8.1 P Molelectronics1

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Elettronica molecolare (molectronics) ibrido molecolare molecolare-molecolare

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Elettronica molecolare (molectronics)

ibrido molecolare

molecolare-molecolare

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Elettronica molecolare

Elettronica molecolare : studio dei processi elettrici e elettronici misurati o controllati su scala molecolare.

L’elettronica molecolare si basa su processi che riguardano una molecola, o poche molecole.Questo implica “raggiungere e toccare”singole molecole con elettrodi e sfruttare le loro strutture per controllare il flusso di segnali elettrici.

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Christian Joachim; Nature, Vol. 408 2000

Una nuova tecnologia che usa le molecole per svolgere le funzioni di un componente elettronico

LEGO molecolare

Elettronica molecolare

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Molecole come dispositivi elettronici: sviluppi storici

•1970: Dispositivi a molecola singola?

• Negli anni ’70 le tecniche di sintesi organica si sviluppanosuggerendo l’idea che la funzionedel dispositivo può essere realizzatain una singola molecola.

• Aviram e Ratner suggeriscono un rettificatore su scala molecolare. (Chem. Phys. Lett. 1974)

• Tuttavia non dicono come questamolecola possa essere incorporatain un circuito o dispositivo.

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• 1980: Rivelazione della singolamolecola.

• Visualizzazione a livellomolecolare.

• Manipolazione a livellomolecolare.

• Scanning Probe Microsopy. • STM (IBM Switzerland, 1984)• AFM

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1990: Dispositivi a singola molecola.

• Nuove tecniche di imaging e di manipolazione

• Tecniche di sintesi e caratterizzazione avanzate

• Avanzamenti nel Self-Assembly e nella chimicamacroscopica/supramolecolare

La domanda fondamentale è:

“Come si possono sintetizzare e assemblare le molecole in struttureche funzionano nello stesso modo dei dispositivi elettronici allo statosolido in silicio e come si possono integrare queste strutture nel regime macroscopico?”

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Basi delle proprietà di trasporto in molecole organiche

Legami σ tra orbitali ibridizzati sp3

localizzazione elettroni

carattere isolante

Legami π tra orbitali ibridizzati sp2

“delocalizzazione” elettroni

carattere semiconduttore

Un materiale organico può essere semiconduttore

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Benzene: elettroni π delocalizzati

Molecole coniugate : Alternanza di legami singoli e doppi. Overlap degli orbitali π si estende lungo tutta la molecola.

Poliacetilene, polimero conduttore σ ~ 10–4

→ 103 Ω-1cm-1 (drogato)

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LUMO & HOMO

LUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital → Banda di conduzione

HOMOHighest Occupied Molecular Orbital → Banda di valenza

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Molecular Wires

I molecular wires possono essere definiti come specie molecolari unidimensionalicapaci di condurre elettroni. Anche l’energia elettronica può essere trasferita (molecularphotonic wires)

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Esempi di fili molecolari basati su lunghe molecole coniugate

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Filo molecolare

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Setup per la misura del rate di trasferimento elettronico in specie molecolari

Trasferimento di elettroni in molecole donatore-accettore

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Giunzioni

Giunzioni con monostrato molecolare Giunzioni con molecole singole

Tre strutture di giunzioni basate su SAM, film LB e legame irreversibile con il substrato. In tutti i casi la giunzione è completata dall’aggiunta di un elettrodo superiore, a volte con un legame covalente come mostrato per il cluster d’oro sul SAM ditiolo.

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Un modo di studiare le proprietà di conduzione di singole molecole (sistema a 2 terminali) èquello di usare i microscopi a scansione di sonda.

• Permette un posizionamento altamente controllato degli elettrodi ricoperti in precedenza di molecole.

• Si possono ottenere curve I-V per le singole molecole.

• Si possono esaminare velocemente molte molecole

Scanned probe microscopy: STM

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Mechanically-Controlled Break Junction

Resistenza alcuni megaohms

Giunzione molecolare

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Tipiche caratteristiche I(V), che mostrano un gap di 0.7 V, e la derivata prima G(V)(conduttanza), che mostra una struttura a gradino

Mechanically Controlled Break Junctions

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Correlazione fra trasporto elettronico e struttura molecolareSono state confrontate mechanical break junctions che contengono molecole di 9,10-bis(feniletinil)antracene. La posizione del tioloviene variata da meta a para.La mancanza di un cammino completamente coniugato nella molecola legata in meta riduce in modo significativo la comunicazione elettronica fra gli elettrodi metallici e la molecola rispetto a dati analoghi ottenuti con la molecola legata da un para-tiolo. In particolare, l’immobilizzazione della molecola con il tiolo in posizione metafornisce curve I-V con correnti almeno due ordini di grandezza inferiori dei valori misurati per la molecola in posizione para.

meta

para

Mechanically Controlled Break Junctions

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Mechanical Break Junction

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Inizialmente si ha un filo intatto, precedentemente ricoperto di un monostrato auto-assemblato (SAM) della molecola di interesse.

Viene rotto in UHV e si lasciano riarrangiare le molecole.

Si riavvicina la giunzione per fare le misure, sapendo qual è la tensione del piezocui corrisponde la giusta spaziatura fra gli elettrodi.

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Fabbricazione di un nanoporo

Non si tratta di una tecnica di molecola singola - più verosimilmente ~ 1000 molecole in parallelo.

Sviluppato per studiare giunzioni metalliche del diametro di ~ 10-30 nm.

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Nanopore Molecular Junctions

Curva I-V per un nanopore moleculardiode a temperatura ambiente

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Lo spaziatore crea la barriera

Il tunneling intramolecolare controlla la corrente fra due elettrodi creando un

elemento rettificante

Comportamento rettificante (diodi)

Proposta di Aviram e Ratner 1974

Analogo strutturale della giunzione p-n di Si

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Rettificatore molecolare

D-σ-A : giunzione p-n unimolecolare

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“D”: donore, energia di ionizzazione (IP) relativamente bassa“σ”: ponte isolante“A”: accettore, affinità elettronica (EA) relativamente alta

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il trasferimento risonante è possibilequando l’energia di Fermi del contatto 2 (M2) è in risonanza con il LUMO della parte A, e l’HOMO della parte D è risonante con l’energia di Fermi del contatto 1 (M1)

Il trasferimento intramolecolare è dovuto al tunneling anelastico dallo stato elettronico eccitato D+-σ-A- allo stato fondamentaleD0-σ-A0.

Il meccanismo consiste in due trasferimenti risonanti attraverso le interfacce metallo-molecola :

Seguito da un trasferimento anelastico intramolecolare:

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• Lunghezza molecola ~ alcuni nm• difficoltà di fabbricazione

Esperimento di Metzger (1997)