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La chimicadel

carbonio

Cosa studiare:

Nelle seguenti diapositive è riportato quanto occorre studiare della chimica del carbonio. Sono diapositive molto complete e vanno studiate sino alla n. 38, le successive non sono da studiare. Nella dia n. 3 è presente una mappa concettuale interattiva da cui andare direttamente ai vari concetti.Attenzione!!! Gli idrocarburi non sono presenti e vanno studiati da un altro file che è messo a disposizione. Leonardo Vargiu

3U I1 La chimica del carbonio

4Composti organici

All’inizio del XIX secolo, furono isolate allo stato puro molte sostanze prodotte da organismi viventi e ne venne determinata la composizione.

Le caratteristiche di queste sostanze erano molto differenti da quelle di origine minerale. Tale diversità spinse il chimico svedese Jöns Jacob Berzelius a coniare il termine chimica organica per indicare quel settore della chimica che si occupava dei composti del mondo vivente.

COMPOSTI ORGANICI

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5Composti organici

Una proprietà accomunava tutte le sostanze “organiche”: non era possibile sintetizzarle in laboratorio a partire dalle comuni sostanze minerali. Sembrava infatti che per la produzione dei composti che li costituivano fosse necessaria una sorta di “forza vitale”, presente solo negli organismi viventi.

Nel 1828, il chimico tedesco Friedrich Wohler riuscì però a ottenere l’urea (sostanza prodotta dagli organismi viventi), partendo da un reagente inorganico: il cianato d’ammonio.

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6Composti organici

La realizzazione in laboratorio di questa reazione permise di escludere che la particolare caratteristica dei composti organici fosse la loro origine tanto che attualmente:

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Il carbonio e le sue ibridizzazioni

Ibridizzazioni

Il carbonio, come si è detto, è il costituente principaledelle sostanze organiche, nelle quali è però sempre accompagnato almeno dall’idrogeno. I composti formati soltanto da carbonio e idrogeno, detti idrocarburi, sono perciò i composti organici più semplici; spesso, tuttavia, sono presenti anche altri elementi, come ossigeno, azoto, fosforo, zolfo e alogeni. La grande varietà osservata nei composti organici è da attribuire innanzitutto al fatto che gli atomi del carbonio presentano la capacità di legarsi tra loro con legami covalenti e formare catene, che possono inoltre essere di tipi diversi: lineari, ramificate, cicliche.

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8Ibridizzazioni

A rafforzare ulteriormente la differenziazione dei comportamenti del carbonio contribuiscono anche i suoi diversi modi di utilizzare gli orbitali dei propri elettroni di valenza.La teoria VB prevede infatti un completamento che illustreremo parlando del carbonio.Ogni atomo, indipendentemente dall’elemento cui appartiene, prima di utilizzare i propri orbitali per fare legami con altri atomi li ibridizza:

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9Ibridizzazioni

L’atomo di carbonio possiede quattro elettroni nel livellodi valenza, disposti con la configurazione elettronicaesterna 2s22p2.Dopo la promozione di un elettrone dall’orbitale 2s all’orbitale 2p, si hanno quattro orbitali semioccupati, che possono dar luogo a differenti comportamenti a seconda di quanti degli orbitali 2p partecipano all’ibridizzazione.

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10Ibridizzazioni

Per esempio, con l’orbitale 2s si possono ibridizzaretutti e tre gli orbitali 2p, formando quattro orbitali tutti con uguale energia.

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11Ibridizzazioni

Si può tuttavia presentare anche un caso diverso: dopo la promozione dell’elettrone, il mescolamento può interessare solo l’orbitale 2s e due degli orbitali 2p.

L’orbitale p non ibridizzato è perpendicolare al piano degli altri tre orbitali.

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12Ibridizzazioni

Vi è però, infine, anche una terza possibilità: che gli orbitali del carbonio che si mescolano siano solo due, ovvero il 2s e un 2p.

I due orbitali 2p non ibridizzati sono disposti perpendicolarmente fra loro.

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13Ibridizzazioni

I dati sperimentali indicano che nella molecola del metano, CH4, il carbonio forma quattro legami equivalenti tra di loro. Siamo di fronte al più semplice esempio di un composto organico del carbonio con ibridizzazione tetraedrica. Il carbonio sp3 si definisce carbonio saturo e utilizza i suoi orbitali per formare delle sovrapposizioni frontali con gli orbitali di altri atomi. Risultano così dei legami covalenti molto forti:

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14Ibridizzazioni

La molecola dell’etilene (C2H4) mostra all’analisi una struttura planare, non spiegabile con l’ibridizzazione appena vista. La distanza tra due atomi di carbonio è inoltre minore di quella caratteristica del legame semplice C-C e gli angoli HCH sono tutti di 120 °C. Quest’ultimo dato suggerisce che il carbonio nell’etilene abbia una ibridizzazione trigonale.Ogni atomo di carbonio ibridizzato sp2 forma tre legami semplici di tipo σ dovuti alla sovrapposizione frontale dei tre orbitali ibridi, disposti a 120°, con orbitali di altri atomi.

Due diversi modi di rappresentare la molecola dell’etilene

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15Ibridizzazioni

Due atomi di carbonio ibridizzati sp2 che si uniscano sono in grado di formare un doppio legame per: 1. sovrapposizione frontale σ di un orbitale ibrido di ciascun atomo di carbonio;2. sovrapposizione laterale degli orbitali p non ibridizzati. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame sono detti insaturi.

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16Ibridizzazioni

Un caso ancora diverso, infine, è quello dell’acetilene, che presenta una struttura lineare e nel quale la distanza di legame carbonio-carbonio è ancora più breve che nell’etilene. Queste sue caratteristiche, infatti, non possono essere spiegate da nessuna delle ibridizzazioni appena viste: la linearità della molecola implica che gli atomi di carbonio abbiano ibridizzazione sp.

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17Ibridizzazioni

Quando due atomi di carbonio con questa ibridizzazione si legano tra loro, si forma un triplo legame. Esso è costituito da un legame σ, dovuto alla sovrapposizione frontale di due orbitali ibridi sp, e da due legami π, dovuti ognuno alla sovrapposizione laterale di un orbitale 2p non ibridizzato di ciascun atomo di carbonio. Si formano due nuvole π, giacenti ognuna su un piano perpendicolare all’altro, che si fondono dando luogo a una sorta di manicotto. Anche gli atomi di carbonio ibridizzati sp si dicono insaturi.

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18Ibridizzazioni

I diversi tipi di ibridizzazione modificano l’elettronegatività del carbonio che aumenta con l’aumentare della percentualedel carattere s negli orbitali ibridi secondo il seguente ordine:

La lunghezza di legame, invece, aumenta con il diminuire del carattere s nell’ibrido:

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19Ibridizzazioni

Maggiore infatti è l’elettronegatività dell’atomo di carbonio, più forte è l’attrazione che subiscono gli elettroni verso i nuclei e quindi minore è la lunghezza del legame e maggiore la relativa energia. La lunghezza e, di conseguenza, l’energia di legame sono influenzate anche dalla presenza del legame π.

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Isomeria: stessa combinazione, diversa struttura.

Isomeria

A volte, due composti rappresentati dalla stessa formula molecolare possonoessere radicalmente diversi. Nel caso per esempio dell’alcol etilico e dell’etere etilico, la formula molecolare, C2H6O, è la stessa, mentre le rispettive formule di struttura sono diverse.

La diversa struttura che caratterizza gli isomeri spesso conferisce loro proprietà fisiche e chimiche diverse.

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21Isomeria

Esistono differenti tipi di isomeria, che si possono raccogliere in due categorie fondamentali:•isomeria di posizione o di catena, nella quale gli atomi, come nel nostro esempio, occupano nella molecola posizioni diverse;•stereoisomeria, nella quale gli isomeri, genericamente chiamati stereoisomeri, differiscono perché gli atomi delle loro molecole sono legati nella stessa sequenza, ma orientati diversamente nello spazio. Gli stereoisomeri comprendono gli isomeri conformazionali e gli isomeri configurazionali; questi ultimi, a loro volta, si distinguono in isomeri geometrici e isomeri ottici.

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22Isomeria U I1 La chimica del carbonio

23Isomeria

Il più semplice esempio di isomeria è quello che si riconduce alla diversa sequenza nella quale gli atomi si legano.

Gli stessi atomi, grazie all’isomeria di posizione, possono raggrupparsi in catene lineari, ramificate o cicliche.La diversa struttura che la molecola può assumere dà luogo a comportamenti differenti anche nei semplici idrocarburi (costituiti soltanto da carbonio e idrogeno), ma, in questo caso, gli isomeri differiscono principalmente per proprietà fisiche, come la densità e il punto di ebollizione.

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24Isomeria

Alla formula molecolare C5H10, per esempio, corrispondono almeno tre composti.

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25Isomeria

Negli idrocarburi più semplici, gli unici legami presenti sono legami σ, che possono subire una libera rotazione consentendo agli atomi differenti orientazioni nello spazio. Certe orientazioni degli atomi sono comunque più favorite di altre.

Consideriamo, per esempio, la molecola dell’etano, C2H6. Essa può esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata (i due gruppi CH3- si copriono l’un l’altro) e una sfalsata.La forma sfalsata risulta più stabile dell’altra: in essa gli atomi di idrogeno sono lontani tra loro e ciò ne minimizza la repulsione.

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26Isomeria

Sempre in conseguenza alla rotazione dei legami C-C, il cicloesano C6H12 può assumere una conformazione di particolare stabilità, denominata “a sedia”, in cui l’anello non subisce tensioni perché tutti i legami sono sfalsati. È possibile anche l’esistenza di un’altra conformazione, denominata “a barca”, meno stabile per la tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati.

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27Isomeria

Quando tra gli atomi di carbonio sussiste un doppio legame, la rotazione che abbiamo appena vista è impossibile.

Le configurazioni degli isomeri geometrici vengono distinte utilizzando i prefissi latini cis-, “al di qua”, e trans-, “al di là”, per indicare la posizione degli atomi, o gruppi di atomi, rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio.Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche. Per esempio, il cis-1,2-dicloroetilene presenta punto di ebollizione più alto del trans-1,2-dicloroetilene.

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Gli atomi di cloro di questi composti sono disposti dalla stessa parte del doppio legame nel primo e da parti opposte nel secondo. Poiché il legame carbonio-cloro è di tipo covalente polare, i due dipoli si rinforzano nel primo caso e si annullano nel secondo.Il cis-dicloroetilene è polare, mentre il trans-dicloroetilene è apolare. Questo è confermato dal fatto che il cis viene attratto da un corpo carico elettricamente e il trans no.

Isomeria U I1 La chimica del carbonio

29Isomeria

I prefissi “cis-”/”trans-” sono utili per distinguere i composti in cui a ciascuno dei due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi sostituenti. Per composti più complessi, è necessario ricorrere alle regole di priorità in base alle quali si conviene che:

1. più alto è il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (pertanto: Br > Cl > O > N > C > H);

2. se due atomi connessi al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce;

3. quando nei gruppi sostituenti sono presenti legami multipli, i legami doppi vengono scritti come due legami singoli e i legami tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;

4. la posizione reciproca dei due gruppi a maggiore priorità tra quelli legati a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame viene indicata con la lettera E oppure Z, facendo riferimento ai vocaboli tedeschi entgegen, “opposto”, e rispettivamente zusammen, “insieme”.

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30Isomeria

Una volta determinata la priorità dei gruppi legati a ciascun atomo di carbonio, si procede ricordando che:

Nell’atomo di carbonio di destra, il gruppo con maggiore priorità è -Cl (regola 1); nell’atomo di carbonio a sinistra, il gruppo con maggiore priorità è invece -CH3 (regola 1); i due gruppi a priorità maggiore si trovano in posizione opposta al doppio legame, il nome sarà preceduto da E (regola 4): (E)-2-cloro-2-butene.

I più “grossi” sono da parti opposte: E

I più “grossi” sono dalla stessa parte: Z

I due gruppi a priorità maggiore (-Cl e -CH3) si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, per cui la denominazione sarà preceduta da Z: è il (Z)-2-cloro-2-butene

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Isomeri otticiUn altro tipo di isomeri che considereremo è legato al comportamento che le sostanze manifestano quando interagiscono con una particolare proprietà della luce.Un raggio di luce è costituito da onde che oscillano in tutti i possibili piani perpendicolari alla direzione di propagazione. È però possibile, ottenere onde che oscillano in un unico piano: si ha la cosiddetta luce polarizzata.

Isomeria ottica U I1 La chimica del carbonio

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Alcune sostanze presentano la proprietà, se colpite da luce polarizzata, di ruotarne il piano di oscillazione. Questa proprietà, chiamata attività ottica, dipende dalla presenza nelle loro molecole di atomi di carbonio asimmetrici.

Per esempio, l’acido lattico presenta attività ottica poiché nella sua molecola, all’atomo di carbonio che ne costituisce il centro, sono legati quattro gruppi diversi: –COOH, –OH, –CH3 e –H.

U12 La chimica del carbonioIsomeria ottica

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Essi si possono disporre in due modi differenti che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, come le mani, e ciò consente loro di ruotare il piano della luce polarizzata.

U12 La chimica del carbonioIsomeria ottica

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Gli enantiomeri presentano le stesse proprietà fisiche e si distinguono solo perché ruotano il piano di oscillazione degli stessi gradi, ma in senso opposto. In base al senso in cui il piano della luce polarizzata viene ruotato dagli enantiomeri, essi vengono indicati con il segno (+), se questo viene ruotato verso destra (destrogiro), e con il segno (-), se viene ruotato verso sinistra (levogiro).La miscela costituita dal 50% di ciascuno dei due enantiomeri non presentaattività ottica e viene chiamata racemo.

U12 La chimica del carbonio

Gli enantiomeri manifestano lo stesso comportamento chimico, tranne nei riguardi di altre sostanze otticamente attive. Questo è particolarmente importante quando enzimi otticamente attivi devono agire su substrati otticamente attivi.

Isomeria ottica

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Per identificare due enantiomeri, è necessario definire la loro configurazioneassoluta, cioè stabilire la posizione nello spazio dei gruppi legati al carbonioasimmetrico. Le configurazioni possibili vengono indicate, per convenzione,con le lettere R (rectus) e S (sinister). Per identificare la configurazione assoluta di un certo isomero si procede nel modo seguente:•si determinano, secondo le regole già note, le priorità dei quattro gruppi legati al carbonio asimmetrico;•osservando il centro asimmetrico dalla parte opposta del gruppo a più bassa priorità (il quarto), si verifica se, per passare dal primo al terzo attraverso il secondo, si deve procedere in senso orario o antiorario: nel primo caso (senso orario) si è in presenza dell’isomero R, altrimenti (senso antiorario) dell’isomero S.

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Si può ricorrere a una rappresentazione bidimensionale messa a punto dal chimico tedesco Emil H. Fischer. Per scrivere la formula, si traccia una croce il cui centro rappresenta l’atomodi C* e si sistemano alle estremità dei bracci i quattro gruppi.Per convenzione, le linee orizzontali rappresentano i legami che escono dalpiano del foglio verso chi guarda, mentre le linee verticali rappresentano i legami che si allontanano dall’osservatore, cioè i legami ‘sotto’ il piano del foglio

U I1 La chimica del carbonioIsomeria ottica

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La presenza di un atomo di carbonio asimmetrico in una molecola ne rende possibili due immagini speculari. Quando i centri di asimmetria sono più di uno, il numero dei possibili stereoisomeri si può ottenere con la formula di Van t’Hoff:

I possibili stereoisomeri della molecola rappresentata qui sotto sono quattro:

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Quando due atomi di carbonio asimmetrici hanno gli stessi sostituenti si verifica una situazione particolare come risulta dallo schema seguente.

U I1 La chimica del carbonioIsomeria ottica

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Le reazioni organiche: i fattori che le guidanoI legami presenti nei composti organici possono essere covalenti puri, come quelli tra carbonio e carbonio, lievemente polari, come quelli tra carbonio e idrogeno, o decisamente polari, come quelli tra carbonio e ossigeno, alogeni o azoto.La polarizzazione degli elettroni riveste grande importanza, perché influenza la rottura dei legami che si verifica in qualsiasi reazione chimica. Anche le proprietà della parte della molecola vicina al legame interessato alla reazione hanno spesso un’influenza decisiva assieme ad altri fattori quali la presenza di sostanze acide o basiche e la stabilità degli intermedi che si formano.

Fattori U I1 La chimica del carbonio

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Sappiamo che la coppia di elettroni di in un legame covalente è spostata verso l’atomo più elettronegativo, con conseguente polarizzazione del legame stesso (indicata con una freccia).

Fattori

I sostituenti meno elettronegativi del carbonio esercitano effetto induttivo +I (“più i”), cioè tendono a spostare gli elettroni sull’atomo di carbonio. Anche gruppi formati solo da carbonio e idrogeno, indicati genericamente con R e chiamati gruppi alchilici, mostrano effetto +I.

I sostituenti più elettronegativi del carbonio, come gli alogeni, esercitano effetto induttivo -I (“meno i”), cioè sono in grado di attrarre verso di sé gli elettroni di legame.

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In una catena di atomi di carbonio, la polarizzazione viene comunicata anche agli atomi vicini, diminuendo man mano che ci si allontana dal legame in questione, e si fa sentire al massimo per tre legami.

Fattori U I1 La chimica del carbonio

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Esistono molecole la cui struttura non può essere spiegata ricorrendo a un’unica formula. Nel benzene, per esempio, i legami carbonio-carbonio dovrebbero essere alternativamente singoli e doppi con conseguente diversa lunghezza.In realtà si è trovato che sono tutti uguali e una prima spiegazione è stata data ammettendo che la molecola sia in continuo passaggio (risonanza) tra due strutture (forme limite) grazie allo spostamento di elettroni.

Fattori U I1 La chimica del carbonio

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La risonanza ha una spiegazione diversa se prendiamo in considerazione gli orbitali perché essi possono realizzare legami π estesi su più atomi. Questo comportamento, chiamato delocalizzazione elettronica, permette di chiarire in modo soddisfacente anche il cosiddetto “effetto mesomerico”.

Fattori

C C CC

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44Fattori

In pratica si verifica che l’interazione tra i legami π produce una parziale sovrapposizione degli orbitali p appartenenti ai due atomi di carbonio uniti con legame semplice; in altre parole, la densità elettronica π viene a essere distribuita anche nella zona del legame semplice, dando luogo alla delocalizzazione elettronica.

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45Fattori

La delocalizzazione elettronica si verifica anche in presenza di atomi con doppietti elettronici liberi o orbitali vuoti coniugati con doppi legami.

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Si deve considerare che gli atomi o i gruppi coniugati con un doppio legame possono interagire con esso in due modi diversi:

Fattori

Va infine ricordato che, al contrario dell’effetto induttivo, l’effetto mesomerico non ha limiti di trasmissione in un sistema coniugato, tanto che su esso sono basati i conduttori elettrici di natura organica.

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In chimica organica, gli acidi e le basi di Lewis si indicano con termini diversi:

Fattori

Il nucleofilo ha una coppia elettronica disponibile con la quale forma un legame covalente con l’elettrofilo.

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48Fattori

L’elettrofilo è una specie con un orbitale vuoto che accetta una coppia di elettroni formando un legame covalente e assumendo così la configurazione stabile di un gas nobile. Sono elettrofili tutti gli acidi di Lewis. Essi possono essere costituiti da cationi o molecole neutre con carenza di elettroni e vengono indicati rispettivamente con E+ e con E.

Sono nucleofili tutte le basi di Lewis, cioè le specie con doppietti elettronici disponibili, indipendentemente dal fatto che siano anioni o molecole neutre: gli anioni vengono indicati con Nu- e le molecole neutre con Nü.

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IntermediL’andamento di molte reazioni organiche è condizionato dalla stabilità di alcuni intermedi di reazione: i carbocationi, i carboanioni e i radicali liberi.I carbocationi contengono un atomo di carbonio con carica positiva, perché circondato da soli sei elettroni.

Intermedi

L’atomo di carbonio di un carbocatione è ibridato sp2; esso ha pertanto una struttura planare, con l’orbitale p vuoto non ibridizzato che sporge sopra e sotto il piano dei legami.

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In un carbanione, l’atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi e ha ibridizzazione tetraedrica; la coppia elettronica di non legame è localizzata su uno degli orbitali ibridi.Il carbanione è sempre una base forte e la sua stabilità dipende dalla possibilità di disperdere la carica negativa.

Intermedi U I1 La chimica del carbonio

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In un radicale libero, l’atomo di carbonio (carbonio radicalico) è ibridizzato sp2 e la sua struttura è quindi planare; l’elettrone libero è situato nell’orbitale p non ibridizzato.

Intermedi U I1 La chimica del carbonio

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Reazioni e meccanismi

La reazioni di sintesi di molti composti organici che costituiscono materiali di uso corrente sono state realizzate a livello industriale grazie alla conoscenza approfondita degli intermedi attraverso cui passano.Tale conoscenza infatti permette di intervenire in modo mirato, indirizzando il percorso di un processo reattivo verso la formazione preferenziale di alcuni prodotti a scapito di altri, il che ha reso possibile lo sfruttamento delle reazioni organiche per la sintesi di molti materiali utili.Le reazioni organiche, pur nella loro grande varietà, possono essere classificate in tre categorie principali.

Reazioni e meccanismi U I1 La chimica del carbonio

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reazioni di sostituzione, nelle quali un atomo, o un gruppo, legato a un atomo di carbonio del substrato viene allontanato e sostituito da un altro. In esse la molecola mantiene il suo grado di insaturazione.

Reazioni e meccanismi U I1 La chimica del carbonio

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reazioni di addizione, nelle quali il numero dei gruppi legati al substrato aumenta, mentre diminuisce il grado di insaturazione della molecola.

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reazioni di eliminazione, nelle quali il numero di gruppi legati al substrato diminuisce, mentre aumenta il grado di insaturazione della molecola.

Reazioni e meccanismi U I1 La chimica del carbonio