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CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNAmodelli atomici e molecolari 7 settembre 2004

premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola l’atomo verità il Lego quantistico e le molecole spettri di ogni genere chi ce lo fa fare?

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L’atomo ed i suoi modelli

proprietà fondamentali degli atomi: cosa stiamo cercando?

spettri atomici modelli, modelli … l’atomo di idrogeno nella fisica

quantistica oltre l’idrogeno

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Proprietà fondamentali degli atomi la materia è composta da atomi di dimensioni molto

piccole (diametro medio dell'ordine di 10-10 m); gli atomi sono stabili (forze di coesione interna in

equilibrio); gli atomi sono composti da cariche elettriche di segno

opposto in numero eguale (elettricamente neutri); gli atomi emettono ed assorbono radiazione

elettromagnetica in uno spettro estremamente ampio, microonde, infrarossi, visibile, ultravioletto, raggi X.

lunghezza d'onda (m)

frequenza (Hz)

108 106 104 102 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16

10 103 105 107 109 1011 1013 1015 1017 1019 1021 1023 1025

Onde Lunghe Onde Radio IR UV Raggi X Raggi Gamma

LW AM FM TV SW

700 nm 400 nm

V

4

Modelli di Thompson e Rutherford

5

Modello di Bohr

=LIM/(1-n02/n2)

6

Modello di Bohr

L=mvr= nħ

Il conticino!

T=mv2/2; U=Ze2/(40r)F=mv2/r=Ze2/(40r) T=Ze2/(80r)E=T+U= Ze2/(80r)

T=L2/(2mr2)=n2ħ2/(2mr2)=Ze2/(80r)r=rn= 40n2ħ2/(Zme2)=a0n2/Z,

dove

a0=40ħ2/(me2)=0.0529 nm

E=En=Z2E0/n2,

dove

E0=me4/(32202ħ2)=2.181018 J=13.6 eV.

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Modello di Bohr

L'elettrone cede ed assorbe energia nelle transizioni fra diversi stati stazionari tramite l'emissione e assorbimento di quanti di radiazione elettromagnetica, fotoni di energia regolata dalla relazione di Bohr:

En1n2=h12=En1En2=Z2E0(1/n22-1/n1

2)

R=E0/hc=me4/(64302ħ3c) = 1.0974105 cm1

)/1/1)(Hz1029.3( 21

22

15222

21

22

212

12 nnZnn

nncRZ

8

n=1

n=2

n=3

n=4

n=

13.6 eV

10.2 eV

12.1 eV

12.8 eV

Modello di Bohr

Lyman(UV)

Balmer(V)

emissione/assorbimento assorbimento

stabile

instabile

COSA GLI MANCA? Non funziona per atomi con 2 o più elettroni; non riesce a predirre le intensità delle linee; non è “indeterminato”!

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L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

Lo STATO FISICO del sistema: (r,,)

L’operatore Hamiltoniano H=T+U

U(r)=e2/(40r2)

L’equazione di Schroedinger

H=E

mzyxm

T22

2

2

2

2

2

2

22

2 2 2

2 2 2 2

2 1 1sin ( )

2 sin sinU r E

m r r r r r

10

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

L=[l(l+1)]1/2ħ,

Lz=mlħ, ml=0,1,2,….l

)1(cos

ll

m

L

L lz

QUANTIZZAZIONE SPAZIALE e MOMENTO ANGOLARE

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L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

12

22 1

0 0

11 220

00 0

1 ! ! ! 2 1( , , ) 1

!

2 / ( 1) 2 2 !exp / sin cos

! ! 1 ! ! ! 2 !

( 0)2 sin

1 ( 0)

2 si

l

lm m

nlm l l

l mn l j jn l

m l m jl

j j

Z n l n l l m lZr

n a a l m

Zr na l jr Zr na

n l j j n l j j l j l m j

mm

m

n ( 0)m m

4

2 2 2 20

1( )

32

meE E n

n

, , , ,( , , ) ( ) ( ) ( )l l ln l m n l l m mr R r

quantizzazione dell’energia

12

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

.

62

1)(

,222

1)(

,2

)(

0

0

0

/

2/30

21

/

02/3

0

20

/

2/30

10

ar

ar

ar

rea

rR

ea

r

arR

ea

rR

22 2

2 22 2

( ) ( , , ) ( ) ( ) ( ) sin

( ) ( ) sin ( )

l l

l l

nl lm m

V V

nl lm m

r

P V r dV R r r drd d

R r r dr d d

0 1 2 3 4 5 6 70

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

r

P(r

)n,l=1,0

n,l=2,1n,l=2,0

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L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

densità radiali ns (l=0)

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L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

densità radiali np (l=1)

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L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

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L’atomo di idrogeno in fisica quantisticadensità radiale a simmetria sferica (s, l=0)

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L’atomo di idrogeno in fisica quantisticadensità radiale a simmetria cilindrica (p, l=1)

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L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!

1s2s

3s

4s

19

L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!

2p

3p

4p

20

L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!

3d

4d

4f

21

L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!

dalla famiglia l=0

22

L’atomo di idrogeno in fisica quantisticaORBITALI !!!

dalle famiglie l > 0

n,l,m=25,24,0n,l,m=25,24,12

n,l,m=25,24,24

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Atomi a più elettroni

inadeguatezza dell’equazione di Schroedinger

metodi variazionali e perturbativi il caso più “semplice”: l’atomo di elio

Z=2Z=2

Z=1Z=1 E=E(Z=1)+E(Z=2)+E12 ?

REGOLARITA’ della SEQUENZA delle PROPRIETA’ CHIMICO – FISICHE?

Fluoro (Z=9)

e Neon (Z=10)

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L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche

2 2 2

0 1 0 2 0 124 4 4

Ze Ze eU

r r r

(1) (2)atomo a b

approx. di ordine “zero”: elettroni indipendenti, “idrogenoidi”, schermati

funzione d’onda dell’atomo

minimizzazione dell’energia, ma la funzione d’onda è sbagliata: per indistinguibilità quantistica vale anche la

(2) (1)atomo a b

Con la stessa energia: è la degenerazione di scambio (fra stati elettronici diversi, a e b)

r1

r2

r12

25

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche

2 2 2

0 1 0 2 0 124 4 4

Ze Ze eU

r r r

La densità di probabilità orbitale deve essere simmetrica per lo scambio dei due elettroni

(A,S) (1) (2) (2) (1)atomo a b a b

1 o 21

2

2

1 2 o 1

A seconda del segno (±) cambia la simmetria di e l’energia: (A) è piccola quando gli elettroni sono “spesso vicini”. (S) è più grande. L’atomo di elio vive in due diversi stati (sia per energia che per funzione orbitale).

r1

r2

r12

26

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche

r1

r2

r12

E’ NECESSARIO INCLUDERE I NUMERI QUANTICI DI SPIN (momento angolare intrinseco, s=1/2, S=0 oppure S=1).

Lo stato S=0 è antisimmetrico, S=1 è simmetrico per scambio di elettroni.

La funzione d’onda totale è data dal prodotto delle parti orbitale e di spin, Sperimentalmente si osserva che essa

è sempre antisimmetrica per scambio degli elettroni

tot = orb(S) spin(A) oppure tot = orb(A) spin(S)

Conseguenza:

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Principio di Esclusione di Pauli

In un singolo sistema non possono esistere due o più elettroni nello stesso stato quantistico

He (Z=2): n1=n2=1; l1=l2=0; m1=m2=0;

ms1=+1/2, ms2=1/2

stato fondamentale elettronico 1s2 (↑↓)

equivalente alla richiesta di antisimmetria totale della funzione d’onda (che è più generale, non dipende dalla condizione di indipendenza delle particelle). Si applica ai FERMIONI.

...

(1) (2) (3)

(1) (2) (3)1(1,2,3,...)

(1)!

a a a

b b babc

cN

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“Aufbau” atomico

Z=3, 1s2 2s1

Z=4, 1s2 2s2

Z=5 ... 10, 1s2 2s2 2p1 ... 2p6

Z=11, 1s2 2s2 2p6 3s1

...

gusci K L M N O P n 1 2 3 4 5 6

1s

2s2p

3s

3p

3d

4p

5s

5p

6s4f

6p

5d

4d

4s

Sequenza energetica per gli elettroni Sequenza energetica per gli elettroni ESTERNI o di VALENZAESTERNI o di VALENZA

29

Tabella periodica degli elementi

1s1s11 1s1s22

2s2s11, 2s, 2s22 2p2p11 ... 2p ... 2p66

3d3d11 ... 3d ... 3d1010

30

Tabella periodica degli elementi

31

Proprietà degli elementi

32

altri spettri ...

emissione X da giusci interni

lunghezza d’onda (nm)

intensità

0.01 0.1 1.0

serie Kserie L

serie M

K

L

M

Amplificazione di luce tramite emissioneAmplificazione di luce tramite emissionestimolata di radiazione ...stimolata di radiazione ...

emissionespontanea assorbimento

indotto

emissioneindotta

LLAASSEERR

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MOLECOLE

per iniziare:

ione - molecola idrogeno

+ +

R

A B

G

A

B

U

la soluzione quantistica: la soluzione quantistica: sovrapposizione!sovrapposizione!

PG PU LEGANTELEGANTE

ANTILEGANTEANTILEGANTE

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MOLECOLE

1 1 2 1A Bs sc c

*

*

H dVE

dV

2 2 22 2 2

0 1 0 2 02 2 2 4 4 4A B A B

e A Be A B

Z e Z e Z Z eH

m M M r r R

+ +R

r1r2

approccio variazionale

nell’approx. a nuclei fermi

funzione di “prova” LCAO-MO

energia minima ( ) ( )( ) 1 1 1 1, ,1 A B A B A B

AA BBAA BB s s s s

H HE H H dV S dV

S

funzioni d’onda “leganti” / “antileganti”, =1sA±1sB

conti, conti …

35

Le curve dell’energia molecolare

36

Orbitali molecolari , LCAO

37

Orbitali molecolari , LCAO

38

Orbitali Ibridi: verso la chimica organica

configurazione di riferimento dell’atomo di carbonio, Z=6, 1s22s22p2

39

Metodi di (super)calcolo per la struttura e dinamica molecolare

meccanica molecolare (angoli e molle)

LCAO – MO (centri atomici)

Hartree-Fock (funzioni “esatte”)

funzionale densità (funzione della densità elettronica)

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Rotazioni e vibrazioni molecolariStudio dei moti nucleari: molto più lenti di quelli elettronici

Spettroscopia microonde ed infrarossa, rotazioni e vibrazioni.

<stato iniziale> ± radiazione <stato finale>

Tecniche IR e Raman

Rivelatore

IR

Sorgente IR

campione

riferimento

Laser visibile campione

Rivelatore visibile

IR: eccitazione continua, studio dell’assorbimento/trasmissione, individuazione di righe

RAMAN: eccitazione monocromatica, osservazione della luce diffusa (Rayleigh e Stokes)

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Rotazioni e vibrazioni molecolari

dipoli elettrici, polarizzabilità, onde elettromagnetiche, transizioni

Le molecole scambiano (in modo risonante) energia con il campo e/m tramite il loro dipolo elettrico (permanente o indotto). Se c’è variazione di dipolo elettrico, la molecola è “attiva” secondo lo schema IR, se c’è variazione della polarizzabilità è attiva secondo lo schema Raman.

Gli spettri rotazionali-vibrazionali si spiegano in termini di transizioni fra stati causate dagli “elementi di matrice” (quantistica) associati agli operatori di dipolo o quadrupolo elettrico.

22

22

ˆ ( ) ( )

ˆ ( ) ( )

a b a b

a b a b

IR a b x x dx

Raman a b x x dx

42

Rotazioni molecolari

Ecl=I2/2=L2/2I, I=re2

L2=ħ2J(J+1),

EJ=ħ2J(J+1)/2IBJ(J+1)

(approx. rotore rigido, regola selezione J=J±1)

EJ= BJ(J+1)DJ2(J+1)2 (correzione “centrifuga”)

L=0

L=1

L=2

L=3

L=4

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Vibrazioni molecolariL’approssimazione di Born-Oppenheimer per iniziare, M~2000m

L’oscillatore armonico in meccanica quantistica Ev=(v+1/2)ħLivelli equispaziati di energia vibrazionale: si osservi

(1) l’energia di punto zero

(2) La possibilità di calcolare e dunque la costante di forza del legame atomico nella molecola

Situazione realistica: anarmonicità dell’interazione, potenziali di Morse, Poeschl-Teller, etc.

0

2

( ) {exp[ 2 ( )] 2exp[ ( )]}

( ) ( 1/ 2) ( 1/ 2)

morse e eV r V r r r r

E v v x v

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Vibrazioni molecolari

2

21 1,

2 2j

j jj j

dqU q T

dt

Molecole poliatomiche, modi normali

approccio classico masse e molle: che esercizio!

disaccoppiamento delle interazioni

Moti atomici in fase, con eguali ampiezze e frequenze

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Vibrazioni molecolari (a cosa serve)

SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”

IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALIIL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI

ANALISI FUNZIONALEANALISI FUNZIONALE

CHIMICA FOTOSELETTIVACHIMICA FOTOSELETTIVA

ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)

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Vibrazioni molecolari (a cosa serve)

SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI”

IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALIIL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI

ANALISI FUNZIONALEANALISI FUNZIONALE

CHIMICA FOTOSELETTIVACHIMICA FOTOSELETTIVA

ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)