1

Idrocarburi insaturi: alcheniGli alcheni sono idrocarburi con un legame doppio C=C dovuto all’ibridazione sp2.

Formula generale degli alcheni:

CnH2n (n > 2)

La nomenclatura è simile a quella degli alcani:

•Il nome di base dell’idrocarburo finisce in -ene

•Il doppio legame è indicato dall’atomo di Carbonio a numerazione più bassa

CH CHCH3 CH3

CH CH2CH2 CH3 1-butene

2-butene

4-metil-cis-2-eseneC CH

H

CH3

H

CHCH2

CH2

H3C

123456

3

2

Idrocarburi insaturi: alcheniOrbitali molecolari dell’etilene

Negli alcheni i carboni dei doppi legami presentano ibridazione sp2. Il legame C-C è formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp2 e il legame per accoppiamento di elettroni p.

I due orbitali p sui due atomi di carbonio dell’etilene devono essere allineati (paralleli) per poter formare legami . Questo impedisce la rotazione dei due gruppi CH2 l’uno rispetto all’altro a temperatura ordinaria, contrariamente agli alcani per i quali è possibile la libera rotazione.

3

Suffisso caratteristico della classe

-ENE

Il termine fondamentale si chiama ETILENE Formula bruta : C2H4

ALCHENI Idrocarburi insaturi

Formula generale CnH2n

E’ un agente che fa maturarela frutta.

4

LA SERIE DEGLI ALCHENI

n = 2 C2H4 ETILENE (ETENE)

n = 3 C3H6 PROPENE

n = 4 C4H8 BUTENE

n = 5 C5H10 PENTENE

n = 6 C6H12 ESENE

n = ……..Formula generale CnH2n

5

La nomenclatura degli alcheni

1) Individuare la catena più lunga che contiene il doppio legame numerarla in modo da dare agli atomi di carbonio che formano il doppio legane il numero più basso.

2) Alcheni sostituiti sono chiamati in maniera analoga agli alcani

2-Esene 5-Metil-2-esene

2-Etil-3-metil-1-butene

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Proprietà chimico-fisicheProprietà chimico-fisiche

• Insolubili in acqua

• Solubili in solventi apolari

• Il punto ebollizione aumenta con la lunghezza della catena

• Le proprietà fisiche sono simili a quelle degli alcani

7

L’ ETILENE CONTIENEUN DOPPIO LEGAME C=C

ALCANO

C2H6

ETANO

C2H4

ALCHENE

ETENE (etilene)

8

Ciascun carbonio nell’etilene è ibridato sp2

Gli orbitali sp2 sono diretti ai vertici di un triangolo equilatero (geometria trigonale planare)

Questi orbitali vengono utilizzati per formare i legami (sigma).

sp2

sp2

sp2

120°

120°120°

9

ciascun carbonio ha ancora a disposizione

un orbitale p semioccupato

SOVRAPPOSIZIONE

H

H

C

H

H

C

Legami sigma

10

Formazione di una nuvola elettronica al di sopra e al di sotto del piano dei legami sigma

Legame (pi greco)

H

H

H

H

11

Rotazioneimpedita

Gli alcheni hanno

struttura planare

Lunghezzeed angoli

sono differentirispetto al legame

semplice

È formato da un forte legame

(forte)e da un legame

(debole)

DOPPIO LEGAME

12

molecola legame sovrapposizione orbitalidi legame

lunghezza di legame

(nm)

forza di legame

(Kcal/mole)

C--C

C--H

sp3-sp3

sp3-1s

0.154

0.111

88

98

C—C

(doppio)

C—H

sp2-sp2 2p-2p

sp2-1s

0.134

0.110

146

104

C—C

(triplo)

C--H

sp-sp due 2p-2p

sp-1s

0.121

0.108

200

125

Lunghezze di legame ed energie di dissociazione dei legami

C

H

H

H

C

H

H

H

C C

H

H

H

H

C CH H

13

Definizione di isomero

Si definiscono isomeri due o più molecole aventi stessa formula molecolare ma differente formula di struttura. Esistono vari tipi di isomeria:

Strutturale: gli atomi di carbonio sono legati tra di loro in maniera differente (per esempio isobutano e normalbutano).

Stereoisomeria: gli stereoisomeri presentano gli stessi legami ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono orientati nello spazioorientati nello spazio. Per trasformare uno stereoisomero nell’altro è necessario rompere e riformare almeno un legame. Si chiamano diastereoisomeri gli stereoisomeri che non sono uno l’immagine speculare dell’altro.

Si chiamano isomeri geometrici i diastereoisomeri che debbono la loro esistenza alla mancanza di libera rotazione intorno ai doppi legami (isomeria cis/trans nel 2-butene).

Si chiamano isomeri ottici gli isomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare.

Si chiamano isomeri conformazionali gli isomeri che possono trasformarsi l’uno trasformarsi l’uno nell’altro senza la rottura di legaminell’altro senza la rottura di legami (per esempio le diverse conformazioni anti e gauche del n-butano).

14

Alcheni: isomeria cis/transAttorno agli atomi di C uniti mediante il doppio legame la rotazione è impedita. Ciò comporta il manifestarsi dell’isomeria geometrica. Ad esempio il 2-butene esiste in due isomeri geometrici.

Cis 2-butene Trans 2-buteneC=C

CH3CH3

H H

C=C

HCH3

H CH3

15

BUTENI

H3C H

H3C H

H H

H3CH2C H

CH3

H

H3C

H

H

CH3

H3C

H

1 - Butene Isobutene

cis- 2- Butene trans - 2 - Butene

16

ISOMERIA GEOMETRICA

Il 2- butene può esistere in due isomeri diversi:- con i metili dalla stessa parte ( cis o Z)

- con i metili da parti opposte ( trans o E)

Essendo la rotazione impedita non possono essere convertiti l’uno nell’altro; questo tipo di isomeria è detto

isomeria geometrica (2n isomeri cis-trans, n= numero di doppi legami)

H3C CH3

H H

H CH3

H3C H

trans - 2 - butene cis - 2 - butene

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I TERPENI

Sono composti naturali largamente diffusi nel mondo vegetale. Lo scheletro carbonioso di un terpene deriva dall’unione di due o più unità a 5 atomi di C con la struttura dell’isoprene.

H2C C

CH3

HC CH2

CH2OH

isoprene

geraniolo limonene zenzero

Molti terpeni sono presenti negli olii essenziali.

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Gli olii essenziali hanno una componente alifatica formata da composti aventi particolari caratteristiche che permettono di accomunarli in un'unica famiglia: i terpeni 

I TERPENI

19

Gli alcheni sono molto diffusi tra i prodotti naturali:

H

H

(R)-(+)-limonene (+)-2-carene -cadineneolio di citronella

-selineneolio di sedano

canfene

-carotene

20

OPP

HOHO

colesterololanosterolo

squalene

Dalla stessa via biosintetica si formano

in vivo anche gli steroidi, dei composti

policiclici a cui appartengono molte

biomolecole importanti come gli ormoni sessuali

e il colesterolo.

21

HO

CH3

CH3

H

H H

1)Componente essenziale delle membrane (120g su 140g totali in un adulto)

2) E’ il precursore degli ormoni sessuali, adrenocorticoidi, acidi biliari e vitamina D.3) Ha 8 stereocentri, quindi 28 steroisomeri (256), in natura ne esiste uno solo.

COLESTEROLO

Bianco, cereo, insolubile in acqua

22

LDL (lipoproteine a bassa densità). Lo trasportano, come estere di un acido grasso, dal fegato (dove viene sintetizzato) ai vari tessuti.

HDL (lipoproteine ad alta densità). Riportano il colesterolo in eccesso o dalle cellule che stanno morendo al fegato per degradazione a acidi biliari ed escrezione.

Un eccesso di colesterolo si deposita nelle arterie. Maggiore è il livello di HDL minore è la probabilità che si formino depositi e più basso il rischio di malattie cardiovascolari.

23

Androgeni

Estrogeni

HO

CH3

CH3

H

H H

O

androsterone

CH3

CH3

H

H H

OH

testosterone

O

CH3

CH3

H

H H

progesterone

O

COCH3 CH3

H

H H

O

estrone

HO

(Derivati negli anni 60)

24

CH3

CH3

H

H H

COCH2OH

cortisone

O

OOH

CH3

CHO

H

H H

COCH2OH

aldosterone

O

HO

Ormoni glucocorticoidi.Sintesi nella corteccia adrenale.Regolaz. metabolismo carboidratiInibiz. reazioni infiammatorieCoinvolti nelle reazioni allo stress

Ormoni mineralcorticoidi.Sintesi nella corteccia adrenale.Regolaz. volume e pressione del Sangue.

Steroidi adrenocorticali

Secreti dalle ghiandole surrenali

25

O

N

tamoxifene

CH3

H

H H

O

HO

estrone

26

REAZIONI degli ALCHENI

27

ALCHENI- REAZIONI DI ADDIZIONE ELETTROFILAALCHENI- REAZIONI DI ADDIZIONE ELETTROFILA

Il legame è relativamente debole e ha unaalta densità elettronica

Viene attaccato da specie chimiche povere di elettroni (elettrofili)

Reazioni diADDIZIONE

28

Addizione di acidi alogenidriciAddizione di acidi alogenidrici

Il prodotto della reazione è un alogenuro alchilico.

+H2C CH2 HCl H2C CH2

H Cl

= CH3CH2Cl

etilene cloroetano

29

Addizione di acidi alogenidriciAddizione di acidi alogenidrici

prodottonon osservato

Il 2- cloropropanoè l’unico prodotto della

reazione:la reazione è selettiva

HC CH2H3C + HCl H3C C CH2

HCl

H

H3C C CH2

ClH

H

+

propene 2 - cloropropano 1 - cloropropano

30

Addizione HX - meccanismoAddizione HX - meccanismo

La reazione decorre attraverso una rottura eterolitica (reazione ionica). L’intermedio è un carbocatione, cioè un catione al carbonio. E’ una specie povera di elettroni (elettrofilo) e viene immediatamente attaccato da X-. Il prodotto della reazione è un alogenuro alchilico.

ione H+, elettrofilo

alchene, ricco di elettroni carbocatione

(intermedio)

alogenuro alchilico(prodotto)

C C

H

H

H3C

H

H

H3C

C

H

CH2 H3C C CH3

X

HH

X-

31

Stabilità dei CARBOCATIONIStabilità dei CARBOCATIONI

R C

R

R

R C

R

H

H C

R

H

H C

H

H

3io > 2io > 1io > CH3+

32

Nell’addizione di HX ad un alchene il prodotto predominante è l’alogenuro proveniente dall’intermedio più stabile, cioè dal carbocatione più sostituito

C C

H CH CH2 H3C CH

CH3

CH2Cl

H3C C

CH3

CH3

Cl

carbocatione 1°

carbocatione 3°

H3C

H3C

H

HH3C

H3C

C CH3

H3C

H3C

Cl

Regola di MarkovnikovRegola di Markovnikov

Più stabile

33

ADDIZIONE DI ACQUA catalizzata da acidi

H3CHC CH2 H3C CH

OH

CH2

H

H3CC CH2 H3CC

OH

CH2

HCH3

H2O

H2O+

+

CH3

propene 2 - propanolo

2 - metilpropene

2 - metil - 2 - propanolo

H2SO4

H2SO4

Altre reazioni di addizione elettrofila agli alcheni:

alcoli

34

ADDIZIONE DI ALOGENIADDIZIONE DI ALOGENI

cicloesene1,2 - dibromo-

cicloesano

I prodotti sono dialogenuri vicinali.

Questa reazionecostituisce anche un semplice saggio di riconoscimento

degli alcheni;se Br2 (rosso-bruno) scolora, è presente

l’insaturazione

+ Br2

Br

Br

CCl4

35

36

37

IDROGENAZIONE CATALITICAIDROGENAZIONE CATALITICA

C C C C H2

H2

3 - metilciclopentene 3 - metilciclopentano

H H

CH3 CH3

Pt

Pd

Le reazioni di idrogenazione si conducono in presenza di catalizzatori metallici quali: Pd, Pt, Rh, Ni. I prodotti sono gli alcani corrispondenti.

38

OSSIDAZIONI

Reazione con ozono (ozonolisi)

H3C

H3C

H

H

1) O3

2) Zn-H2O

H3C

H3C

O +

H

H

O

CH3(CH2)5CH CH2 O3

H2O2 NaOH

HCOOH+

H3O+

1)

2)

3)

CH3(CH2)5COOH

L’ozono è un ossidante forte, in grado di rompere completamente il legame C=C. Si ottengono, a seconda delle condizioni, dei composti carbonilici (aldeidi o chetoni) o degli acidi carbossilici a peso molecolare più basso.

Questa reazione trova impiego nei processi di depurazione delle

acque.

39

Reazione con KMnO4Reazione con KMnO4

Questa reazionecostituisce anche un semplice saggio di riconoscimento degli

alcheni;se KMnO4 (viola) scolora, è presente

l’insaturazione

HH HO OH

C C C C

OHOH

KMnO4

diolo

+ KMnO4 + H2O + MnO2 + KOH

ciclopentene 1,2 - ciclopentandiolo

HH

40

Reazione con peracidi

I peracidi contengono il legame perossidico e sono dei forti ossidanti. Reagiscono con gli alcheni a dare epossidi.

C C C CO

R

O

OO H

RCO3H

RCO3H =

Questa trasformazione

avviene anche in vivo, ad opera di enzimi ossidativi.

legame perossidico

41

C CC CC

C C C C C C

Polimero

Monomeri

PolimerizzazionePolimerizzazione

In queste reazioni tante unità monomeriche si uniscono senza perdita di atomi. I

prodotti sono detti POLIMERI; sono alcani ad alto peso molecolare, molto

stabili e inerti chimicamente.

A questa classe appartengono molte materie plastiche, fibre

sintetiche e altri materiali.

42

HC CH2

H2C CHCl

F2C CF2

H2C C

H

CN

H2C C

CH3

COOCH3

H2C CH2

Monomero Struttura

Etene

Cloroetene(cloruroDi vinile)

Tetrafluoroetene

Stirene

Propenenitrile(acrilonitrile)

Propenoato diMetil-2-metile(metacrilato di

Metile)

Polietilene (imballaggio,bottiglie,Pellicole e fogli)

Polivinilcloruro (PVC) (isolamento, pellicole, tubi)

Teflon (valvole, guarnizioni,Rivestimenti)

Polistirene (schiume e oggetti a stampo)

Orlon, acrilan (Fibre)

Plexiglas (oggetti a stampo, vernici)

43

RR R R R R

R R R R R R

R R R R R R

H H H H

H H H H H H

H H H H H H

Polimero sindiotattico

Polimero isotattico

Polimero atattico

44

Meccanismo di polimerizzazione radicalica dell’etene

RO OR 2 RO

RO° + H2C CH2 H2C CH2OR

H2C CH2OR H2C CH2+ H2C CH2OR CH2 CH2

H2C CH2OR CH2 CH2 H2C CH2OR CH2 CH2( )n

Inizio

Propagazione

Terminazione

H2C CH2OR CH2 CH2( )n2 H2C CH2OR OR( )2n+2

H2C CH2OR CH2 CH2( )n2 H2C CH2OR CH2 CH3( )n

H2C CH2OR CH CH2( )n

45

H2CHC

HC CH2

H2C

HC

HC

H2C

H2CHC

HC CH2 H2C

HC

HC CH2 H2C

HC

HC CH2

rad

Polimerizzazione dell’1,3 butadiene

npolibutadiene

1,3-butadiene

Anche i dieni sono in grado di dare addizione sia con elettrofili che con radicali liberi. Sono molto più reattivi degli alcheni semplici.

46

Isoprene

Gomma naturale

Una polimerizzazione simile avviene in natura, grazie all’isoprene contenuto nel lattice del caucciù che polimerizza a dare la gomma naturale:

H3C

H2C

H

H2C CH2 H2C

HH3C

CH2

HH3C

CH2

H2C CH2

H3C

47

Idrocarburi insaturi: alchiniGli alcheni sono idrocarburi con un legame triplo carbonio carbonio dovuto all’ibridazione sp.

Formula generale degli alchini:

CnH2n-2 (n > 2)

La nomenclatura fa uso del suffisso -ino ed è analoga a quella degli alcheni

Anche gli idrocarburi insaturi possono esistere in strutture cicliche

C CCH2 CH CH2CH3

CH2

CH3

CH3 5-etil-3-eptino1 2 3 4 5 6 7

48

GLI ALCHINI

• formula bruta CnH2n-2

• suffisso caratteristico: -INO• termine fondamentale : ACETILENE (ETINO)• proprietà fisiche simili a quelle di alcani e alcheni

C C HH

acetilene

49

Idrocarburi insaturi: alchini

Orbitali molecolari dell’acetilene

Negli alchini i carboni del triplo legame presentano ibridazione sp. Il legame C-C è formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp e i 2 legami per accoppiamento di due coppie di elettroni p.

Analogamente agli alcheni, anche per gli alchini la rotazione intorno all’asse C-C è impedita a temperatura ordinaria.

50

La serie degli alchini

C2H2 ACETILENE

C3H4 PROPINO

C4H6 BUTINO

C5H8 PENTINO

…….

Formula nome

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

n =