Tecnologieperlarimozionedeicontaminan1emergen1daacqueefanghi
FrancescaMalpeiPOLITECNICODIMILANO
Dipar7mentodiIngegneriaCivileeAmbientale–SezioneAmbientale
RIFLESSIONISULLOSTATODIATTUAZIONEDELLARIFORMADELLEARPANELL’AMBITODELSNPA
LABORATORIODIPROGETTAZIONESTRATEGICAEORGANIZZATIVA
SummerSchoolresidenzialeAssoARPAperl’AltaDirigenzadelSNPA
Cagliari,FondazionediSardegna27,28,29seMembre2017
DICA–SezioneAmbientale 2
Contenu1
o Sostanzeprioritarieecontaminan7emergen7
o Elemen1basesuidiversitraMamen1,loroefficaciaedapplicabilità
o Esempiecasidistudioinambitopotabile,depurazioneacquereflueefanghidepurazione
o Conclusioniespun1didiscussione
DICA–SezioneAmbientale 3
Contaminan1emergen1-Sostanzeprioritarie
• Contaminanti emergenti: sostanze che potrebbero essere in futuro regolamentate in base alla loro (eco)tossicità, effetti sulla salute umana , dati di monitoraggio inerenti loro presenza e persistenza …. (NORMAN Network)
• Sostanze prioritarie: sostanze per la quali sono definiti a livello europeo standard di qualità ambientale (EQS).
• Elenco, numero complessivo e valori EQS recentemente aggiornati con la Direttiva 2013/39/EU, che ha aggiunto ulteriori 12 sostanze rispetto all’elenco precedente (2008) e ha inserito 3 ulteriori sostanze in una Watch List.
DICA–SezioneAmbientale 4
Ubiquitari,molteplicisorgen1
DICA–SezioneAmbientale 5
Individuato un potenziale
inquinante in ambiente
Effetti negativi sui bersagli sono noti e
quantificabili
Causa dell’inquina-
mento è nota e quantificabile
Individuazione ed
applicazione di misure di controllo
Esistonostrumen3emetodidimisura
Modellidose-risposta
Analisidirischio
Sorgen3diinquinamento,meccanismiditrasportoetrasformazioneno3e
quan3ficabili
Standarddiqualitàfissa3Riduzionedellesorgen3Tecnologiedepura/ve
Dall’individuazionealcontrollo…….
Si deve controllare
l’inquinante ?
SI’
DICA–SezioneAmbientale 6
Sostanzeprioritarie(oran.45)-Esempi
Sostanza* SQAMediaannuainacqueinterne
(μg/L)
SQAValoremax
ammissibileinacqueinterne
(μg/L)
4-Nonilfenolo 0,3 2OWlfenoliBenzo(a)pirene(IPA) 1,7x10-4 0,27PFOSederiva7 6,5x10-4 36
*Inrossoleprioritariepericolose
DICA–SezioneAmbientale 7
Diclofenac (Non-Steroidal Anti-Inflammatory Drug)
17β-estradiol (The predominant sex hormone present in females)
17α-ethinyl-estradiol o EE2 (Contraceptive baby pill)
Contaminan1emergen1inseri1nellaWatchList(Dire`va2013/39/EU)
DICA–SezioneAmbientale 8
Descrittori delle caratteristiche molecolari e proprietà chimico-fisiche:
û peso molecolare
û solubilità
û volatilità
û polarità
û adsorbabilità
û biodegradabilità
Processi di trattamento:
û FISICI: separazione tramite membrane in pressione, gravità, potenziale elettrico (elettrodialisi), cambiamento di fase, adsorbimento fisico
û CHIMICI: ossidazione, chemiadsorbimento, scambio ionico
û BIOLOGICI: degradazione mediata da batteri/funghi
Applicabilità ed efficacia dei trattamenti: da cosa dipende ?
û solo i trattamenti di biodegradazione e ossidazione (chimica e/o termica) possono portare – in teoria - alla mineralizzazione completa
û nella realtà sono molto frequenti le situazioni di degradazione incompleta e formazione prodotti intermedi (pari, meno o più tossici)
DICA–SezioneAmbientale 9
Ilcomportamentodeimicroinquinan1negliimpian1ditraMamentoèprevedibile,maconampimarginidiincertezzaevariabilità,acausadi:
û presenzainmatricicomplesseemul1componen1(variabilineltempo);
û concentrazionideglistessicontaminan1variabilinellospazioeneltempo(es:farmaci);
û studipubblica1/test:prevalentementesvol1incondizioni«controllate/semisinte1che»opocorappresenta1vedellecondizioniimpian1s1che;
û lebassissimeconcentrazioni,lacontemporaneapresenzainpiùfasi,l’accuratezzaanali1carendonodifficilelostudiosiaascalarealechedilaboratorio⇒ricorsoametodidiradiolabelling.
EfficaciaedapplicabilitàdeitraMamen1percontaminan1emergen1/prioritari–Problema1che
DICA–SezioneAmbientale 10
Biodegradabilitàdialcunicontaminan1emergen1
• Kbiol<0,1L/gSS/d:nessunarimozione• 0,1<Kbiol<10L/gSS/d:rimozioneparziale• Kbiol>10L/gSS/d:rimozionedel90%opiù (Joss et al., 2008)
DICA–SezioneAmbientale 11
Ripar1zionesolido–liquidoinun’acquasuperficialedapotabilizzare
(Deng et al, 2011 Wat.Res.)
DICA–SezioneAmbientale 12
Potabilizzazione
(Deng et al, 2011 Wat.Res.)
AcquesuperficialiesoMerranee:obie`vodirimozionesonoimacroinquinan1edimicroinquinan1convenzionali:
û materialeinsospensioneetorbidità,
û sostanzaorganicadioriginenaturale(NOM,NaturalOrganicMager),
û microrganismiedalghe,
û inquinan7specificidioriginenaturalee/oantropica,
û sogoprodoWdidisinfezione(DBPs).
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Schemidipotabilizzazioneperacquesuperficiali Acquesuperficiali:filierestandardperlarimozionediinquinan7convenzionali,madinormapresen1alcunideiprocessipotenzialmenteadegua1perrimuoveremicroinquinan1econtaminan1emergen1:û adsorbimentosucarbonea`voèagualmenteBAT(BestAvailableTechnology)û ozonizzazioneèeventualmentepotenziabileconaggiuntadiUVoH2O2û disinfezioneconradiazioneUVèeventualmentepotenziabileconaggiuntadiH2O2
Rimozionedicompos1organicieDBPs
Ina`vazionedeimicrorganismi
Rimozionedisospensionietorbidità
CHIARIFLOCCULAZIONE,FILTRAZIONE
DISINFEZIONE(ozonizzazione)
ADSORBIMENTOSUCARBONEATTIVO
upgrade:AOPsesceltaoWmaleGAC
DICA–SezioneAmbientale 14
SchemidipotabilizzazioneperacquesoMerranee
AcquesoMerranee:filiere“nonstandard”perchévariabilela1pologiadiinquinan1presen1.
Nonsempresonogiàpresen1iprocessipotenzialmenteadegua1perrimuovereimicroinquinan1.
RimozionediFe2+peraerazione:nonadeguabiledireMamenteperlarimozionedimicroinquinan7
Rimozionedisolven1epes1cidiperadsorbimentosuGAC:adeguabileperlarimozionedimicroinquinan7
DICA–SezioneAmbientale 15
Chiariflocculazione: rimozione emergenti e prioritari
Processo che porta alla rimozione di solidi colloidali e sospesi e delle sostanze su questi adsorbiti
(Deng et a.l, 2011 Wat. Res.)
Co = 0,46 μmol/L (≈ 200 – 250 μg/L); PACl = 10 mg/L (29% Al2O3)
• Rimozione PFOS > PFOA
• rendimenti peggiorano all’aumentare del rapporto PFAS/PACl
0,05μmol/L≈22μg/L(sedosatodasolo≈5μg/L)
0,01μmol/L≈5μg/L
DICA–SezioneAmbientale 16
Chiariflocculazione:rimozioneemergen1eprioritari
CFpuòessereefficace(30–90%)perlarimozionediPFOAePFOS,quandopresen1inconcentrazionidaµg/Lamg/L
>>PRE-TRATTAMENTO
û Coagulante:Alum(solfatoAl)
û PFOA/PFOS=100µg/Lû Acquasuperficialesinte1ca
Limi1sulpotabile
RegioneVeneto=30ng/L
(Xiaoetal.,2013Wat.Res.)
DICA–SezioneAmbientale 17
Processidiadsorbimento
Processochimico-fisicoditrasferimentodimassanelqualelemolecoledicontaminan1sonotraMenutesullasuperficiedisolidiporosi,all’interacciasolido-liquido,pereffeModilegamidinaturasiafisicachechimica.
Ilsolidoporosoconvenzionalmenteu1lizzatoèilCARBONEATTIVO(GAC,informagranulare,oPAC,informadipolvere).
L’efficacia sulla singola sostanza è da valutarsi ANCHE con riferimento alla presenza di altri composti organici nella matrice acquosa (competizione), cinetica del processo (EBCT: tempo contatto).
Equilibrio dinamico, possibilità di rilascio di sostanze prima adsorbite
DICA–SezioneAmbientale 18
Processidiadsorbimento
(Yu et al., 2009 Wat.Res.)
û Cine1cheecapacità:PAC>GAC
û AdsorbimentosuCA:
PFOS>PFOA
û AdsorbimentosuAmberlite:
PFOA>PFOS
DICA–SezioneAmbientale 19
Processi di adsorbimento ImpiantoPotabilizzazioneLeiduin(Amsterdam)
(Eschauzieretal.,2012Env.Sci.Tech)
Rimozione:PFOS>PFOAPFBA–PFBS:modesteonega1ve
DICA–SezioneAmbientale 20
Processi di adsorbimento Impianto potabilizzazione Osaka
Concentrazione PFOS [ng/L] PFOA [ng/L]
Ingresso 2,3÷3,9 28÷44
Uscita < 0,50 <0,70÷13
valori<0,70ng/Lneiprimi120giorni,poiprogressivoincrementoneisuccessivi120giorni
(Takagi et al., 2011)
DICA–SezioneAmbientale 21
Processidiossidazione
Ossidazionechimicadimicroinquinan1organici,adoperadifor1ossidan1.Gliossidan1convenzionalmenteu1lizza1,singolarmenteoincombinazionetraloroe/oconlaradiazioneultravioleMa(UV),sonoû ozono(O3),û perossidodiidrogeno(H2O2),û specieradicaliche,specialmenteradicaliidrossilici (OH•).
AOPs consolidati
Processi con reattivi chimici
O3
O3/H2O2
Processi fotolitici
O3/UV
H2O2/UV
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Processidiossidazione
Ossidazionechimicadimicroinquinan1organici,adoperadifor1ossidan1.Gliossidan1convenzionalmenteu1lizza1,singolarmenteoincombinazionetraloroe/oconlaradiazioneultravioleMa(UV),sono:û ozono(O3),û perossidodiidrogeno(H2O2),û specieradicaliche,specialmenteradicaliidrossilici (OH•).
AOPs consolidati
Processi con reattivi chimici
O3
O3/H2O2
Processi fotolitici
O3/UV
H2O2/UV
Fattori di influenza:
û presenza di particolato,
û trasparenza nel caso di utilizzo di UV,
û scavenger dei radicali come l’alcalinità,
û pH,
û presenza di altri composti organici/inorganici ossidabili in (NOM, altri inquinanti)
DICA–SezioneAmbientale 23
Ozonizzazione ImpiantoPotabilizzazioneLeiduin(Amsterdam)
(Eschauzieretal.,2012Env.Sci.Tech)
Rimozione con O3: modesta Rimozione con AOP: assenza di dati, studi a scala labo
DICA–SezioneAmbientale 24
Processiamembrana(OI,NF)
Meccanismidirimozione:û Stacciaturadimensionaleû RepulsioneeleMrica(potenzialeZdellamembrana,pH)û Adsorbimentosullamembrana(idrofilo/idrofoboðLogKOW)
MWCO [Dalton] (Molecular Weight Cut-Off)
NF 200÷500
OI < 100
PFOS/PFOA
DICA–SezioneAmbientale 25
Processiamembrana(OI,NF)
NF: Dow NF270 (200 dalton)
PFOS: 100 µg/L
Rimozioni: da 94 a oltre 99 % Zhao et al., 2013, Chem. Eng. J
DICA–SezioneAmbientale 26
Processiamembrana(OI,NF)
PotabilizzatorediBarcellona–LineaconOI
(Floresetal.2013Sci.TotalEnv.)
ηPFOS > 99%
DICA–SezioneAmbientale 27
27
Trattamenti meccanici
Trattamenti biologici
Trattamenti di affinamento
Pretrattamenti Rimozione SS Affinamento DisinfezioneMBR
Fanghi primari
Fanghi secondari
Acque di controlavaggio, Fanghi terziari
GrigliatiSabbie
Oli e grassi
Fanghi attivi convenzionali
Biomasse adese
Solidi grossolani e in sospensione
Sost.org. ed azoto Fosforo, solidi in
sospensione residui, microrganismi, prioritari ed
emergenti
Depurazioneconvenzionaleacquerefluemunicipali
DICA–SezioneAmbientale 28
28
Trattamenti meccanici
Trattamenti biologici
Trattamenti di affinamento
Pretrattamenti Rimozione SS Affinamento DisinfezioneMBR
Fanghi primari
Fanghi secondari
Acque di controlavaggio, Fanghi terziari
GrigliatiSabbie
Oli e grassi
Fanghi attivi convenzionali
Biomasse adese
Solidi grossolani e in sospensione
Sost.org. ed azoto Fosforo, solidi in
sospensione residui, microrganismi, prioritari ed
emergenti
Depurazioneconvenzionale:viedirimozioneemergen1eprioritari
La rimozione può avvenire per:
• biodegradazione;• adsorbimentosuifanghi;• (strippaggio)
Larimozionepuòavvenireper:• Flocculazione/precipitazione• Ossidazionechimica• Adsorbimento• Membrane• (Strippaggio)
DICA–SezioneAmbientale 29
CarichiannualifarmaciaicorpiidricidasfioratoriedepuratoriLosanna–BaiadiVidyLagodiGinevra(CH)
Ilcaricorela/voassociatoaglisfioratoriètantomaggiorequantominorelarimozioneconseguitainimpiantosulcontaminantespecifico
(Chevreetal.,Wat.Res.,2013)
DICA–SezioneAmbientale 30
BIO
Fanghi attivi CAS
BIOTER
Filtrazione + PAA IDMilanoNosedo
Qmedia:432.000m3/d
PilotaMBR
Deviazione standard fino al 160%
Farmaci:confrontorimozioni(ECprojectMBRTrain2007-2009)
31Amoxicillin AMXAtenololo ATE
Atorvastatina ATVBezafibrato BZF
Carbamazepina CBZCiclofosfamide CPPCiprofloxacina COFClaritromicina CLA
Demetildiazepam DMDDiazepam DZPEnalapril ENA
Eritromicina ERTDeidro-Eritromicina DHE
Diclofenac DFEstrone EST
Furosemide FURGemfibrozil GEMIbuprofen IBU
Idroclorotiazide HCTKetoprofene KETLincomicina LINMetotressato MTTNaproxene NAP
Ofloxacina/Levofloxacina OFLOleandomicina OLD
Omeprazolo OMPRanitidina RAN
Salbutamolo SALSildenafil SIL
Sulfamethoxazole SMXTamoxifen TAM
Vancomicina VAN
DICA–SezioneAmbientale 32
32
(Boujuetal.,2009)
EffluenteNosedovs.permeatoMBR
RIMOZIONESIMILEPERLAMAGGIORPARTEDEICOMPOSTIANALIZZATI
Rimozione CAS >MBRRanitidina Lincomicina Ofloxacina
Eritromicina Deidroeritromicina
Rimozione MBR > CAS
DICA–SezioneAmbientale 33
33MBR:confrontocondizioniopera1ve(SRT:15o35giorni)
Rimozione 15d > 35d:
Ketoprofen Salbutamol Ofloxacin Ciprofloxacin Demethyldiazepam
Rimozioni simili per la maggior parte delle sostanze
Rimozione 35d > 15d
Diclofenac Furosemide Atorvastatin
DICA–SezioneAmbientale 34
34MBR:confrontocondizioniopera1ve(SRT:15o35giorni)
Rimozione 15d > 35d:
Ketoprofen Salbutamol Ofloxacin Ciprofloxacin Demethyldiazepam
Rimozioni simili per la maggior parte delle sostanze
Rimozione 35d > 15d
Diclofenac Furosemide Atorvastatin
Sintesirisulta1
ü Sostanzerimossesempreconpercentualielevate(>70%):
ü Ibuprofen,atenololo,bezafibrato,naprossene,claritromicina
ü Diclofenacrimossoinpercentuali15–70%,crescentealdiminuireSRT(escluso15d)
ü Ketoprofene:rimozione50–80%,nonchiaradipendenzadaSRT
ü Ciprofloxacina:rimozione50–90%(adeccezionedicampionamentoSRT=35d),contendenzaacrescerealdiminuiredell’SRT.
DICA–SezioneAmbientale 35
35Depurazioneconvenzionale:viedirimozioneemergen1eprioritari
PFAS: non biodegradabili ma adsorbibili
36TraMamen1diaffinamentoavanza1–Ozono
*20YearsofResearchintheFieldofEndocrineDisruptors&Pharmaceu7calCompounds,Berlin10/02/2010KompetenzWasserZentrumBerlin(Jekel,2010)
37
*20YearsofResearchintheFieldofEndocrineDisruptors&Pharmaceu7calCompounds,Berlin10/02/2010KompetenzWasserZentrumBerlin(Jekel,2010)*
PACdosatodiregamenteamontedellafiltrazionefinale,l’adsorbimentoèdipendenteanchedallaconcentrazionedicarboniodisciolto(DOC)
TraMamen1diaffinamentoavanza1PACdosatoinlineaamontefiltrazionefinale
Rimo
zione
(%)
Durata vita filtro (BVT*) * Bed Volume treated
Fonte:VSA
Tragamen7diaffinamentoavanza7GAC
DICA–SezioneAmbientale 39
Micropoll(CH)Misureerisulta1suimpian1apienascala
» Tragamen7testa7
- Ozonizzazione
- PACterziario
Abegglen, VSA Convegno MIE, Milano, 21.2.2014
www.micropoll.chFA
sen
za ni
tro
FA c
on ni
tro
PAC
(10 m
g/l)
PAC
(15-
20 m
g/l)
PAC
con R
(15 m
g/l)
PAC
bio (3
0 mg/l
)
O 3(0.45
g O3/g DO
C)
O 3(0.77
g O3/g DO
C)
O 3(1.05
g O3/g DO
C)
DICA–SezioneAmbientale 40
Antibiotico resistenza: un problema non più rinviabile Fanghi:presenzaLAS(degradabiliaerobicamenteMANONanaerobicamente)
• ILASsiadsorbonosuifanghi• ILASsonobiodegrada7incondizioni
AEROBICHEmanonANAEROBICHE• ILASadsorbi7suifanghiprimari,invia7a
diges7oneanaerobica,nonvengonorimossi
DICA–SezioneAmbientale 41
Antibiotico resistenza: un problema non più rinviabile RimozionefarmacieEDSneifanghiozonolisifanghi+diges1oneanaerobica(DA)
Mesofilia
Termofilia
• RimozionecalcolatadabilancimassaIN–OUT,inclusiSST
• RimozioneinDA(+/-)ditugelesostanze,eccegocarbamazepina
• EffeWmigliora7vicer7dell’ozonolisisolosucarbamazepinaetonalide
Carballa et al., 2007 Chemosphere
DICA–SezioneAmbientale 42
Conclusioni
ü Esistonotecnologie(osequenzeditecnologie)checonsentonodiridurreleconcentrazionidicontaminan1emergen1esostanzeprioritarie<1ng/L
ü Peralcunetecnologie/contaminan1sidisponediesperienzeeunaroad-mapditraMamentoabbastanzadefinita:MASEMPREopportunaunaverificasperimentale
ü Peraltretecnologie/contaminan7necessarioancoralavoroscien1ficoesperimentalepercomprenderneappienol’applicabilitàedefinirneleidoneecondizioniopera1ve/progeMuali
ü Complessitàeproblema1citàdeltraMamentodiquestesostanzeDEVEesserericonosciutaatuWilivelli,nonpereludereilproblema,maperoperareinmanierarazionaleeconsapevole
DICA–SezioneAmbientale 43
Spun1didiscussione
ü Sostenibilitàeconomicaeambientale
ü Necessitàdiunquadroconosci7voitalianosolido
ü Necessitàdimodelli,pianielineeguidachepermeganodiindividuarepriorità,ambi7emodalitàdiinterventoperquantoconcerneiltragamento
Processo (Impianti 10‘000 – 100‘000 AE)
Inve
stim
ento
(C
HF/
AE)
Eser
cizi
o (C
HF/
AE/
a)
PAC con nuova filtrazione 200 – 600 15 – 25
PAC con filtrazione esistente 100 – 350 10 – 17.5
O3 con nuovo post-trattamento biologico 150 – 400 7.5 – 15
O3 con filtrazione esistente 75 – 200 5 – 10
Costi di esercizio: energia elettrica, personale, manutenzione, analitica, prodotti chimici, smaltimento fanghi (solo PAC)
Micropoll(CH)Cos1inves1mentoedesercizio
Foà, TBF+PartnerAG,Agno(CH) Convegno MIE, Milano, 21.2.2014
DICA–SezioneAmbientale 45
Depuraredipiùfasemprebene?
Studio, mediante Analisi del Ciclo di Vita (LCA) degli impatti evitati e causati (in termini di TOSSICITA’ per l’UOMO) dall’aggiunta di un trattamento depurativo ulteriore per rimuovere pesticidi …..per effetto della tossicità causata dalla produzione di energia e dei reagenti necessari alla depurazione (Chiccirichi’ et al., 2005)
Larimozionedi103µg/Ldipes1cidi
(atrazina,isoproturon,malathion,aldrin,aldicarb,
endoulfan,lindano,paratyhion,linuorn)
EVITAimpa`sullatossicitàumana(HTT)paria
0,09g1,4-DBeq/LH2O
CAUSAimpa`sullatossicitàumana(HTT)paria
0,09–0,24g1,4-DBeq/LH2O
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