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ConsiglioTecnico Scientifico della Difesa
C.A.M. E.N,
Gentro Applicazioni Militari Energia Nucleare
raDpor to t , ' 1160
Studio PE 13
NON CLASSIFICATO
r l l l i r
26- 9-77S. P ie ro a Grado (F isa l
aLtto e
Camil lo Franchini
t i to lo
Diagrammi di potenziale, di preualenzae redox degli attinidi torio, uranio, n€t-
tunio, plutonio.
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I N I I C E
a î ; ^ --^ * - ìr . , r 16f axr"r
2. l iagrarnrni
l . D i agramni
4 . T e b e l e
di potenzia le
di prevaì-enza
redox
1
9a /
1 i l
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'1. DIAGFAÌ{IíII DI POTENZIALE
I p o t e n z i a ] i s t a n d a r d e l e t t r o c h i m i c i r a p p r e s e n t a n o l a p l ù i m p o r -
tante fonte dj - in lornazione sui possib i l i equi l ibr i che possono esis tere
in anbiente acquoso t ra i var i s tat i dtoss idazione e dj - cornplessazione
d. i -uno stesso el -enento o di elenent i d ivers i '
Qrand.o rn elenento presenta p iù d i due stat i drossj -dazione' Ia
forma più compatta ed e]egante di presentazione dei successiv i potenzia l i
s tandard è rappresentata dai "d ' iagranmi d" i potenziaferr t che consentono
di prevedere e col re lare tut t i i possùbl1i equi l ibr i ' l 'a Loro conoscenza
e la capaci tà d- i t îarne tut te I 'e informazioni inpl ic i ' te sono lndispensabi l i
a chiunque si occupi d1 chinica inorganica j -n ambiente acquoso'
Un esa: le de l c l i -agramnadi potenziaÌe deÌ l turanio ' un efemento a
p iù stat i d. toss id-az ione val iamente complessabi l i , che può perc iò serr i re
come esempio t ip ico, consente dl mettore in evidenza la quant i tà C- ' " -
formazioni che si possono t tarre da questa presentazione si l l tet ica d-el -
d a t i e l e t t r o c h i n i c i . I d ' a t i s o n o t r a i t i d a l P n o : : b a i " ( J / '
,,^+-J)Jt2-,,n+ 0.612 u4*--:9i9l -i3 -Ll2)-t
v v ) - - 2
I numeri che starno tra 1e var ie specie a stato - toss idazione decrescente
rappresentano i gt"nz iEF"t"na""a
ai " ia"z i t ' espressi in
vof t . ] ,a preseniaz lone graf ica non consente anbigui tà d i interpretaz ione:
con r l fer i rnento al - la coppia uoi ' /uOl , 1"""" come esenplo gener ico ' i1
diasramma dei potenzia l i in forma che:
uol*+e=uo; Eo=0'052v
E t s t a t ap e r c i ò s e g u i t a l a c o n v e n z i o n e I . U . P . A . C . , c o i n c i d e n t e c o n f a
cosidet ta convenzÍone euroPea.
1M
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-2 -
I I < r r n a o c c ì r r n a ^ ' ,' A I
, e * i l i b r i o U O y ' U , e s p Ì e s s o p e r e s t e s o , r a f p r e s e n t a
fa reazione !
+ + L +U 0 ^ + 4 8 + e = U - + 2 8 _ O T o = O t 6 j 2 , {z 2
cone si veder i l b i lancio efet t r ico e rnassico v iene ot tenuto agg. iungendo
elet t îonj . , acqua e ionl idrogeno a destra o a s in is t ra deL segno di
Teazíone .
Un dato rnolto importante che lnquadra e fimita il canpo di irnpiego
dei d iagrammi d i potenzla le è l t lnd. icaz ione def pH al quafe s i r i ferrsoono
i d a t i . I n f a t t i , se l a d e m o l i z i o n e d i u n c o m p l e s s o i o n i c o e l e m e n t o _
n < < i o o n n l a ^ - - l t n - , , a t t ' \ ^ - - - ^ . - - - -uùÈr6vrru \uL e uv?, uvz / avv- iene con i f corî .corso d.1 idrogenioni ccn
form'z ione di acq, ìa, l l co 'cer. r t a" i one idrogenionica f igura nel la ccs lante
d i e q u i l i b r i o , c o n c o r r e n d o a d e t e r n i n a r c i 1 p o t e n z ì a l e e f f e t t i v o . r n o l t r e ,
f i r concentTazione degl i ionl at t iv i è v incolata da1 prodot to di solubi l i tà
degl i i r i ross id i che si formano. SIesso, perc iò, per comodi tà. , a l d iapJramma
d l p o t e n z i a l e c a , t c o f a i o a p E = O s i a s s o c i a q u e 1 l o c a i c o l a t o a p H = 1 { .
Cor,e s i ved.rà. , questa carat ter ls t ica rapl reseni ;a uno dei più important i
l i n i t i d i i n p i e g o d e i d i a g r a n : n i d i p o t e n z i a l e .
11 confronto di copple di potenzìa1i standard adiacent i dà informa-
z i o n i i m p o r t a n t i s u f l a s t a b i l i t à d e l l e s p e c i e i o n i c h e c o i n v o f t e .
S i consider i infat t i in det tagl io la successlone:
uoj*-- !:-Qla uo+-9éJ3- u4+
Si ha, espf i c i t anCo:
u u . + e = u u 2 E o = O r O 5 2 V
+ + 4 +u u z + 4 H + e = u + 2 H 2 0 E o = o t 6 1 2 ' {
Ossia, operando in nodo d.a trasformare fe due senireazloni in r:na
reazione net ta:
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+2 fla
+ + + 4 +4 H - U 0 , + U
- l -
+ 2 E l O E o = (o161z 0,052)v
0 ,560v
consent i to d i sorn-
conto dei segni ,
La scornparsa degl i e let t ronl dal la teaztone netta ha
mare sempl icenente i due potenzia l i s tandard, tenendo
ma non def nunero di e let t ronl in Eioco.
Ricordando che:
óGo = - ntrEo
i l . vafore posi t ivo deJ. potenzia le standard d.el la reazione net ta s igni f ica
ch e essa è t erno d-inami canente favorita procedend.o d.a sinistra a destra,
^ _ . ^ + . .o s s i a , a p H = O U 0 ^ d i s m u t a . E r f a c i l e c o n b r o f f a î e c h e n e l L j l o d i c a f c o f o
z
sopra r iportato non importa tener conto def numero di e let t roni scambi .at i
nel le serni reazioni o ne1la reazione net ta: basta i f sempl ice confronto
tra i potenzia l , i s tandard.
I e i n f o r m a z i o n i t r a l t e d a 1 l r e s e m l o . ; u r i p o r t a t o p o : s o n o e s : e r e
- A h A r a l a o - . + è . a n r c ì r l o r o l ' a À ' , a a ^ ^ - i a r À l r a o n l ' +: . . - ' . - - - ' l i ^ ,
. - - . . , - L - l - { r ! J - @ t ; r ' i 1 " ' r . . i 1 u - L l r o -
' ^" r n h e . o i l n î . o . r . r - r r l . , p i - n ' e r z i r l i À r t a î e r ' . a t o
Jecondo - la convenzior .e americana, percÌ- : vengono sì c i , ,m.biar , i segni
d e i p o t e n z j a l i , m a v i e n e i n s i e m e i n v e r t i t a f ' s u c c e s s i o n e d e i l e s p e c i e
i n e q u i l i b r i o n e l l a p r e s e n t a z i o n e g r a . [ i c a d e l d i a g r r m n a d i p o L e n z j a l e ,
Le semíreazioni possono anche essere sommate in modo che ne r lsul t i
non una reazione netta ma unral t ra seni reazione; non s i considera cioè
: t r a n a a z i ^ h è . ^ m h - l a + r À i ^ è a ì d ^ ' i À , , ' ì ^ h ó h . , 1 h ' î i z { r r z i n n a ( ^ ^ - - , ^ ^ - ;. - , - - , - , , - o n e
I . U . P . A . C . ) o u n t o s s i d a z i o n e ( c o n v e n z i o n e a m e r l c a n a ) .
E r m o f L o Í n ì f o r t a n t e t e n e " p r e s e n t e c h e i n q u e s t o c a s o i l p o i e n z i a f e
s t a n d a r d . e f f a s e n i r e a z i o n e r i s u l t a n t e n o n p u ò e s s e r e o Ì t e n u t o s e m p l i c e -
nente come somna afgebl ica dei potenzia l l' s tandard
del - le semireazioni
sommate,perché
i1 numero dl e let t ronl scambiat i nef la reazione net taè sempre d- iverso da quel lo degl i efet t roni scambiat i nef le semireazioni
d. i partenza.
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-4-
11 valore del potenzia le standard def fa seni reazione r isul tante
s i può r icavare considerando i ] b i fancio energet i "co d"el Ie reazloni ,
secondo il procediroento che si può d.ed.urre dal seguente prospetto riferito+ + , ì +
af l tequi l i -br io uo^ ' /U ' ' r considerato cone sonma dei t re successiv i
. " . , - -= , ,4*1, ,J* ' . , - . , - , '4+ ' r , ' . ** / r r . ' * .e q u 1 l l D r 1 u / u , u v l u , u u z / u u z ,
Eo(v )
{** u --u3*
Y$+anuoj* + e
n*"=f +znro
+ 1 +U OZ -4H +Je=U- +?HrO a o5l
Eo=o,o57f3V=OrO19V
Al posto di AGo, per comodi tà di calcofo s i 1-efer isce impiegare la
quant i tà nEo ad essa proporz ionale trami te ts: rappresenta l tenergia,
espressa in e l -et tTonvol t , assoclata al la reazione di una s ingola mofecola
o ione. L. ,asomna d.ei potenziaf i s tandard" saret 'be pr iva di s igni f ioato,
t rat tandosi d i una arandezza intensiva.
Co ì è p o s s i b i f e c a f c o l a r e
+ + , L +U 0 ^ / U , u n d a t u j m l o r b a n t e r a
=y4"
*. =y4r l +
+ 4 E ' + s = U- + 2 l T n
-o
160' la 1612
o o52
-o r607
o 612
o o52
+ +u0^
4
i 1 p o t e n z l a l e s r a n d a r d d e l J a c o p p i a
causa d.el la dasmul lazrone di UO]:
nEo = Eo = OrO>2V
r . E = E o = O t 6 1 2 - , 1
r f . o = 0 ;664 ' l
Eo =a r664 f 2 =O,3J2V
+ + + A +U O , - A H + ? e = U 2 H-0
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-5-
Cone s i veder in prat ica s i t rat ta d' i ru la nedia ponderata dei potenzia l i
s tandard.
IL numero di seni reazi -oni che si possono r icavare nel nod'o sopra
descr i t to da ul d iagramma dei potenzia l i reLat ivo a un efemento a n
stat i dtoss idazione, è dato dal1a combinazione sempl ice di c fasse n di
2 e Ì e m e n t i . c i o è :
2 ' !( n -
2 ) l
Ne l c a s o d e f l - r u r a n i o t a f i c o n b i n a z i o n i s o n o 1 O ( n = 5 ) ' Q u e s t o n e t t e
bene in evidenza }a notevol_e quant i t2 i d i informazioni inpl ic i ta in un
diagramma dei potenzia l i .
Esaninando ancora in det ta8l io i1 diagramma dei potenzia l i del l I
u r a n i o , s i p u ò d e d u r r e c h e , J e î l r e l e v a t o v a l o r e n e g a t i v o d e l p o t e n z i a l e
standard refat ivo al la colp ia t l t - . /V, s tural l to meLal f lco non può essere
s t a b i l e i r a n l l i e n t e a c q u o s o r n e m r n e n o u n ! H I o r t e m e n t e a l c a l i n o ( i l
p o t e n z i a f e d i r l d u z i o n e d e l - l r a c q u a a p H = 1 4 ò - 0 1 3 2 9 V ) .
Tendendo conto anci .e del la d lsrnutaz ione di UO] a pH = O: i l d ia-
granrna dei potenzia l i può essere così scr i t to:
H 1 M
n l
' + 0 .0 52v?z: A,612 - .A ,+ A ,6a l . . 3u0^
0,314
Espl ic i tando i l pr imo equi l ibr io s i ha:
UOI*+e=UOl2 Z
1 | - ^ l o r z i o l a c f l - c ' l i v Ò E V a T i a
+zi or ìe d i d a U U 2 s e c o n o o t ' e q u a
Eo = OrO52V
dell ,e att iv i tà di UO;-^ h i I r r n n ^ r + ^
Nernst 3
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=r"+{rn
| + * lluo^t l
mche, at t r ibuendo aIÌe co stant i
d iventa:
iJ - corr ispondente valore h t r n ó r i ^ ^ ' , C o a
t F , l
= Bo 9r!2.1 - luoz,ln -l"';l
l + +rer lu0,
S e o
+
In que st o
I +_ | Ttar t " - ^t *
"as i considera
+ A J -
caso Ì I equazione
= 1r E = Eo ( indipendente d.a1 pH)
f I equi l lbr io successivo,
+2HrO
di Nernst diventa:
sa
E o
= 0t612 *ff, ".;l"-'| + | | l l l
PerlU02 = lU- I = 1r f ' equaz jone
E=0161? -o ,o5g1
si vede così che, quando 91ì" ioni - del t tacqua iniemengono a determinare
la costante drequi l ibr io eret t rochimica, anche nantenendo uni tar ia
Lrat t iv i tà degl l ioni d.e l1a coppia i .n equi l ibr io, condiz ione di def in i -
z ione del - potenzia le standard, i r potenzia le ef fet t lvo var ia r inea'mente
con i l pH, con una pendenza data , dal rapporto3
nurnero di idrogenioni s cambiat i / numero di e let t roni scambiat i
In queste condiz ioni , s i può anche d"1re che è i l potenzia le standaro
stesso a essere funzj_orre deì . pH.
Lrappl icaz ione del l lequazione di Nernst a un equi l ibr io non+ - ì +
adiacerfe come UO^ /U' ùi t cone r isul [ato:é
uoj-' + 4 E+ + 3e = u3+ + 2 H2o
t ^
div
41
1,,4*l " r
en ta :
pH
E o = 0 1 0 1 9 V
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-1 -
E = 0,019 A#1 t*
=OrO'1-OrOr91 .
uo*-J:J34- u4+--er !-E- u3+
_o- ,0*1 .0d
tu40 .?6 Ar l '* "2
. --4+ _ 4+G.l f oni U e .P.r possono reagire tra f oro i t ì un soLo modol
A
Anche in questo caso i l poteÌrz ia le standard- var ia l inearmente con i l_
pE, con una pendenza data daf fa rel -az ione:
nurnero df ioni idrogfendenza = -
numero di el-ettroni scanbiat i
la f r rnz ione Lineare che lega i1 potenzia le ef fet t ivo at pH può
e s s e ? e s e r e Ì A l i 2 r ^ 1 . 2 , n r r a l < i q e i o n r r i l i Ì r r ' ì n e l o _ l - : r n a h ì m i a a a i n r - * a- r r , - - c a -
pino gl i idrogenioni .
Unral t ra interessante appl lcaz ione d"ei d iagramni d j - potenziaì_e
è la previs ione de i prodot t i d i reazione che posscno fo"mars i quando
s i fanno interagi re due sistemi che possono scarnblare elet t roni .
uîanao
c o n s i d e r i f r i n t e r a z i o n e l n s o f u z i o n e a c q u o s a d e i d u e s i s t e m l
p l u t o n i o i n t u t t i i d i v e r s i p o s s i b i l i s t a t i d - r o s s i d . i , z l o n e .
I n q u e s t o o r d i n e d i c o n s i d e r a z i o n i è u i l l e e f i m i n a r e l e ; p e c i e
n h c 4 i c r n r r e y î ^ î r r r Í à ^ , - ; r - . - ^ - ^ - . n n h o n n n_ J ^ - d u u - L 5 . 1 _o t r e f ' 4 , ( I a _ l i l o t l l e J . L r - - - _ . . _ , - , , . p e -
r i re in reaziont net te. A pE = O i due diagramni d i potenzia le r isuf tano
n n o ì c a m r l i f i a o f i .
e
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o
, 4 + ì - !2 Pu- + .F= Èt'
A LrJ4* - z E2o = uo;* + 4 H +z2€
Eo = 0 r9B
xo = -0 r f J4
A - A -- l -
z h )+* - uu* +2 E^o = uo: - + Pur - * 4H- Eo = ot646t z
Poiché per fa reazione net t a s i ha Eo >0r l tequi l ibr j -o r isul terà
s p o s t a t o a d e s t r a o s s i a r i n a l t r - i t e r m i n i l p o i c h é i l p o b e n z i a l e s t a n d a r d
A + ì +del la coppia Pu-
/P"-r isul ta più posi r ivo d- i quel lo del fa coppia
+ + , A +TTn / l l - l r r t r ìna aannj6, oss ida la seconda. Q:esta reazione è moftov z / v
i r ì + . è ? è q < e Ì î t è d a l n h r o ^ j r f i c + î r r - i : i n n - r e r c h É 1 ^ î î r Ì é c a 7 ì î î r r r n s l p d i Or . u u , - r r a u r v v t I
' in l rn r lp i nr ,nncssì r l i r i t rat tanento dei combust lb i l i nucfear i .
11 confronto dei d" iagrarnmi d i potenzia le consente inol t re di s ta-
_ J +bi l i re che U0^ non lnÌò essere ossidante r ispet io :1, u
z
( E o È . / - / È , J +E o ' ó + - / T T 4 ) .
' * / - * " " ? t '
. . 4 - - . l -Viceversa PuO^ r isul ta ossidante r ispet to a
-Ù e 3 U-
+ + , l ' r ' - - . - - 3 +S i c o n s i d e r i l r i n t e r a z i o n e d l P u O Z c o n U - . I n e c c e s s o d i U - r p o i c h é
i p r o d o t t i d e v o n o e s s e î e c o m p a t i b i f i c o n 1 u e : t a s p e c i e r l r o s s i d a z i o n e
.1,+ 's i a r r e s t a a U ' ( s e s i f o r m a s s e U O r r Q u e s t l r e a r " ì r e b b e c o n f t e c c e s o
ì * 4 +-
- 4 +d - i U " p e r d a r e U * ' t r e a z i o n e o p p o s t a a l l a d : L s n u t a z i o n e d i U ' ) . S i a v r à
perc i , ò 1a reazione:
2 + ì -r A + ì *
Rro l '+3u ' -4H ' ' lu - - Pu- -2H .02 - Z
In eccesso o. i t l r .o?*. i prod.ot t i d i reazione devono invece essere2 '
++c o m p a l i b i f i c o n P u O ^ , l a c u i r j . d u z i o n e d o v r e b b e p e î c i ò a r r e s t a r s i a- z
/ t + ì +- h r * ' , n e n l r e f t o s s i d a z i o n e d i U - d o v r e b b e p r o c e d e r e f i n o a l l a f o r m a z i o n e
d i U O l - . p e r c h é f a c o p p i a u o ] + / u 4 - r i s u l t a r i d u c e n t e r i s p e t t o a l ì a2 - Z
+ + , 4 +coppia PuO^ /Pu
2
In condiz ioni d i eccesso di hto l+, fa reazione netta sarà af foraI
la seguente:
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-9-
î + ì - - t -I PuO^ -ZU" -4H , lP r - +2UO^ +2H^O2 2 2
11 sempl ice confTonto de idiagramÍì i d. i
potenzia leha così consent i to
di prevedere che, in una reazione d i ossi .d.or iduzione, partendo dagl i
s tess i reat t iv i s i t ruò arr ivare a prodot t i d i - reazione divers i , secondo
i1 rapporto stechiometr ico dei reat t i r , r - i . Et wra conseguenza de l pr inc ip io
generale che i prodot t i f inal i d i una reazione non devono essere in
grado d i reagiTe tTa foro o con quals ias i reat t ivo p:resente in eccesso.
2. DIAGRAM}tr DI PFXVAIENZA
I - a d i p e n d e n z a d e l p o u e n z i a l e d a l p H c o m p o r b a u n r j n p o r t a n t e l i m i -
taz ione aÌ l r impiego dei diagranni di potenzia le: non è possib i fe pre _
può essere stabi fe a un pl I d iverso. Una ta le informazione si può ot te_
nere solamente at t raverso fa scansione di tut to i l campo pH. Si capisce
bene che un simi le procedinento è fat icoso e i r raz ionale.
L a d e t e r m i n a z i o n e d i r r i s o f e d i s t a b i f i t à r ' d i s p e c i e c h e d i s n u t a n o
al pH estreni a i qual i sono d i sof i to cafcolat i i d iagranmi d i poter-
z iaÌe può essere ot tenuta solo confrontanCo su r in plano le ret te E _ pH
relat ive a tut t i i potenzia l i possib i l i in arnl : iente aco,uoso e a tut t i
i possj -b i l i equl l ibr j - che si possono real izzare nel l ' in tero campo pH,
conpresi g l i equi l ibr i re lat iv i agl i idross id iinsolubi l i , s i deve cioè
tener conto de1 fat to che in amblente acquoso la concentraz ione degl i
ioni , specia l rnente c l i quel l i p iù pesant l e a p iù elevata densi tà di
car lca, è condiz ionata dal fa concentraz ione degl i ioni OH , per Ia
f o r m a z l o n e d i - i d r o s s i d i i n s o l u b i f i . L r e s p r e s s l o n e d e l l r e q u i l i b r i o d e v e
p e r c i ò e s s e r e m o d i f l c a t a p e r t e n e r c o n t o d i t a l e v i n c o Ì o ,
A t l t o l o d l+ + ,
U 0 ^ / U ( 0 H ) - ; p Kz J p s
e s e m p i o v e r r à e s a m i n a t a l t e s p r e s s i o n e d e l l r e q u i l í b r i o
vedere se r : r la specle che dismuta al a c u i è s t a t o c o s t r u i t o 1 f d i a
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+ l , +u o ^ ' + / H t J e = . t f t H {
z '
f . )-s{= u(on),
/ nzo=S'{ *;-ú
-10 -
nEo = 01057
,,Eo= ntî-l lnr-1 = oro59l tg 1o19= 1t1229
nEo= 3 nrpl r r . r = J .o ,a591. rg 1o-14=-?1482
uol* + H ++ Ero+ 3e = u(ou), r lEo = -1 r 3023
Eo=-1 ,3023 / = -0 t4341
1E = -o '4J41 - ; .o ro ) !1 PH5
= -o t4 }41 - o '01 ! l PE
Nel piano E - pH dovranno f iSurare anche ]e rei te che rappresentano 1a
solubi l i tà degl i idross id j - , ev identernente paral le l ,e a l f rasse de i poten-
z la1i . Ri ferendoci ancora a U(OH)l r avremo:
u:*llou-l= lo-ts nu' ul*l=
,pon=19f 3=6tJ
p H = 7 ,? ( l n d i p e n d e n t e d a E ) .
L e r e t t e f = f ( p U ) e q u e l l e d i e q u i l i b r i o d e g l i i d r o s s i d i o t t e n u t e
ne i modl sopra descr i t t j - , var ianìente intersecandosi del in i teranno del fe
a r e e d l p r e v a f e n z a d e l l e s i n g o l e s p e c í e .
Le Figg. 1 + 6 rappresentano i diagrammi di prevafenza re lat lv ia g l i a t t i n i d i t o r i o , u r a n i o r n e t t u n i o r p l u t o n i o , c o s t r u i t i p a r t e n d o d a i
d a t i d i s p o n l b i l i i n l e t t e r a t u r a e r i p o r t a t i n e l l e T a b e l l e 1 + 4 '
Si può notare che i dat i efet t rochimic i r a lneno quel Ì i p iù recent i ,
sono abbastanza concord-ant i i meno concordant i appaiono i prodot t i d ' i
s o l u D l - t f r a .
Cone di consueto, per descr ivere in det tagl io i1 procedimento
segui to per 1a costrrrzrone d.ei d. lagrammi, ver rà preso ln consid-eraz ione
1 1 s i s t e n a u r a n a o .
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fn ambienbe acquoso f rurani o può essere presente sobl ,o forma dJ-l r A ,
i on i (u r - , u ' , uo2 , uo , ) o d i id . ross id i i n ;o lub j l i \ u ( : l l ) l ' u (0 ' J )4 t
UO^(OH)^). s i tratta di sette specie che, conibinate a Cue a duer danno2 ' Z
orj-gine a
. ' 7( ' \ _ ) a\ ò , /
- E '
^ ^ . . . ; ì i t - j À ì ^ + ; b + . iE q u r f r u r r
Pe ? o " ' i e r " , r r o r i o è s Ì a t a c a - l c o f a t a l - a c o r " r i s p o n d e ' . L e e q u a z : o n e
di Neînst , inponendo fa condiz ione che f ruranio f Ígurassese:npre ad
a b t i v i t à u n i r a r i . , i n ' r r - t e f e s u e s - r e c - i ee c o m b i n a z . ì cn i . Q t l f ' r o e s e m l j
' i - i ^ i 1 1 6 l r " n n a d i n ó h t . - - ' i _ ^ . - . - . r ' l i é r r r e z i n n i r - _ t o - i ru - L p . r u - r e r - u 6 r r J e P s ! u Ú Ú s r r t e L + ' ! l s a J v ' . r
; b a r ì r i l o r t a t i ( I a g g . 6 , 1 , 1 0 ) d a q u e i m o d . e l l i s i p o s s o n o d e d u r r e l e
o n r r o ' i n r i r l ì i r r i i ì ì î a q l r r i t i on r r i l i b r ì -j . 4 u a a ! v r s
R i r n r r : e ? a < î l n : î T ^ - i r r i - ^ l - - ^ r ^ l r . î ' _ - r . ì ) 1 ò - a t . . i Ò r i a r l ó f o ? f . eI r - j r u ! Ù 4 L E r r ó L u ' l L ! i "
di r f cavarne informazion i u t i f . i per cosLr r j j Te i - . d- iar r f l r rmadi prevî l enzat
a l ì m i r . r . a r d n , l l e o r l ì i h r i . r h p ' ò r , ì ' ì i - n ^ r r r - ' h ' ì . ^ h . " - i o ' S e " d O6 J -
!! t A -
' - r ' l ' 5 r ^ f r - ì . ^ - ì . - r n p ' r ì ^ n r r i c ' ' aI n L p u ù v r u f r s r < 4 t r | 4 r i w l r 9 a o r r L U
u l t e - l o r m e n t e l u a n d o 6 l i e l u i l i l ' r i o ' s t L , o : : l " e î r r n o l e i t 2 8 , c o m e n e f
n e < n d c ì r l r ] ' n ' î i Ò a d c ' - n e r t u n i o .
S i è r i c o r s o a l l o r a a l l r a : u ' - o d i u n c ' . - c o l - , o r e e l e L + r o n l c o l e r
i - À i r l i r l r r o r o I q n c r è o . ^ n r ^ n r i n r l i r r r f - : c n i o d - - a - a - r . a n n - l : r c n ìr r J v è u v É r , v t r v . ! ] L r v
c o n d i z i o n e n e c e s s a r i a p e r c h é j l p l a n o p o s s a e . s e r e d i v ' s o ' r c a r p i d . t
s t a b i l i t à d e f f e v a r i e s p e i e .
I 1 s o s t e € - n o r c p r i o d i d u e r e r , r e è i n f a ' i i - i n . - u f i c i e n ' , e ( f i g . 1 2 ) 3
f a r e L t a 1 r a p p r e s e n : i ì ' e q u i l i b r ì - o l f n , t z r e t L a 2 t t e q u i l i b r i o A , / C ;
è fac i fe vedere che, anche el i [ ì inando una del le quat t ro semiîet te c i
or ig ine 0, l -e tre specíe A, B, C r , .on possono trovars i cont enpo aneament e
in un campo di prevalenza. Ancora più sfavorevol -e sarebbe evidentemente
f a s i t u a z i o n e s e s i c o r - s i d e r a s s e î o d u e e q u i l i b r i p i ù g e n e r ì c i A f B , C fD .
Invece tTe specie A, B, C possono avere cont enrpoaneamente un loîo
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canpo d. i prevalenza sul Plano,
punto in conune (tr ' ig. 1l a): è
t re sen j - re t te (n ig . t l l ) .
1/2 Hzo= 1/4 oz + H- + e
-12-
se fe t re re t te A/8, B/ C, úc hanno ul l
suf f ic iente el iminare a1t ernat lvanent e
E = 11223 O,O! !1 PE
E = 0 :OOO 010591p l l
In real tà 11 calcofatore ha trovato un nulnero r idond-ante di sofu-
z ioni , nÌaternat carnent e va1lde, ma senza signl f lcato f i .s icol questo perché
non fu progranìmato per vaÌutare Ìa incompat ib i l i tà rec iproca degl i
equi l ibr i indiv iduat i , t rat tandosi d i un'opeîaz ione nol to sempl j 'ce da
e s e g u i r e .
11 dlagramrna di prevalenza che si è potuto r icavare (Fig. 2) è
mol to interessante perché ha conserr t i to d i detel rn insîe propr io una p]-c-
c o f a a r e a d i p r e v a l e n z a d i U O ^ c h e , t ' : _ t z z a n d o l d - a g r a [ ì ] ì a d e i p o t e r - z i a l i t
avrebbe potuto essere indiv- i thata fat icosamente solo per tentat iv l r con
una scansione di tut to i1 campo pH.
l r i n t e r p r e t a z i o n e d e l - d i a S r a m m eè s e m p l i c e : l c a r e e l a l r r e s e n t a n o
. j . - . l ' p l r r l è r 1 r A : ^ a r i y , h ' ^ i r ! ò - h ^ ' . O - / t O u a . 1 Ì a C O p { i a F - p Hu f t / f , s v a r s r L z u t v ó 1 r r P u l r u v
al la quafe I 'at t iv i tà d i ' , r : radeternínata specie è costantenente più efe-
vata di quel la di ogni a l t ra specle; tanto 1:ù efevata quanto più i l
punt o èrrcentra lerr , oss la dis iante dai setmeni l d i separazione. I punt i
che cadono s:u i segment i rappresentano conl iz ioni d i at t i - ' r i tà uni tar ia
d l d u e s p e c i e . A n a l o g a m e n t e , i p u n t i d i i n t e r s e z i o n e d l t r e r e i t e r a p -
r r o a o r r a r r n e n n r ì i . r ' ì o n i ì . ^ 1 r i l - r a . r o n i p r r i r r o - s e l l o S S O n o c o e . i s l e r e a dy ' s o e , ' u o r r u
a I I ] v I I a u È N - r a l e e u r r l " a Î ] 4 .
p a . ì h ó r ] a d r à î * j . r . o - r n - r . à ^ ' ' h î r ' ì ' n - f i a t o. E i - r r v r q { f o f !
" v i' r u f u o f r
q r r 6 r q | r a a
i l è r m n . r d i q r , h i l i + . à d a r ' l r r e - r r s c n r o . r p r o C i o ò r r a C c i a t e l e d u e r e L t er r u o ' r r P v
c o r r i s p o n d e n t i a f f e r e a z i o n i d i c l i s s o c i a z i o n e d e l l r a c q u a .
I{aO + e
Se tu t te
tf z n, + ou-
1e reazioni d i oss id"or lduzione fossero revers ib i l i t po-
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- t J -
t rebbero avveni re sofo entro la fasc ia d i potenzia l i compresa tra 1e
due ret te d. i d issociaz ione d.eJ- l tacqual in real tà. quasi sernpre le reazroni
comportant l sv i luppo di ldrogeno e di ossigeno eferìentat i sono inib i te
c i n e t j c a m e n t e , p e r c u j ] a - f a s c i a u l i l - e s j a f f a r g a n o t e v o l n e n t e : b a s t i
pensare al fa s tabi f i tà di una sofuz ione acquosa di pernanganato d i
r o t a s s i o .
I Ì d iagraruna deLfruranio sopra vis to
di Fig. 31 sempl icemente scegl iendo vafor i
solubi l i tà. La di f ferenza più inrportante è+
p r e v a f e n z a d i U 0 ^ . Q u e s r o f a t t o n e t t e b e n ez
r l i . r o - - è d i d e r i d ; r ' i P c r i m e n t n n r a n i c i
e i n . À ! r e - c ^ r n a ì ó i - ^ u e l l o
divers i per I prodot t i d i
Ia scomparsa deffIaîea
diin ev idenza l r importanza d i
f n
campo
U
Lo ione U" , cadendo mol to al d isot to del para l l ef ogîamnìa di sta-
b i l i t à d e l l r a c q u a , è e s t r e m a m e n t e r i d u c e n t e l p u ò e s i s t e r e i n s o l u z i o n e
acquosa sofo per breve tempo, essendo rapidanente ossidato dal l racqua
S T E S S A .
M a Ì g r a c i o t e l e v a t a d e n s i t à d i c a r i c a , 1 o i o n e U4 + p u ò e s i s t e r e
in soluz ione acquosa, p ' rché i l pE sia suf f ic ientenente acido da imredi re
f r i d r o f i s i .
11 diagranma def tor io è estr :emanente serùpl ice (Fig. t ) , in accordo
c o n i f f a t t o c h e i n a n b i e n t e a c q u o s o p r e s e n t a i l s o l o s t a t o d r o s s Í d a z i o n e
Tutte e quai t ro 1e specie ioniche del net tunio sono stabi f i
cond. i -z ioni fac i Ìmente real izzabí I i . Ogni specie ha un suo def in i to
di pred.onìlnanza.
11 canpo di s tabi l i tà a i po3* è mof to ! iù amplo di quel lo d i
e dJ Np- . PuO^ invece non ha rnai un suo campo di prevaìenza.2
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- t + -
3. DIAGRAMMI ÈXDOX
Le infornazÍoni fornite èa i diagranni di p"evalenza possono essere
integrate da informazioni sul le concentraz ioni ef fet t ive del le s ingole
specie in equi l lbr io forni te da i lE iagramroi redoxtr t a pE costante ' Si
tratta di un metodo grafico che ha Ia caratteristica di - potsr esse€ ocEhÎrito
in breve tenpo e quindi d i poter essere usato come conente strurnento
dl lavoro. Preparate alcune equazloni in iz ia l l , s i può scand-agl iare nol to
rapidanente tut t i i l camPo di PH.
Si parte dal la def in iz lone d. i PE:
pE = -ls s = n/nll-1tn 10 = E/oro591
I1 pX è un nuneto puro e 1a su a definizione è anal6ga a quella
| + ld e l p H ! p n = - f g l H - [ . F a c e n d o r i f e r i n e n t o a l ] e c o n v e n z i o n i I ' U ' P ' A ' C ' t
i l pE è i rn numeîo grande e posi t lvo in sofuzíoni for temente ossidant i
( b a s s a a t t i v i t à e f e t t r o n i c a ) 1 p r o p r i o c o n e i l p H è g r a n d e i n s o l u z i o n i
f o r t e n e n t e a f c a l i n e ( b a s s a a t t i v l t à p r o t o n i c a ) '
Se s i dív j .de per OrO!!1 s l ot t iene, nodi f icando leggernente
sinbofogia per comodi tà g?af i ca:
" A
pE = pE , - ' ]C i , che può essere scr i l ta:- - 4 J - a rJ
tr'.ecendoancora riferirnento a1
si può scrívere:
--4+ ..J+U + e = U
f g a , - 1 g a - = P E - P E+)43
equazione analoga alla nota:
A +H =EA 1gA
In pîat ica è stata appl icata 1a
zione Redox, int roducendo i1 concet to
d.iagranma d-ei potenziali dell'uranio t
lua*lE = Eo* o,o! t1 g +-- lur*l
]g EA = pH - lKa
legge d"razione di massaa una rea-
d. i att i-v i t à delL !elettrone.
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Lo stesso t ipo di t r ,asfornazione deLl requazj -one di Neînst v is to
pr ima può essere r ipetuto per tutr i g l i a l t r i equi l ibr i . S i avrà perc iò
fa seguente ser ie d j - equazioni :
uo] + 4 E+ -"
= u4* + 2 E^o2 2
f g a - - 1 g a , = p E - p E - . + 4 p H) 4 ) 4
uol-+e=uolt 2
l g a , - 1 g a - = p E - p E , -o ) o )
Se s i prende cone stato di r i fer imento una quals ias i del fe at t iv i tà,
h a r ó è ó m r i ^ ^ ' , o l l o r l i T r 4 +pcr s 'en. ] - tu J 1 a"t
s i ] r rò cost ru i re fa ser ie d i re t le :
ts (a . /a^ ) = r (pn)
C o s ì p r o c e d e n d o s i o I t . i e n e , r i e l a b o r a n d o o f f o r t u n a m e n t e l e p r e c e -
À o r * i o n r r r a ì n r i .
t* tJ t* 14 !Er, - rE (pendenza -1; per" j /"4
= 1, lE = lEO,
t * 14 le aO = 0
1g a , , f u4 pE - pErO+ 4 lH (pendenza11 funz ione de1 pH)
lg a5 IB aO+ 1g a6 Ig a j pE - pXr4 + { pH + pE - pE65
]s a6 - fs a4 = 2 pE - nr65 - nr54 + 4 pE(pendenza2; f \rnzione d.el pH)
Introducendo i termini nuneric i , s i ott i-ene:
1g a3 Ig a4 . - 10121 pE
1g a5 Ig a4 pE - 1o , l l + 4 pH
ls a6 Iga4 2pE-11123+4pE
Ne1le Figg. J e B sono riportat i i d. iagrammlRedox cosi ottenuti
n a r' l t r r r o r i ^
. . E n o r
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-16-
Lt interpretaz ione èei diagramni Red'ox à sernpJ- ice: fa vert lcale
che passa per un potenziafe prescel to tagl la l -e ret te in punt i ohe de-
finiscono ln cb.e lapporto stanno le specie corrispondenti co n 1a concen-
traz ione di r i feî inento. Se è nota fa concentraz ione totale del l luranio l
s i possono ottenere anche i val -or i assol -ut i ' Per esempiol Inr tendo da
una concentraz ione totale di uranio in forna ionica par i a 0t1 nof i /1t
a un potenzia le di -1 V - inposto con r ' : -n ampone di potenzia le o in a l tToA ' 7
n o d o - e q u i v a f e n t e a u n p E d i - 1 6 1 9 , i I r a p p o r t o a ' r / a n è p a r i a c a ' 1 O " t ' '5 4
rnentre fa concentraz ione ai uO] e uO]- è inf in i tes ina' La concentraz j 'one
ef fet t iva del1e due specie uJ* e u+* s i ot t iene r isolvendo quindi i l
^ ' 7^ / - t , - t r ld ] / 1 4 - ' v
- l
3 - r - 3 , = l t )J +
cre arniaetr ; : uAa e 1lna sola soluz ione.
l , resane ùeÌ la I lg. / coi lsente ar lc Ì rÈ d ' i s1;abi l iTe che a pE < -1O'2 '
c i .oè a potenziaLi infer ior i a -01602 si - è ne l :ampo d- i preval -enza ù:
1 . ; 3 - ' ; p E c o m p r e s i i c a - 1 o r 2 e 5 1 6 ( - 0 1 6 0 2 I 0 1 3 3 1 v ) è p r e d o m r n a n t e
A + - . ^ - l
1 : r s p e c i e U * - ; a p E > O r l J l è p r c d o n i n a n t e 1 r ì s ! 3 c i e u u 2 I a p t l = u n o n
è rnai prevafente fa specie UOl, la cui concentra z iona anzí s i nant iene
senl , re su.raf or :1 mofto bassi j .n tut to i . l canpo ' l i pE '
A p E = I ( f i g 'g )
s i h a l t i m p c r t a n t - "c o n f e r n z d e f l t e s i s t e n z a d i
ui r r is t r '3Lro interval lo '1 i p: :ev:r . lenza r la l l l s f ec ie UOI , prec i s l ra:nte
n e l 1 l i n t e r v a l l o p E - 1 , 5 + Q r 3 ( o r o 9 4 , o r O O Sv) .
E.r i , lent einente quest i dat i sono in accordo con quel l i d 'e1 d- iaSranna
Ci prevalenza d. i Flg. 2.
Trat t i+nd.os i d i ambiente acquosor anche quest i d iagramloi hanno
u n r a r e a d i v a l i , l i t à , i l L p o s t a d a L l e p r o p r i e t è r r e d o x d ' e l l t a c q u a ' T a l e
a r e a è d . e f i n i ' ; e d a l l e r e t b 3 t r a i t e g g l a t e .
Le i r igg. ! + 11 r iportano i c isgîanrni Red.ox per plutonio e net tunio,
calcolat i a divers i - pE. Part iLcofa rr ìente interessante è quel lo de1 plutonio
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-17-
calcolato a pE = 0r9. S i può notare che al potenziafe d i 0195 V tut te
le specie sono present i a concentraz ione f inì - ta r una d-ef le carat ter is t iche
del pl-utonio ctre più di sturbano 1a chinica d.e1 ritrattanento clei conbu-
st ib i l i nucÌear i .
R] NGNJ,ZII'J-ENTO
Desidero r ingraziare i ] Dott. Giovanni Gheri per avere elaborato
i1programna
di calcolo impiegato nel la costruzlone dei diagranini d. iprevalenza.
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. r o
TABEI,I,A 1
TORfO
Dati Efettro chinici
À +
Th = Th - +4e
Th + 4 oE = Tb (oH) . + 4e4
nati Chimici
A +rh (oH)4 = rh- +40H
E" = 1,90I (1)
Eo = 2r4B
pK = )9 (1) r2 ) ( 1 ps= 44 '9 (19J9)
= 42 (194J)
= )9 ?96r)= 44,4(961)
-44,7 1963)
12)
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-19-
îABEf,T'1,2
UR.ANIO
nati Ef ett ro chirú ci
H . 1 M
E o
Eo = o,55 (1949) (2 )
= 0 ,612 (1966) (3 )
O H 1 M
?.17 2,14r v \ v l r l 1
J
+ + +UO Z +e=U02
uof* + + H+ + 2e =rJ4* * 2 Ero
uo) + I H* *"
= rl4+ + 2 tt"o
u(on). . . . f4 uo^(on)^ ' 4 z z
= 0 r063
= 01062
= cro52= oro52
= Or31
= or4o7
= or3 l4
= Orr4O
= o1327J
= o,32BB
(1949)
( tgqg)
( tg>z)(1966
l t t+s)l ten)(1958)
( je58)
( i961)
( i961)
(1 )
(r)
( 2 \
(3)
(2 )
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TAmtIlL 2 (seguito)
u4**"=u3* n o - -o1640
-o,631
-or61
-o' 613
- u r o u l
(1e49)
(1949)
(1952)
(1958)
(1966
( ) \
(:l
ì+r r " t ì 6 - T T
Dati Chiní ci
u(oH) l
u(oE)
4
= tg (tg>z) t )
45 (e52) (1)
3,Bo(1956)
9,95 (1916)
51 96 (1960)
6,c4 (1955)
2?- (1 )57
17,22(1958)
21 14 (1960)
2 j ,74 (1960)
19 ,Bz i962)
-1
,Bo(1912)
-1,798 (1966)
( ) \
( ) \
(r)
pK
pKps
( 2 \
pKps
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- z l -
TABEIIA 3
NETTUNIO
nati.EIet t ro chinÍ ci
H , 1 M
a at )r -^ '' tALNp -.].,- NpJ -----:Ii
oE 1li,I
,-- 2'25 *^tnq\ --!-LÉ--. t I I ' , ! y \ v ! . / J
N p O l + e = N p O ^2I
+ + L +NpOr+4H +e=Np ' +2HrO
Np4+-irll-- lmojé rrol* (1 )
(1 )
rr(ou)o......::jg Nno.(ou)-o'48
Npo2(ou)2
E o = 1,14 ?949)= 1113731912)
= 1,158 1958)= 1,o74 961)
= 11142 1961)
= 1 ,1364 961)
= 1 ,1264 1962)
= 1r1J591 1962
= 11149 1965)
Eo = o,74 (1949)I
= o,?388 1952) l
= ot49 (966) (
(
(3 )
( 2 \
( 2 \
( 2 \
j )
= 0, .137
= 0r142
- or114
= or1r2
\1949)
(1950)
(1952
(1e5B)
(1966)
A L ì +N p - + e = N p - Eo
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-22-
TtmIJA 3 (seguito)
r ro l+48++2e=Nr3++2uro Eo=01451 (1966) ( l )
Dat i Chi rnici-
r r (ou) , rKn"= 19r? 1)
nr(on)o PKn" 52 (1)
Nror(ou) PKr"= 9r2 (2)
Npo2(on)2 pKps= 21 '6 (2 )
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TA3ET,f,I 4
PLUTOIi-IO
Dati Elettrcchimi c1
+E 1 M
_ 2,03 - J+ -O,91
1M
o,n+--!r.9J--- -2++
Pr0 (1 ) 4l--:l-:-11-
I -1 , Q4
_ ^++* r2 +e
Pu2 '42
Pu(oE)30 .95 p, , rns r . i9 rZ l -
II
AJ-
Pu-' + 2 ErO
zuoron-j:@ puo2(on)2
Iv r 2 l -
(1 )
( 2 \
Eo = O9164= o 917
= 019122
= Or928
Eo = 11043 (1g51 )
= 1,051 1953)
=1,o42 1966)
E' = 0 ,969 (951)
= org92 (1951)
= 0 ,9819 (958)
= or97o1 1958)
= o ,942 (1958)
= 01967 1966)
\ 1 )
(1e56)I(1e5B)|
(1e58)l(1966) (
ruol- + +II
L c t| . - ,
( l )
l . U + e = t î
( : )
l +Eo = -2r031 (1966) (3 )
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-24-
TAmu,i[ 4 ( gegtrito )
euo j+ + 4 E+ + 3e = zu3++ 2 Hro Eo = '1 r01? (1966) (3 )
zuo l+aH+*e= Po4*+z l ro Eo= '1115? (1966) ( l )
lati Chimi ci
P r r los ) r rK = 1917 ( )
Pu (oE) . px , = !2 ( t )' 4 - ps= 5r ,15 949) (2)
Puo2o' "*""= ,l,i,rou,r,
ntor (on) , pKps= 14 '8 (1952) (1 )
= zo,, (Dqs)
= 24, ' (961)
= zz,7 (1961)
= 2214 (962)
| ) )
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E(v
I
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E(v)Uranio
u(o8)4 Drn" - 45
Uo2(Of,)zpxn" - 22
u02oH)2
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Uîanio 2
uv2
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u(oE)4 n"n" -
uo2(oE)2 pK-- -
5 1 9 6
2 3 r 7 4
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-0,
nls. l
'14 pH
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E ( Y
IPu*
P lL r t o n r o 1
h(o8)t prn" - 19,?
Rr(os)4 prn" - 52
hroaoE pKnu - 3
Froz(oE)z pÍn" - 22r?
Pu020$z
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F I S . 4
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PuO2-t
P r L . l o n r o z
Rr(ox)t pxn" - ,r9,?
Pn(os)4 eK* - 55t15
àrOAoE pf,!Ú - 816
P'roz(os)z
pK* - 2115
02(oH2
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- 1F i s . 5
1 4
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Neilunio
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