Elettronica molecolare (molectronics)

ibrido molecolare

molecolare-molecolare

Elettronica molecolare

Elettronica molecolare : studio dei processi elettrici e elettronici misurati o controllati su scala molecolare.

L’elettronica molecolare si basa su processi che riguardano una molecola, o poche molecole.Questo implica “raggiungere e toccare”singole molecole con elettrodi e sfruttare le loro strutture per controllare il flusso di segnali elettrici.

Christian Joachim; Nature, Vol. 408 2000

Una nuova tecnologia che usa le molecole per svolgere le funzioni di un componente elettronico

LEGO molecolare

Elettronica molecolare

Molecole come dispositivi elettronici: sviluppi storici

•1970: Dispositivi a molecola singola?

• Negli anni ’70 le tecniche di sintesi organica si sviluppanosuggerendo l’idea che la funzionedel dispositivo può essere realizzatain una singola molecola.

• Aviram e Ratner suggeriscono un rettificatore su scala molecolare. (Chem. Phys. Lett. 1974)

• Tuttavia non dicono come questamolecola possa essere incorporatain un circuito o dispositivo.

• 1980: Rivelazione della singolamolecola.

• Visualizzazione a livellomolecolare.

• Manipolazione a livellomolecolare.

• Scanning Probe Microsopy. • STM (IBM Switzerland, 1984)• AFM

1990: Dispositivi a singola molecola.

• Nuove tecniche di imaging e di manipolazione

• Tecniche di sintesi e caratterizzazione avanzate

• Avanzamenti nel Self-Assembly e nella chimicamacroscopica/supramolecolare

La domanda fondamentale è:

“Come si possono sintetizzare e assemblare le molecole in struttureche funzionano nello stesso modo dei dispositivi elettronici allo statosolido in silicio e come si possono integrare queste strutture nel regime macroscopico?”

Basi delle proprietà di trasporto in molecole organiche

Legami σ tra orbitali ibridizzati sp3

localizzazione elettroni

carattere isolante

Legami π tra orbitali ibridizzati sp2

“delocalizzazione” elettroni

carattere semiconduttore

Un materiale organico può essere semiconduttore

Benzene: elettroni π delocalizzati

Molecole coniugate : Alternanza di legami singoli e doppi. Overlap degli orbitali π si estende lungo tutta la molecola.

Poliacetilene, polimero conduttore σ ~ 10–4

→ 103 Ω-1cm-1 (drogato)

LUMO & HOMO

LUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital → Banda di conduzione

HOMOHighest Occupied Molecular Orbital → Banda di valenza

Molecular Wires

I molecular wires possono essere definiti come specie molecolari unidimensionalicapaci di condurre elettroni. Anche l’energia elettronica può essere trasferita (molecularphotonic wires)

Esempi di fili molecolari basati su lunghe molecole coniugate

Filo molecolare

Setup per la misura del rate di trasferimento elettronico in specie molecolari

Trasferimento di elettroni in molecole donatore-accettore

Giunzioni

Giunzioni con monostrato molecolare Giunzioni con molecole singole

Tre strutture di giunzioni basate su SAM, film LB e legame irreversibile con il substrato. In tutti i casi la giunzione è completata dall’aggiunta di un elettrodo superiore, a volte con un legame covalente come mostrato per il cluster d’oro sul SAM ditiolo.

Un modo di studiare le proprietà di conduzione di singole molecole (sistema a 2 terminali) èquello di usare i microscopi a scansione di sonda.

• Permette un posizionamento altamente controllato degli elettrodi ricoperti in precedenza di molecole.

• Si possono ottenere curve I-V per le singole molecole.

• Si possono esaminare velocemente molte molecole

Scanned probe microscopy: STM

Mechanically-Controlled Break Junction

Resistenza alcuni megaohms

Giunzione molecolare

Tipiche caratteristiche I(V), che mostrano un gap di 0.7 V, e la derivata prima G(V)(conduttanza), che mostra una struttura a gradino

Mechanically Controlled Break Junctions

Correlazione fra trasporto elettronico e struttura molecolareSono state confrontate mechanical break junctions che contengono molecole di 9,10-bis(feniletinil)antracene. La posizione del tioloviene variata da meta a para.La mancanza di un cammino completamente coniugato nella molecola legata in meta riduce in modo significativo la comunicazione elettronica fra gli elettrodi metallici e la molecola rispetto a dati analoghi ottenuti con la molecola legata da un para-tiolo. In particolare, l’immobilizzazione della molecola con il tiolo in posizione metafornisce curve I-V con correnti almeno due ordini di grandezza inferiori dei valori misurati per la molecola in posizione para.

meta

para

Mechanically Controlled Break Junctions

Mechanical Break Junction

Inizialmente si ha un filo intatto, precedentemente ricoperto di un monostrato auto-assemblato (SAM) della molecola di interesse.

Viene rotto in UHV e si lasciano riarrangiare le molecole.

Si riavvicina la giunzione per fare le misure, sapendo qual è la tensione del piezocui corrisponde la giusta spaziatura fra gli elettrodi.

Fabbricazione di un nanoporo

Non si tratta di una tecnica di molecola singola - più verosimilmente ~ 1000 molecole in parallelo.

Sviluppato per studiare giunzioni metalliche del diametro di ~ 10-30 nm.

Nanopore Molecular Junctions

Curva I-V per un nanopore moleculardiode a temperatura ambiente

Lo spaziatore crea la barriera

Il tunneling intramolecolare controlla la corrente fra due elettrodi creando un

elemento rettificante

Comportamento rettificante (diodi)

Proposta di Aviram e Ratner 1974

Analogo strutturale della giunzione p-n di Si

Rettificatore molecolare

D-σ-A : giunzione p-n unimolecolare

“D”: donore, energia di ionizzazione (IP) relativamente bassa“σ”: ponte isolante“A”: accettore, affinità elettronica (EA) relativamente alta

il trasferimento risonante è possibilequando l’energia di Fermi del contatto 2 (M2) è in risonanza con il LUMO della parte A, e l’HOMO della parte D è risonante con l’energia di Fermi del contatto 1 (M1)

Il trasferimento intramolecolare è dovuto al tunneling anelastico dallo stato elettronico eccitato D+-σ-A- allo stato fondamentaleD0-σ-A0.

Il meccanismo consiste in due trasferimenti risonanti attraverso le interfacce metallo-molecola :

Seguito da un trasferimento anelastico intramolecolare:

• Lunghezza molecola ~ alcuni nm• difficoltà di fabbricazione

Esperimento di Metzger (1997)