I COMPOSTI DI COORDINAZIONE:

sono molecole o ioni in cui un catione metallico è legato con un determinato numero di molecole o ioni negativi.

[Fe(CN)6]3-

coordinatore

legante

Numero di coordinazione

Carica della molecola

Lo ione metallico, detto coordinatore, agisce come un acido di Lewis mentre i leganti come basi di Lewis.

Lo ione rameico è in grado di accettare dei

Dei doppietti elettronici,

L’ammoniaca è in grado di fornirli.

Si formano dei legami

Dativi in cui l’ammoniaca è il donatore ed il rame l’accettore

È il numero di leganti che il coordinatore riesce a legare.

Esempio: [Fe(CN)6]

3- in questo caso il ferro coordina ben 6 gruppi CN-

[Cu(NH3)4]2+ in questo caso il rame coordina ben

4 molecole di ammoniaca.

Il pH Lo ione nichel in presenza di ammoniaca può

reagire con la stessa formando due composti:

[Ni(NH3)6]3+ [Ni(NH3)4]

2+

La natura del legante. Lo ione cobalto può cambiare il suo numero di

coordinazione in base al legante:

[Co(NO2)6]3- [Co(SCN)4]

2-

1. Devono possedere almeno un doppietto elettronico da donare al metallo può essere neutro o carico negativamente.

1. Leganti neutri: NH3, CO, NO (monodentati)

2. Leganti carichi negativamente (anioni)

OH- , CN- , S CN- , S2O32- , NO2

-

QUANDO HANNO 2 O PIU’ l.p. SONO DETTI BIDENTATI O POLIDENTATI.

L’ETILEN DI AMMINA REAGISCE CON IL PLATINO NEL RAPPORTO DI 2 A 1 ED OGNI ATOMO DI AZOTO FORNISCE UN DOPPIETTO ELETTRONICO.

Si tratta della molecola dell’acido etilen diammino tetra acetico, è un esadentato .

Le caratteristiche di un coordinatore sono le seguenti: 1. Alta carica

2. Piccole dimensioni

3. Lacune elettroniche.

1. Si scrive il simbolo del coordinatore, seguito da quello del legante ed il numero di coordinazione e fuori dalle parentesi quadre la carica (ottenuta dalla somma algebrica delle singole cariche.

2. Solo nel caso di complessi anionici il coordinatore prende la desinenza –ato.

3. Il numero di leganti si indica con i prefissi di- tri- tetra- penta-………

Formula Nome

[Fe(CN)6]3- esacianoferrato(III)

[Co(SCN)6]3- esatiocianocobaltato(III)

[CrCl4(H2O)2]- diaquotetraclorocromato(III)

[Cu(NH3)4]2+ tetramminorame(II)

[CoCl2(NH3)4]+ tetraamminodiclorocobalto(III)

[Be(H2O)4]2+ tetraaquoberillio(II)

[Ni(CO)4] tetracarbonilnichel(0)

Fine prima parte (27 febbraio 2012)

Esempio:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3

In realtà le reazioni di complessazione sono reazioni di sostituzione in cui

il legante sostituisce le molecole di acqua dello ione solvatato.

Keq o Kinst= [Cu2+] x [NH3 ]4 = Kinst = 1,0 10-12

.

[Cu(NH3)4]2+

La stabilità di uno ione complesso si misura dalla costante di equilibrio

della sua reazione in soluzione.

Facendo l’inverso della costante di instabilità si

ottiene quella di stabilità o di formazione.

Più alto è il valore della costante di stabilità più

stabile è il complesso, quindi meno facilmente

libererà in soluzione i suoi componente.

I complessi metallici in soluzione si formano per reazioni successive e si possono scrivere le costanti per ciascun stadio:

Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ K1

Ag(NH3)+ + NH3 [Ag(NH3)2]

+ K2

K1 e K2 sono costanti di equilibrio parziali. Se scriviamo l’equilibrio globale di formazione del complesso:

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Kstab = K1K2

La costante globale di stabilità è il prodotto delle costanti parziali ed è un indice delle concentrazioni relative delle specie all’equilibrio. Naturalmente si può scrivere l’equilibrio nel senso della dissociazione del complesso: per tale equilibrio si ha la costante di instabilità che sarà uguale al reciproco della costante di stabilità.

Esempio: Calcolare la concentrazione delle specie

presenti in una soluzione 1,80 10-2 M dello ione complesso

[Cu(NH3)4]

2+ sapendo che Kinst = 1,0 10-12. (da Vaglio

pag.287)

In soluzione acquosa lo ione complesso [Cu(NH3)4]2+ è

parzialmente dissociato in ioni Cu2+ e in NH3, secondo

l’equilibrio:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3

La costante di tale equilibrio si identifica con la costante

di instabilità del complesso:

Kinst = [Cu2+] [NH3]

[Cu(NH3)4]2+

Data la conc. iniziale del complesso possiamo ricavare le conc. delle specie

all’equilibrio seguendo il solito procedimento:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3

i 1,80 10-2 / /

V - x +x +4x

e 1,80 10-2-x x 4x

Kinst = [Cu2+] [NH3] = x (4x)4 = 256 x5 ;

[Cu(NH3)4]2+ 1,80 10-2-x 1,80 10-2-x

trascuriamo la x al denominatore, per cui si ottiene:

1,0 10-12 = 256 x5 ; x = 5 7,0 10-17 = 5,9 10- 4

1,80 10-2

Si può notare che x non è del tutto trascurabile, per cui si dovrebbe procedere

a delle approssimazioni successive. Senza procedere, si ha:

[Cu(NH3)4]2+ = 1,80 10-2 – 5,9 10-4 = 1,74 10- 2 M

[Cu2+] = 5,9 10- 4 M [NH3] = 4 x 5,9 10- 4 = 2,4 10-3 M

TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE

Le titolazioni complessometriche sono basate sulla formazione di un complesso

tra il titolante e il titolato.

Una reazione di complessazione può essere usata a fini analitici se:

•complessi stabili: la ki deve essere abbastanza piccola in modo che vicino al punto

equivalente si registri una notevole variazione dello ione cercato

•reazione di stechiometria certa

•raggiungere l’equilibrio rapidamente

Titolazioni complessometriche

Solitamente reazioni che coinvolgono leganti monofunzionali non hanno

questi requisiti. Per tale motivo si usano i leganti polifunzionali (CHELANTI)

che contengono più gruppi complessanti in una stessa molecola (formazione

di CHELATI)

Acido etilendiamminotetraacetico (EDTA)

(LEGANTE ESADENTATO)

Ka1= 1.02x10-2

Ka2= 2.14x10-3

Ka3= 6.92x10-7

Ka4= 5.5x10-11

Struttura delle forme

protonate dell’EDTA

ACIDO

BASE

Ka1= 1.02x10-2

Ka2= 2.14x10-3

Ka3= 6.92x10-7

Ka4= 5.5x10-11

Ka1= 1.02x10-2

Ka2= 2.14x10-3

Ka3= 6.92x10-7

Ka4= 5.5x10-11

L’EDTA è un acido tetraprotico, leggendo i valori delle

4 costanti di equilibrio (o costanti acide) possiamo notare che

per i primi due valori possiamo considerarlo

Un acido abbastanza forte, mentre gli altri due idrogeni vengono

ceduti a pH rispettivamente pari a 6 e a 10.

Ciò giustifica che l’analisi della durezza delle acque

viene fatta utilizzando un tampone a pH= 10

L’EDTA è il chelante di scelta nelle titolazioni complessometriche per i seguenti motivi:

- forma chelati con tutti i cationi (eccetto metalli alcalini)

- la maggior parte dei chelati è stabile (struttura a gabbia del chelato)

Struttura complesso

chelato metallo/EDTA

La determinazione del punto finale viene di solito rivelata con indicatori metallo-cromici (per

esempio il NET formano chelati colorati già alla conc. pari a 10-7M) o mediante metodi

strumentali sensibili alla conc. del metallo libero.

L’indicatore deve soddisfare i seguenti requisiti:

- deve dare una reazione cromatica netta e sensibile

- deve dare un complesso abbastanza stabile con il metallo ma meno stabile di

quello EDTA-metallo

- deve dare una reazione rapida con il metallo

M-In + EDTA EDTA-M + In

M + In M-In

Colore A Colore B Kstabilità M-In=

[M-In]

[M][In] 105

e

Kstab EDTA-M

Kstab M-Ind = 104

L’indicatore ottimale soddisfa i seguenti requisiti:

Determinazione del punto finale in complessometria

Fine 2° parte

www.smauro.it