∙ 𝑒
−∆𝐻𝑓
𝑘𝑇 ≅ 𝑒−∆𝐻𝑓
𝑘𝑇
𝐴 = 𝑒
∆𝑆𝑓𝑘 ≈ 0.1 − 10
∆𝑆𝑣𝑖𝑏 = 10−22 − 10−24𝐽/𝐾
298K
1000K
UO2 2.8E-58 7.1E-18
ZrO2 5.0E-44 1.3E-13
CaF2 2.7E-30 1.5E-09
SrF2 4.1E-08 6.3E-03
AgCl 1.3E-17 9.2E-06
AgBr 2.1E-13 1.7E-04
AgI 4.1E-08 6.3E-03
UO2 2.8E-58 7.1E-18
Doping aliovalente L’incorporazione di elementi aliovalenti dopanti (soluti in piccola quantità disciolti nel reticolo
cationico o anionico con carica differente dallo ione sostituito) induce inevitabilmente la
formazione di difetti vicinali per il vincolo di elettroneutralità complessiva
Il doping aliovalente induce quindi la formazione di difetti reticolari definiti estrinseci.
Doping aliovalente
di Ca2+ in un
reticolo di KCl con
formazione di
vacanza vicinale
cationica.
Doping aliovalente (tipo 1 vs tipo 2)
Incorporazione di cationi dopanti con numero di ossidazione formale superiore a quello medio
nel sottoreticolo cationico
Eccesso di cariche positive compensato
dalla formazione naturale (estrinseca) di
vacanze prossimali allo ione dopante nel
sottoreticolo cationico
Tipo
1
Tipo
2
Eccesso di cariche positive compensato dalla
formazione naturale (estrinseca) di difetti
interstiziali anionici prossimali allo ione
dopante
Difetto
estrinseco tipo
Schottky
Difetto
estrinseco tipo
Frenkel
Doping aliovalente (tipo 3 vs tipo 4)
Incorporazione di cationi dopanti con numero di ossidazione formale inferiore a quello medio
nel sottoreticolo cationico
Eccesso di cariche negative compensato
dalla formazione naturale (estrinseca) di
vacanze prossimali allo ione dopante nel
sottoreticolo anionico
Tipo
3
Tipo
4
Eccesso di cariche negative compensato dalla
formazione naturale (estrinseca) di difetti
interstiziali cationici prossimali allo ione
dopante
Difetto
estrinseco tipo
Schottky
Difetto
estrinseco tipo
Frenkel
Doping aliovalente (tipo 5)
Incorporazione simultanea di cationi e anioni dopanti con identico numero di ossidazione
formale rispetto a quello medio nei sottoreticoli cationico e anionico
Il numero di cariche positive e negative
formalmente aggiunte e sottratte e identico
e questo non produce formazione di
difettività estrinseca
Tipo
5
Doppia
sostituzione
Doping aliovalente (tipo 6)
Incorporazione simultanea di cationi o anioni dopanti aliovalenti può essere compensata
mediante riduzione/ossidazione di centri redox nel reticolo principale
L’eccesso di cariche negative o positive è
compensato dalla variazione del numero di
ossidazione di alcuni dei cationi/anioni
presenti nei reticoli principali.
Tipo
6
Compensazione
di carica