Reazioni di decomposizione
Uno ione ad Uno ione ad elettelett. dispari. dispari Ione a Ione a elettelett. pari + radicale. pari + radicale
Uno ione ad Uno ione ad elettelett. dispari. dispari Ione a Ione a elettelett. dispari + molecola neutra. dispari + molecola neutra
Uno ione ad Uno ione ad elettelett. pari. pari Ione a Ione a elettelett. pari + molecola neutra. pari + molecola neutra
Uno ione ad Uno ione ad elettelett. pari. pari Ione a Ione a elettelett. dispari + radicale. dispari + radicale
SFAVORITASFAVORITASFAVORITA
Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni
1) 1) STABILITÀSTABILITÀ dei prodotti di reazione (specie ioniche e neutre)dei prodotti di reazione (specie ioniche e neutre)
2) 2) LABILITÀLABILITÀ dei legami coinvoltidei legami coinvolti
3) Fattori 3) Fattori STERICISTERICI
1) 1) STABILITÀSTABILITÀ dei prodotti di reazionedei prodotti di reazione
Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni
(sia dello(sia dello IONEIONE che del che del FRAMMENTO NEUTROFRAMMENTO NEUTRO))
generatigenerati
In genere la In genere la STABILITÀSTABILITÀ dello IONE è più importante.dello IONE è più importante.
C+
R O CR O+
Compartecipazione di Compartecipazione di elettroni di non legameelettroni di non legame
CH2 CH CH2+
CH2CHCH2+
RisonanzaRisonanza
Esempi:Esempi:
[ABCD][ABCD]++.. AA++ + BCD+ BCD..
2) 2) LABILITÀLABILITÀ dei legami coinvoltidei legami coinvolti
Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni
LEGAME SEMPLICELEGAME SEMPLICE
più debole di unpiù debole di un
LEGAME DOPPIOLEGAME DOPPIO
più debole di unpiù debole di un
LEGAME TRIPLOLEGAME TRIPLO
C-XCC--XX Dove X= Dove X= BrBr; I; O; S; I; O; S
I I bromobromoderivatiderivati danno spesso lo ione [danno spesso lo ione [MM--BrBr]]++ -C--Br--CC----BrBr
Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni
3) Fattori 3) Fattori STERICISTERICI
Importanti nelle reazioni di Importanti nelle reazioni di riarrangiamentoriarrangiamento
Dissociazione di un legame σ
E’ il processo favorito negli E’ il processo favorito negli alcanialcani (hanno solo elettroni (hanno solo elettroni σ)
RCH2 CH2R:--ee--
RCH2 CH2R+.
RCH2 CH2R+.
Nella ionizzazione viene perso un elettrone di un legame Nella ionizzazione viene perso un elettrone di un legame σ
σRCH2
+ .+ CH2-R
Dove andrà a localizzarsi la carica?Dove andrà a localizzarsi la carica?
I I
Dove andrà a localizzarsi la carica?Dove andrà a localizzarsi la carica?
Dissociazione di un legame σ
La carica andrà, La carica andrà, preferenzialmentepreferenzialmente sul frammento in grado di sul frammento in grado di stabilizzarla meglio!stabilizzarla meglio!
La carica tende a localizzarsi sul frammento La carica tende a localizzarsi sul frammento PIÙ SOSTITUITOPIÙ SOSTITUITO
perché è quello meglio stabilizzato per effetto perché è quello meglio stabilizzato per effetto INDUTTIVOINDUTTIVO
STABILITA’ DEI CARBOCATIONI:STABILITA’ DEI CARBOCATIONI:
terziariterziari >> secondarisecondari >> primariprimari
Dissociazione di un legame σ
Esempio: 3Esempio: 3 --metileptanometileptano
Ioni secondari (meno stabili) sono più abbondanti di uno ione teIoni secondari (meno stabili) sono più abbondanti di uno ione terziario (rziario (m/zm/z 113)113)
Se sono possibili più rotture alternative attorno al punto di Se sono possibili più rotture alternative attorno al punto di ramificazione, si osserva la perdita del ramificazione, si osserva la perdita del radicale alchilicoradicale alchilico più grosso,più grosso,
Rottura α
Questa rottura ha origine Questa rottura ha origine dall’elettrone non accoppiatodall’elettrone non accoppiato, che ha una , che ha una forte tendenza ad accoppiarsiforte tendenza ad accoppiarsi
RR CRCR22 YRYR+.
L’elettrone viene ceduto per formare L’elettrone viene ceduto per formare UN NUOVO LEGAMEUN NUOVO LEGAME, , assieme ad un altro elettrone proveniente dalla assieme ad un altro elettrone proveniente dalla ROTTURAROTTURA di un di un legame legame adiacenteadiacente. .
In posizione In posizione αα
Elettroni Elettroni ππ ((alchenialcheni))
Elettroni Elettroni n (n (eteroatomieteroatomi saturi o insaturi)saturi o insaturi)
Si perdono piSi perdono piùù facilmente dei facilmente dei σ, nella ionizzazione
Specie a Specie a n°n° dispari di dispari di elettronielettroni
Rottura α
RR CRCR22 YRYR+.
ααRR..
++ CR2=YR
eteroatomoeteroatomo saturosaturo
RYRY CHCH22 CHCH22
+ .αα
[YR][YR]++.. + CH2=CH2
eteroatomoeteroatomo saturosaturo
Porta all'eliminazione di un radicale neutro ed alla formazione di un catione stabilizzato dall'eteroatomo.
Frammentazione in alfa su di una specie a numero dispari di elettroni contenente un sostituente "saturo".
Rottura α
ααRR.. eteroatomoeteroatomo insaturoinsaturo
RR CC YY+.
RRII
+ C≡Y+
RRII
Frammentazione in alfa ad un sistema insaturo, tipicamente in unFrammentazione in alfa ad un sistema insaturo, tipicamente in uncomposto composto carbonilicocarbonilico (Y = Ossigeno). (Y = Ossigeno).
La reazione evolve successivamente con perdita di CO e La reazione evolve successivamente con perdita di CO e formazione dei cationi formazione dei cationi RR++ ed R'ed R'++
RRII.. eteroatomoeteroatomo insaturoinsaturo+ C≡Y+
RR
αα
RR CHCH22 CHCH+.CHCH22 RR.. + CH2=CH-CH2
+
Rottura Rottura allilicaallilica
Rottura allilica
Dallo ione molecolare di un Dallo ione molecolare di un alchenealchene,, per rottura di un legame per rottura di un legame CC--C, si forma un catione di tipo C, si forma un catione di tipo allilicoallilico stabilizzato per stabilizzato per delocalizzazionedelocalizzazione. Come si vedrà in seguito, questo . Come si vedrà in seguito, questo meccanismo è spesso meccanismo è spesso mascheratomascherato dalla isomerizzazione per dalla isomerizzazione per shiftshift di idrogeno tipica degli ioni molecolari olefinici.di idrogeno tipica degli ioni molecolari olefinici.
catione catione allilicoallilico
RR CHCH22 CHCH CHCH22
--ee--
CHCH22. RR
+
.RR..
CH2
++
Rottura Rottura benzilicabenzilica
Rottura benzilica
Studi di marcatura isotopica hanno dimostrato che la rottura Studi di marcatura isotopica hanno dimostrato che la rottura del legame Cdel legame C--R R èè contemporanea ad un processo di contemporanea ad un processo di riassestamento che porta alla formazione dello riassestamento che porta alla formazione dello ione ione tropiliotropiliostabile.stabile.
m/z 91
ione tropilio
m/z 90 + R
m/zm/z 91 91
Rottura α
-- Per convenzione il movimento degli elettroni è indicato con Per convenzione il movimento degli elettroni è indicato con frecce ricurve:frecce ricurve:
RR CRCR22 YRYR+.
�� Una freccia con un Una freccia con un solo apicesolo apice (a forma di amo) indica lo (a forma di amo) indica lo spostamento di spostamento di un soloun solo elettroneelettrone
�� Una freccia Una freccia interaintera indica lo spostamento di indica lo spostamento di duedue elettronielettroni
RR YY RR+ .
Rottura α
La rottura La rottura αα èè favorita dalla capacitfavorita dalla capacitàà di di DONARE DONARE ELETTRONIELETTRONI delldell’’eteroatomoeteroatomo a del sistema a del sistema ππ
NN >> S, O, S, O, ππ, R, R.. >> Cl, Cl, BrBr >> HH
Capacità decrescenteCapacità decrescente
Nelle ammine questa Nelle ammine questa rottura è molto rottura è molto favoritafavorita
Rottura α
αα+.CHCH33 CHCH22 CHCH22 CHCH22 NHNH22 CHCH33 CHCH22 CHCH22
.CHCH22 NHNH22
++
m/zm/z 30 30 bpbp
nn--butilamminabutilammina
Rottura α
Nell’etere etilico questa rottura è meno favoritaNell’etere etilico questa rottura è meno favorita
Se vi sono più legami in Se vi sono più legami in αα, si segue la regola che , si segue la regola che èè favorita la favorita la formazione del radicale piformazione del radicale piùù grossogrosso
Rottura α
Nel 2Nel 2--butanone sono possibili 2 rotture:butanone sono possibili 2 rotture:
Radicale alchilico più grossoRadicale alchilico più grosso-
Rottura induttiva (i)
Questa rottura ha origine Questa rottura ha origine dalla carica elettrica positivadalla carica elettrica positiva, che attrae , che attrae una coppia di elettroni da un legame adiacenteuna coppia di elettroni da un legame adiacente
RR YY RR+ .
ii RR++ + + ..YY--RR
RR
C C -- YY+ .
RR
iiRR
C = C = YY+.
RR
ii RR++
Dissociazione Dissociazione eteroliticaeterolitica con con TRASFERIMENTO DI CARICATRASFERIMENTO DI CARICA
+ R+ R--C=YC=Y.
RR YY RR+ .
ii RR++ + + ..YY--RR
La tendenza a formare lo ione RLa tendenza a formare lo ione R++ a partire da RY decresce variando a partire da RY decresce variando Y nell’ordine:Y nell’ordine:
ClCl >> BrBr, O, S, I, O, S, I >>>> N, C, HN, C, H
+RR ClCl
.ii RR++ + + ..ClCl
Effetto induttivo di Effetto induttivo di YY
Rottura induttiva (i)
Rottura α vs rottura induttiva (i)
RR CHCH22 YY RR
RR CHCH22 YY RR
Rottura α
Rottura induttiva (i)
Per composti contenenti un Per composti contenenti un eteroatomoeteroatomo saturosaturo Y, il tipo di legame Y, il tipo di legame rotto è diverso per le 2 rotture: rotto è diverso per le 2 rotture:
Per prodotti contenenti un Per prodotti contenenti un eteroatomoeteroatomo insaturoinsaturo Y, es. C=O legami Y, es. C=O legami rotti sono gli stessirotti sono gli stessi
Rottura α e rottura induttiva (i)
Ione Ione acilioacilio
Ione Ione acilioacilio
Radicale Radicale acilicoacilico
Radicale Radicale acilicoacilico
Gli ioni e i radicali che si formano sono complementariGli ioni e i radicali che si formano sono complementari
Rottura α e rottura induttiva (i)
Nel 3Nel 3--pentanone sono possibili entrambe le rotture:pentanone sono possibili entrambe le rotture:
33--pentanonepentanone
La rottura induttiva, essendo una reazione innescata dalla La rottura induttiva, essendo una reazione innescata dalla CARICACARICA , , si osserva anche negli si osserva anche negli ioni a elettroni pari :ioni a elettroni pari :
Negli Negli ETERIETERI, dopo una prima rottura alfa, dopo una prima rottura alfa
Rottura induttiva (i)
ione a elettroni pariione a elettroni pari
ione a elettroni pariione a elettroni pari
Rottura induttiva (i)
Si può anche supporre che lo ione a Si può anche supporre che lo ione a m/zm/z 29 derivi direttamente dallo 29 derivi direttamente dallo ione molecolare per rottura induttivaione molecolare per rottura induttiva::
Rottura induttiva (i)
Decomposizione di strutture cicliche
La rottura di La rottura di UN LEGAMEUN LEGAME IN UN ANELLO non produce frammenti, IN UN ANELLO non produce frammenti, ma uno ione molecolare isomeroma uno ione molecolare isomero
Perché si formi un frammento devono rompersi Perché si formi un frammento devono rompersi DUE LEGAMIDUE LEGAMI
isomeriisomeri
Decomposizione di strutture cicliche insature
La presenza nell’anello di sistemi La presenza nell’anello di sistemi ππ fornisce un sito per la fornisce un sito per la localizzazione di carica e radicale:localizzazione di carica e radicale:
CicloeseneCicloesene
Butadiene ionizzatoButadiene ionizzatoDoppia rottura Doppia rottura αα
EtileneEtilene
La reazione segue il cammino inverso alla sintesi di DIALSLa reazione segue il cammino inverso alla sintesi di DIALS--ALDER ALDER ed è chiamata ed è chiamata RETRO DIALSRETRO DIALS --ALDERALDER
Un alternativa alla seconda rottura alfa è la rottura induttivaUn alternativa alla seconda rottura alfa è la rottura induttiva
Decomposizione di strutture cicliche
rottura rottura ii
Butadiene neutroButadiene neutro
Doppia rottura Doppia rottura αα
I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglioche la stabilizzerà meglio
Etilene ionizzatoEtilene ionizzato
I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)
rottura rottura ii
Etilene ionizzatoEtilene ionizzato
seconda rottura seconda rottura αα
Butadiene ionizzatoButadiene ionizzato
Se R = HSe R = H La carica resta sul butadiene (rottura alfa)La carica resta sul butadiene (rottura alfa)
Se R = CSe R = C66HH55 La carica si trasferisce sull’La carica si trasferisce sull’alchenealchene (rottura i)(rottura i)
Decomposizione di strutture cicliche
Regola di Stevenson-Audier
In presenza di due processi competitivi,In presenza di due processi competitivi,
Nella frammentazione la carica si localizza Nella frammentazione la carica si localizza preferenzialmentepreferenzialmente sul sul frammento da cui un elettrone può essere estratto con minore frammento da cui un elettrone può essere estratto con minore energia (minor potenziale di ionizzazione)energia (minor potenziale di ionizzazione)
seconda rottura seconda rottura αα
EtileneEtilene ButadieneButadieneSe R = HSe R = H9,1 9,1 eVeV10,5 10,5 eVeV
Butadiene ionizzatoButadiene ionizzato
Regola di Stevenson-Audier
(potenziale di ionizzazione)(potenziale di ionizzazione)
Butadiene ionizzatoButadiene ionizzato
EtileneEtilene ButadieneButadieneSe R = HSe R = H9,1 9,1 eVeV10,5 10,5 eVeV
m/zm/z 2828
Regola di Stevenson-Audier
TrascurabileTrascurabile
rottura rottura ii
(potenziale di ionizzazione)(potenziale di ionizzazione)
Etilene ionizzatoEtilene ionizzato
StireneStirene ButadieneButadieneSe R = CSe R = C66HH559,1 9,1 eVeV8,4 8,4 eVeV
Nello spettro del 4Nello spettro del 4 --fenilcicloesene fenilcicloesene m/zm/z 104104 è il picco baseè il picco base
rottura rottura ii
(potenziale di ionizzazione)(potenziale di ionizzazione)
m/zm/z 104104 m/zm/z 5454
trascurabiletrascurabile
Regola di Stevenson-Audier
La carica rimane La carica rimane preferenzialmentepreferenzialmente sul sul dienediene; pu; puòò rimanere rimanere anche sull' etilene in presenza di sostituentianche sull' etilene in presenza di sostituenti
CC66HH55--CH=CHCH=CH22++
m/zm/z 104104
Trasposizioni
Sono reazioni di decomposizione che generano ioni i cui atomi noSono reazioni di decomposizione che generano ioni i cui atomi non n conservano le stesse conservano le stesse interconnessioni interconnessioni della molecola originaledella molecola originale
Avvengono quando parti diverse della molecola interagiscono tra Avvengono quando parti diverse della molecola interagiscono tra loroloro
Trasposizioni indotte dal radicale (es, trasposizione di idrogeno; McLaffererty)
Trasposizioni indotte dalla carica
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
Il punto di partenza è sempre Il punto di partenza è sempre L’ELETTRONE NON ACCOPPIATOL’ELETTRONE NON ACCOPPIATOche tende a formare un nuovo legame con un atomo di idrogeno che tende a formare un nuovo legame con un atomo di idrogeno vicino nello spazio vicino nello spazio –– trasposizione di un atomo di idrogeno trasposizione di un atomo di idrogeno --
Il SECONDOIl SECONDO ELETTRONE ELETTRONE è fornito dal legame Cè fornito dal legame C--HH
YHR +. .
Si forma un nuovo radicale che da origine ad una rottura alfa, cSi forma un nuovo radicale che da origine ad una rottura alfa, con on DISSOCIAZIONE DEL LEGAME INDISSOCIAZIONE DEL LEGAME IN ββ rispetto allrispetto all’’eteroatomoeteroatomo YY
ββ
ααββ
γγ
L’idrogeno coinvolto è in L’idrogeno coinvolto è in POSIZIONE POSIZIONE γγ perchperchéé la trasposizione la trasposizione procede attraverso uno procede attraverso uno STATO DI TRANSIZIONE ciclico STATO DI TRANSIZIONE ciclico a a 66terminitermini
Stabilizzato per risonanzaStabilizzato per risonanza
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
ααββ
γγ
ββ
γγ
αα αα
44--metilmetil --22--pentanonepentanone
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
Caratteristico di Caratteristico di alchilalchil --metilchetonimetilchetoni
44--metilmetil --22--pentanonepentanone
Anche 2 rotture Anche 2 rotture αα
Favorita per perdita del radicale Favorita per perdita del radicale alchilico alchilico più grandepiù grande
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
La frammentazione può avvenire con La frammentazione può avvenire con TRASFERIMENTO DI CARICATRASFERIMENTO DI CARICAse la rottura se la rottura αα èè sostituita con una rottura sostituita con una rottura induttivainduttiva
I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)
Stabilizzato per risonanzaStabilizzato per risonanza
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (che la stabilizzerà meglio (StivensonStivenson--AudierAudier))
La reazione decorre con ritenzione di carica (La reazione decorre con ritenzione di carica (tHtH + rottura alfa)+ rottura alfa)
favoritafavorita
Se R = HSe R = H PropionatoPropionato di etiledi etile
m/zm/z 7474 Acido Acido propionicopropionico = 10,2 = 10,2 eVeV
m/zm/z 2828 Etilene = 10,5 Etilene = 10,5 eVeV
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
PropionatoPropionato di etiledi etile
m/zm/z 7474
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (che la stabilizzerà meglio (StivensonStivenson--AudierAudier))
La reazione decorre con ritenzione di carica (La reazione decorre con ritenzione di carica (tHtH + rottura + rottura ii))
favoritafavorita
Se R = CHSe R = CH33PropionatoPropionato di di propilepropile
m/zm/z 74 74 Acido Acido propionicopropionico = 10,2 = 10,2 eVeV
m/zm/z 4242 propilene = 9,8 propilene = 9,8 eVeV
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
PropionatoPropionato di di propilepropile
m/zm/z 7474
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
favoritafavorita
m/zm/z 4242
Il prodotto ionico della trasposizione di Il prodotto ionico della trasposizione di MclaffertyMclafferty,..,..
..può dare origine ad un’altra trasposizione di idrogeno, se c’è..può dare origine ad un’altra trasposizione di idrogeno, se c’è una una catena alchilica sufficientemente lunga. catena alchilica sufficientemente lunga.
Anche il secondo atomo H proviene dalla posizione gamma.Anche il secondo atomo H proviene dalla posizione gamma.
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
66--dodecanonedodecanone
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale
Trasposizione di un idrogeno su un atomo Trasposizione di un idrogeno su un atomo SATUROSATURO con rottura del con rottura del legame adiacentelegame adiacente
1) l’elettrone non accoppiato forma un nuovo legame con un idrog1) l’elettrone non accoppiato forma un nuovo legame con un idrogeno eno con rottura del legame Ccon rottura del legame C--H preesistente:H preesistente:
2) La reazione potrebbe decorrere con ritenzione o con trasferim2) La reazione potrebbe decorrere con ritenzione o con trasferimento ento di caricadi carica
nn--esanoloesanolo
L’atomo di ossigeno su cui traspone l’idrogeno è un atomo L’atomo di ossigeno su cui traspone l’idrogeno è un atomo SATUROSATURO, , quindi meno competitivo nel localizzare la caricaquindi meno competitivo nel localizzare la carica
Negli Negli alcoolialcooli a lunga catena e negli a lunga catena e negli alogenurialogenuri alchilici gli ioni [Malchilici gli ioni [M--HH22O]O]+.+. o o [M[M--X]X]+.+. sono sempre più intensi degli ioni Hsono sempre più intensi degli ioni H22OO+.+. o HX o HX +.+.
Dunque la reazione decorre Dunque la reazione decorre preferenzialmentepreferenzialmente con trasferimento di con trasferimento di caricacarica
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale
nn--esanoloesanolo
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale
--HH22OO
Lo ione Lo ione --HH22OO+.+. m/zm/z 84, può subire ulteriori frammentazioni84, può subire ulteriori frammentazioni
nn--esanoloesanolo
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicaleTrasposizioni strutturali
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)
Caratteristico dei sistemi aromatici con 2 sostituenti in orto fCaratteristico dei sistemi aromatici con 2 sostituenti in orto fra loro ra loro uno dei quali presenti un H labileuno dei quali presenti un H labile
Permette di differenziare un aromatico Permette di differenziare un aromatico disostituitodisostituito in orto dagli isomeri in orto dagli isomeri meta e parameta e para
DiagnosticoDiagnostico
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)
Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)
Trasposizioni indotte dalla carica
Trasposizione di un atomo di idrogeno su un gruppo insaturo Trasposizione di un atomo di idrogeno su un gruppo insaturo contenente un contenente un eteroatomoeteroatomo
Ha origine da ioni a elettroni pari prodotti dallo ione molecolaHa origine da ioni a elettroni pari prodotti dallo ione molecolare per re per rottura alfa. (ammine, eteri)rottura alfa. (ammine, eteri)
Trasposizioni indotte dalla carica
Trasposizioni indotte dalla carica
E’ necessario almeno un etile legato all’E’ necessario almeno un etile legato all’eteroatomoeteroatomo per avere uno per avere uno stato di transizione a 4 centristato di transizione a 4 centri
Trasposizione doppia di idrogeno (Mclafferty +1)
Esteri, Esteri, tioesteritioesteri, ammidi, , ammidi, fosfatifosfati..
1) Prima fase è analoga a una trasposizione di 1) Prima fase è analoga a una trasposizione di McLaffertyMcLafferty
2) Lo ione intermedio, per la presenza del secondo 2) Lo ione intermedio, per la presenza del secondo eteroatomoeteroatomo, dà , dà un’altra trasposizione di Hun’altra trasposizione di H
Trasposizione doppia di idrogeno (Mclafferty +1)
--27 Da, perdita poco comune27 Da, perdita poco comune
Trasposizioni strutturali
Sono coinvolti atomi diversi dall’idrogeno, e comportano importaSono coinvolti atomi diversi dall’idrogeno, e comportano importanti nti modifiche dello scheletro della molecolamodifiche dello scheletro della molecola
Trasposizione dello ione benzile a ione Trasposizione dello ione benzile a ione TROPILIOTROPILIO
Ione Ione tropiliotropilio m/zm/z 9191
Tipico degli Tipico degli alchilbenzenialchilbenzeni
CicloeptatrieneCicloeptatriene ionizzato ionizzato
CH CH-
CH2
+
m/zm/z 9191
CH CH2+
m/zm/z 6565
C CH+
m/zm/z 6262
IONE TROPILIO
CH+
+
m/zm/z 3939
Trasposizioni strutturali
toluenetoluene
CH C H-CH C H-
Trasposizioni strutturali
antrachinoneantrachinone
Gli ioni a Gli ioni a m/z m/z 180 e 152 sono dovuti a due perdite di CO180 e 152 sono dovuti a due perdite di CO
Trasposizioni strutturali
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