Nell'eccezionale sviluppo che hanno avuto le ricerche sui materiali molecolari funzionali nell'ultimo decennio, l'elettrochimica é essenziale: (a) per lo studio e la razionalizzazione delle proprietà elettroniche delle nuove molecole in soluzione, dei film conduttori allo stato solido da esse derivati, e dei dispositivi realizzati con tali materiali, non solo a conferma e supporto dei dati forniti dai metodi spettroscopici tipicamente impiegati in questo campo e dei calcoli teorici, ma anche come fonte di importanti informazioni specifiche non ottenibili per altra via; in particolare si studiano• il numero, molteplicità e grado di reversibilità dei trasferimenti elettronici;• la localizzazione dei siti redox e le loro reciproche interazioni;• l’efficienza di coniugazione;• le proprietà di conduzione di carica;•i livelli HOMO e LUMO e i corrispondenti gap;(b) più in generale, per lo studio di proprietà chimico fisiche dei materiali in questione (ad esempio, proprietà acido base, costanti di complessazione…)(c) per la preparazione controllata di film conduttori mediante elettropolimerizzazioni di opportuni monomeri o miscele di comonomeri e per il tuning fine di loro proprietà quali carica, colore, conformazione, chiralità… attraverso la modulazione del potenziale applicato.
Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei MaterialiMateriali
Tecniche ElettrochimicheTecniche Elettrochimiche
Voltammetria Ciclica (CV)
Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)
Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) (con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia)
Misure di Conduttività di film sottili
(Metodo dell’elettrodo “twin band” e circuito bipotenziostatico)
Tecniche CombinateTecniche Combinate
Spettroelettrochimica UVVisibile (con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI)
Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD) (con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia)
Spettroelettrochimica UVVisNIR + EPR (con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda)
Misure di fotocorrente (con Prof. Elena Selli, UNIMI)
Tecniche di MicroscopiaTecniche di Microscopia
Microscopio a Scansione Elettronica (SEM) (con Dott.ssa Benedetta Sacchi, UNIMI)
Microscopio a Forza Atomica (AFM) (con CNR ISTM)
-0.00002
-0.00001
0.00000
0.00001
0.00002
0.00003
0.00004
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
E / V (SCE)
I / A
Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività
Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi
Elettrodi di Elettrodi di LavoroLavoro
GCglassy carbon
Au Ag
Assunto come elettrodo di
riferimento non catalitico
Moderatamente Catalitico
Altamentecatalitico
Tecniche di Indagine:Tecniche di Indagine:CVCV EISEIS
Mezzi di lavoro a confronto:Mezzi di lavoro a confronto:
vs
Liquidi Ionici a Temperatura AmbienteLiquidi Ionici a Temperatura Ambiente(RTILs) definiti come “materiali ionici che si trovano allo stato liquido al
di sotto dei 100°C”
I Liquidi I Liquidi Ionici Ionici
fungono fungono contemporcontemporaneamente aneamente da solvente da solvente
e da e da elettrolita elettrolita
di supportodi supporto
CATIONECATIONE ANIONEANIONE
MinicellaMinicella
H
H
H
X
Effetto ausiliare Effetto ausiliare dell’adsorbimento e dell’adsorbimento e
direzionantedirezionantedella superficie
di Au Au (e in minor misura (e in minor misura Ag)Ag)
nei confronti degli anelli tiofenici
che quindi aumenta l’effetto catalitico della superficie elettrodica
per la rottura del legame C-Br
Ep/2
0
10000
0 10000
Z ' / W
- Z
''/ W
E_1/2
Circuito equivalente:Circuito equivalente:
Circuito di Randles
A cura di: Dott. Mirko Magni, Dott.ssa Serena Arnaboldi e Prof.ssa Patrizia Mussini
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
/ nm
A
0 V0.10 V0.20 V0.30 V0.40 V0.50 V0.60 V0.65 V0.70 V0.75 V0.80 V0.85 V0.90 V0.95 V1.00 V1.05 V1.10 V1.15 V1.20 V
- 0 . 1 0
- 0 . 0 5
0 . 0 0
0 . 0 5
0 . 1 0
0 . 1 5
0 . 2 0
0 . 2 5
- 1 - 0 . 7 5 - 0 . 5 - 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 . 5 0 . 7 5 1 1 . 2 5
E / V ( F c + / F c )
I /
mA
- 1 1 0 0
- 1 0 0 0
- 9 0 0
- 8 0 0
- 7 0 0
- 6 0 0
- 5 0 0
- 4 0 0
- 3 0 0
- 2 0 0
- 1 0 0
0
f / H
z
0
0 . 0 0 0 0 0 0 5
0 . 0 0 0 0 0 1
0 . 0 0 0 0 0 1 5
0 . 0 0 0 0 0 2
0 . 0 0 0 0 0 2 5
0 . 0 0 0 0 0 3
0 . 0 0 0 0 0 3 5
0 . 0 0 0 0 0 4
0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5
t / s
m/g
0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1
1 . 2
1 . 4
1 . 6
monom
er units nm-2
A u e l e c t r o d e ( E Q C M ) , C H 2 C l 2 + 0 . 1 M T B A P F 6 , 0 . 2 V s - 1
0 . 0 0 1 M T X
C o u n t e r a n i o n i n g r e s s / e g r e s s
- 0 . 1 0
- 0 . 0 5
0 . 0 0
0 . 0 5
0 . 1 0
0 . 1 5
0 . 2 0
0 . 2 5
- 1 - 0 . 7 5 - 0 . 5 - 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 . 5 0 . 7 5 1 1 . 2 5
E / V ( F c + / F c )
I /
mA
- 1 1 0 0
- 1 0 0 0
- 9 0 0
- 8 0 0
- 7 0 0
- 6 0 0
- 5 0 0
- 4 0 0
- 3 0 0
- 2 0 0
- 1 0 0
0
f / H
z
0
0 . 0 0 0 0 0 0 5
0 . 0 0 0 0 0 1
0 . 0 0 0 0 0 1 5
0 . 0 0 0 0 0 2
0 . 0 0 0 0 0 2 5
0 . 0 0 0 0 0 3
0 . 0 0 0 0 0 3 5
0 . 0 0 0 0 0 4
0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5
t / s
m/g
0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1
1 . 2
1 . 4
1 . 6
monom
er units nm-2
A u e l e c t r o d e ( E Q C M ) , C H 2 C l 2 + 0 . 1 M T B A P F 6 , 0 . 2 V s - 1
0 . 0 0 1 M T X
C o u n t e r a n i o n i n g r e s s / e g r e s s
Università degli Studi di
MilanoDipartimento di Chimica
Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo di materiali molecolari innovativi e “intelligenti”di materiali molecolari innovativi e “intelligenti”
Elettrocatalisi molecolare su Elettrocatalisi molecolare su argentoargento e e orooro
Studio approfondito della scissione riduttiva del legame carbonio-alogeno su elettrodi catalitici, in particolare di Ag e di Au, per comprenderne e razionalizzarne le eccezionali potenzialità, per scopi sia di ricerca fondamentale (processo modello di trasferimento elettronico dissociativo in condizioni catalitiche) sia applicativi, in campo sintetico (il potenziale più blando può consentire prodotti diversi altrimenti difficili da ottenere), analitico (anticipi del potenziale di riduzione rispetto a elettrodi quali grafite vetrosa anche superiori a 1 V, non solo nei solventi organici ma anche e soprattutto in acqua, che consentono la rilevazione voltammetrica di una vasta gamma di alogenuri altrimenti coperti dal fondo, ottenendone anche una notevole differenziazione in base alla struttura molecolare) e ambientale (abbattimento di inquinanti alogenati in condizioni blande e senza sottoprodotti per elettroriduzione diretta del gruppo alogenuro).
Collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse, Università degli Studi di Padova
Si sono in particolare finora studiati gli effetti della struttura molecolare degli alogenuri (gruppo Cl, Br, I, e residuo organico alchilico, arilico, benzilico, eteroaromatico);della natura e morfologia della superficie catalitica ;del mezzo di reazione (solvente ed elettrolita di supporto), razionalizzando i risultati mediante l'estensione, per la prima volta a un processo elettrocatalitico molecolare, della teoria del trasferimento elettronico dissociativo di R. Marcus e J. M. Savéant.
Attualmente ci stiamo concentrando su•effetto di gruppi ausiliari ancoranti per la superficie (per esempio l’atomo S in alogenuri tiofenici); •utilizzo di liquidi ionici come mezzo di reazione;•utilizzo della spettroscopia elettrochimica d'impedenza come tecnica d'indagine complementare;•applicazioni analitiche degli elettrodi catalitici di argento.
Solvente Solvente
tradizionaletradizionale (MeCN, DMF, PC,
alcoli, acqua…)
+ Elettrolita di + Elettrolita di SupportoSupporto
(Sali d’ammonio quaternari di varie
dimensioni e proprietà)
Molecole studiateMolecole studiateAlogenuri Alogenuri
(cloruri, bromuri e (cloruri, bromuri e ioduri)ioduri)
alifatici,alifatici,benzilici,benzilici,aromatici,aromatici,
eteroaromaticieteroaromatici
Pubblicazioni più Pubblicazioni più recentirecenti
Un esempio:
-20
-15
-10
-5
0
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
E / V(Fc+|Fc)
i/(cv0.5)
Br
Br
S
BrS
GC Au Ag
A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, Chapter "Activation of the carbon-halogen bond" in O. Hammerich, B. Speiser eds., "Molecular Electrochemistry", Taylor and Francis, in press (2013)
S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", Electrochim. Electrochim. Acta, Acta, submitted (submitted (20132013)) A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", Electrochim. ActaElectrochim. Acta ( (20132013), 89, 52-62), 89, 52-62 A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" Electrochemistry CommunicationsElectrochemistry Communications ( (20092009), 11(10), 1932-1935.), 11(10), 1932-1935. A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" Journal of Physical Chemistry C Journal of Physical Chemistry C ((2009),2009), 113(33), 14983-14992. 113(33), 14983-14992. A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at Ag" Ag" Journal of Applied ElectrochemistryJournal of Applied Electrochemistry ( (20092009), 39(11), 2217-2225.), 39(11), 2217-2225.
Semiconduttori e oligolimeri conduttori a base multitiofenica per applicazioni in energetica e in sensoristica
Collaborazione col Prof. F. Sannicolò, con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences), con il Prof. L. Dunsch (IFW Dresden), con il Prof. M. Pierini (Univ. di Roma La Sapienza), con il Dr. R. Cirilli (Istituto Superiore di Sanità, Roma),con la prof. T. Benincori, (Univ. degli Studi dell'Insubria), con la Dott. S. Rizzo, (CNR ISTM), con Dott. M. Panigati, Prof. E. Selli, Dott. R.Martinazzo e Dott. Mirko Magni (UNIMI) e con i Prof. S. Abbate e G. Longhi (Università degli Studi di Brescia)
Inherently chiral spiders(per la preparazione per elettrooligomerizzazione di superfici conduttrici chiralienantiopure)
SS
S S S
S
70 0, 50 Kcal mol-1
“Genetically modified” spiders(per meglio modulare i livelli energetici HOMO e LUMO e restringere il corrispondente gap)
O
S SS
S
S S S S
Spider-like oligothiophenes(con elevato carattere tridimensionale pur mantenendo buona coniugazione)
Sono così iniziate negli ultimi anni numerose collaborazioni con altri gruppi dell'Università degli Studi di Milano e di altri Enti italiani e stranieri, concernenti l'applicazione di metodi elettrochimici per lo sviluppo di nuove classi di materiali molecolari funzionali. Riportiamo di seguito alcuni esempi dei materiali studiati.
Nuovi complessi luminescenti per applicazioni optoelettroniche
Collaborazioni con Prof. G. D'Alfonso e Dr. Monica Panigati, e con Prof. R. Ugo, Prof. D. Roberto, Dr. Claudia Dragonetti e Dr. Mirko Magni
Leganti e complessi metallici per la catalisiCollaborazioni con Prof. F. Sannicolò
e con Prof. F. Ragaini (UNIMI)
Semiconduttori molecolari per celle solari organiche
(dye-sensitized (DSSC) e bulk heterojunction)
Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) con Prof. Chiara Castiglioni e Dr. Ester Giussani (Politecnico di Milano e IIT)
Semiconduttori molecolari per ottica non lineare
Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM)
R
R' R"
R'''
'
ELECTROCHIMICA ACTA, 2011, 56, 6638-6653ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2010, 16, 9096-9098ANALYTICAL CHEMISTRY, 2009, 81, 10061-10070CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2008, 459-471
ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 2009, 19, 2607-2614COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2012, 256, 1621-1643
INORGANIC CHEMISTRY 2012, 51, 2966-2975
N N
Re Re
SS
S S
S S
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2013, 1, 84-94ELECTROCHIMICA ACTA 2012, 85, 509-523ORGANOMETALLICS 2012, 31, 92-104
CHEMPHYSCHEM 2010,11, 495-507JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2009, 113, 2745-2760
ELECTROCHIMICA ACTA 2009, 54, 5083-5097
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 182-194CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 165-181CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2009, 15, 86-93
TECNICHE
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