XRSA - Relazione Gruppo 20 (Scienze dei Materiali 2010/2011) (Michael Nones, Davide Occello, Giorgio Zanoni, William Segata, Matteo Sembenotti)

Introduzione: CRISTALLOGRAFIA A RAGGI X

L’analisi cristallografica a raggi X è una tecnica in cui l'immagine, prodotta dalla diffrazione dei raggi X attraverso lo

spazio del reticolo atomico in un cristallo, viene registrata e quindi analizzata per rivelare la natura del reticolo. In

genere, questo porta a determinare che tipo di materiale sia e la struttura molecolare di una sostanza.

La distanza interatomica nel reticolo cristallino può essere determinata con la legge di Bragg. Gli elettroni che

circondano gli atomi, piuttosto che i nuclei degli atomi stessi, sono le particelle che interagiscono fisicamente con i

fotoni dei raggi X.

In questa tecnica cristallografica un fascio di raggi X colpisce il cristallo stesso e viene quindi diffratto in direzioni

specifiche. A seconda degli angoli e dell'intensità di questi raggi diffratti un cristallografo può produrre un'immagine

tridimensionale della densità di elettroni nel cristallo. Da questa è possibile ricavare la posizione media degli atomi, così

come anche i loro legami chimici ed altre informazioni.

DIFFRAZIONE

La diffrazione è un fenomeno che avviene tutte le volte che in qualche modo si limita o si ostacola un fronte d’onda e le

dimensioni dell’ostacolo o dell’apertura su uno schermo opaco (non trasparente

all’onda) sono confrontabili con la lunghezza d’onda dell’onda (che sia

meccanica o elettromagnetica).

La figura rappresenta una luce laser diffratta da un’apertura di qualche decimo di

mm, su uno schermo posto ad una distanza di circa 1 m.

Si può subito notare come la distribuzione di intensità alternata tra zone di

interferenza costruttiva e distruttiva si sviluppi in una direzione ortogonale alla

simmetria dell’apertura.

Nel caso di particolari simmetrie degli ostacoli o aperture la distribuzione di intensità è prevedibile analiticamente. Per

questo motivo il fenomeno della diffrazione può essere sfruttato in maniera inversa: dall’analisi della distribuzione

dell’energia, nei casi in cui essa presenti qualche particolare simmetria, è possibile risalire al sistema (ostacolo, reticolo)

che la genera. Un esempio tipico è l’utilizzo della diffrazione da raggi X per lo studio dei reticoli cristallini.

Per determinare gli effetti della diffrazione occorre in precedenza trovare la fase e l'intensità di ciascuna sorgente di

Huygens in ogni punto dello spazio; ciò significa calcolare per ogni punto la sua distanza dal fronte d'onda: se la

distanza di ciascun punto differisce a meno di un numero intero di lunghezze d'onda, tutte le sorgenti sono in fase e

daranno luogo ad una interferenza costruttiva; se al contrario la distanza differisce di un numero intero più mezza

lunghezza d'onda, l'interferenza sarà distruttiva. In generale, è sufficiente determinare le posizioni di questi massimi e

minimi per ottenere una completa descrizione del fenomeno.

LEGGE DI BRAGG

Nel 1913 Bragg diede una semplice spiegazione della diffrazione di raggi X da parte di un cristallo. Egli assunse i raggi

X incidenti fossero riflessi specularmente (cioè l’angolo di incidenza fosse uguale all’angolo di riflessione) da parte di

piani paralleli di atomi (Figura a).

Inoltre, ogni piano di atomi deve riflettere solo una piccola frazione della radiazione incidente (fatto consistente con la

grande profondità di penetrazione dei raggi X). Quindi, macchie di diffrazione vengono osservate quando i raggi

provenienti da piani adiacenti si sommano costruttivamente. La geometria del fenomeno (Figura) richiede che la

differenza di cammino tra raggi riflessi specularmente da due piani sia 2dsin θ.

Quando questa differenza è un numero intero di lunghezze d’onda si osserva interferenza costruttiva.

Questa è la legge di Bragg:

2d sin θ = nλ

d : distanza tra i piani in esame

n :ordine della riflessione

θ :angolo di diffrazione

λ: lunghezza d’onda

Poiché sin θ ≤ 1 ne segue che λ ≤ 2d, e quindi è fissato il valore massimo che può avere la lunghezza d’onda della

radiazione X utilizzabile. E’ ovvio quindi che radiazioni del tipo UV-visibile non possono essere utilizzate in questo

contesto.

L’angolo di Bragg può essere determinato sperimentalmente come la metà dell’angolo tra la direzione incidente e quella

riflessa, Figura (b). Dall’equazione di Bragg si ha che per n = 2 misureremo un valore maggiore di θ che per n = 1.

L’angolo corrispondente a n = 2 si riferisce ad altri piani cristallografici.

Possiamo riscrivere la legge di Bragg come:

2d’ sin θ = λ

dove d’ = d/n è la spaziatura tra famiglie di piani cristallografici.

TENSIONI RESIDUE

La tecnica dell’analisi cristallografica a raggi x, può essere utilizzata anche per determinare sperimentalmente l’entità

delle tensioni residue introdotte nel reticolo cristallino.

Le tensioni residue sono sforzi che rimangono stabili nel materiale dopo che ogni sforzo esterno è stato rimosso

(fintanto che la temperatura rimane al di sotto di quella necessaria ad attivare la diffusione) .

Il fenomeno si ottiene producendo sforzi notevoli sulla superficie del materiale, sufficienti a deformare plasticamente

l’immediata superficie, che però lascino una zona sottostante deformata solo in campo elastico. Tramite questa

differenza, la zona deformata plasticamente avrà un recupero elastico, come la zona sotto, ma rimarrà comunque

deformata permanentemente di una percentuale dipendente dall’intensità dello sforzo, il recupero elastico quindi non

esaurirà totalmente lo stato tensionale sulla superficie, rimarrà comunque uno sforzo residuo tra la zona deformata

plasticamente e la zona deformata elasticamente.

Questo può avere effetti vari sul materiale, nel caso gli sforzi residui siano di compressione, un aumento delle

prestazioni a trazione del materiale e nel caso siano di trazione una diminuzione delle prestazioni.

STRESS TOTALE = STRESS ESTERNO + STRESS RESIDUI

quindi se gli stress residui sono di compressione (negativi) lo stress totale è minore di quello che sarebbe se non ci

fossero.

Vista l’importanza delle tensioni residue nelle prestazioni di un materiale, diventa importante la determinazione

dell’intensità di tali sforzi residui, cosa che può essere ottenuta anche tramite HOLE DRILLING e XRSA.

XRSA (X-Ray Stress Analysis)

Questa tecnica di misura delle tensioni residue è usata in

alternativa a quella dell’HOLE DRILLING, nel caso di

materiali policristallini a grana fine, perché più sensibile

dell’HOLE DRILLING in questi casi specifici.

Viene chiamato spesso anche, metodo del a

causa del particolare metodo di analisi.

Apparato Sperimentale (in figura)

L’apparato sperimentale consiste in:

Un fascio monocromatico di raggi x, diretto contro un provino policristallino a grana fine. Dall’altra parte è messo un

sensore che riceve il raggio diffratto.

2 è l’angolo di diffrazione e è l’angolo di rotazione del provino.

LA MISURA

Come si vede in figura il picco di diffrazione dei raggi x si sposta in relazione all’inclinazione del provino (angolo psi)

l’entità dello spostamento è legata alla deformazione tramite la legge di Bragg.

A sua volta la deformazione è messa in relazione a tramite la seguente formula:

dove:

E - modulo di Young (69GPa per l’Alluminio)

v - modulo di Poisson (0.33 per l’Alluminio)

ε - deformazione

- angolo di inclinazione (come in figura)

L’intensità degli stress residui presenti sulla superficie del

pezzo, viene determinata sperimentalmente confrontando il

coefficiente angolare della retta data dalla formula, con

l’inclinazione della retta approssimante i dati ricavati per

via sperimentale, come verrà chiarito nello svolgimento

dell’esercizio.

Nel caso fossero presenti sforzi di taglio, o deformato

plasticamente in modo anisotropo, o ancora che presenti

una tessitura, la linearità della relazione tra e la

deformazione non è garantita, il calcolo degli stress residui

risulta quindi più complesso.

Procedura seguita nell’esercizio:

La procedura seguita per portare a termine l’esercizio è stata:

1) Disegno dei Grafici (intensità-2 ) eseguiti sul picco 422 a partire dai dati forniti e approssimazione con cubica

2) Determinazione massimi relativi delle cubiche approssimanti

3) Determinazione Distanza interplanare (tra {422}) per diversi ψ tramite la legge di Bragg

4) Determinazione dipendenza lineare tra Deformazione e Sin2(ψ) e Disegno Grafico

5) Confronto del Coefficiente Angolare della retta approssimante con la formula fornita

ESERCIZIO : 1) Disegno dei Grafici e approssimazione con cubica

Qui ci sono solo 6 scansioni (abbiamo allegato le altre per completezza)

Scansione 1 (Ψ= -70.00°)

132.900 103 96 88 101 92 100 128 99 117 100

134.900 101 132 137 123 134 125 143 167 196 251

136.900 322 399 554 725 833 804 793 684 613 487

138.900 386 284 242 202 178 157 122 147 116 101

140.900 122 103 103 113 0 0 0 0 0 0

Scansione 4 (Ψ= -47.98°)

132.900 106 111 102 106 99 103 108 100 105 101

134.900 130 99 116 144 119 126 123 156 179 222

136.900 282 393 480 515 545 455 446 375 308 266

138.900 216 169 166 146 135 111 123 122 121 118

140.900 126 117 104 113 0 0 0 0 0 0

Scansione 9 (Ψ= 0.00°)

132.900 108 109 99 117 121 123 91 113 146 122

134.900 125 159 131 140 151 159 181 206 272 363

136.900 447 477 492 468 436 341 304 263 227 190

138.900 175 170 174 154 163 150 154 156 143 154

140.900 165 152 172 167 0 0 0 0 0 0

Scansione 12 (Ψ= 28.02°)

132.900 127 110 122 113 107 109 119 121 138 130

134.900 112 131 128 159 165 183 196 235 310 466

136.900 750 987 1111 1122 1029 930 759 628 462 322

138.900 252 200 199 174 165 155 138 140 138 107

140.900 135 97 124 118 0 0 0 0 0 0

Scansione 15 (Ψ= 54.47°)

132.900 114 97 138 106 120 107 100 122 133 109

134.900 127 140 128 116 135 151 165 197 252 270

136.900 291 461 594 660 682 651 606 501 430 320

138.900 270 195 205 189 135 155 153 154 125 143

140.900 128 140 142 131 0 0 0 0 0 0 Scansione 17 (Ψ= 70.00°)

132.900 111 107 103 103 120 94 112 134 110 132

134.900 112 118 126 145 150 139 194 221 245 285

136.900 402 578 782 1009 1149 1082 1043 883 746 608

138.900 468 344 267 219 201 176 166 131 152 132

140.900 121 149 130 139 0 0 0 0 0 0

Ecco i picchi di diffrazione delle posizioni estreme, per vedere lo spostamento

2) Determinazione massimi relativi delle cubiche approssimanti

Dopo aver approssimato la distribuzione di punti sul grafico con la cubica migliore, si procede con il calcolo della

posizione angolare del massimo relativo (2θ).

Esempio Scan. 1

N° Scan. Angolo 2θ

1 137.946

2 137.87

3 137.798

4 137.683

5 137.628

6 137.56

7 137.469

8 137.36

9 137.332

10 137.351

11 137.506

12 137.52

13 137.655

14 137.714

15 137.783

16 137.86

17 137.876

18 137.917

3) Determinazione Distanza interplanare (tra {422}) per diversi ψ

Tramite la leege di Bragg:

2d sin θ = nλ

d : distanza tra i piani in esame

n :ordine della riflessione

θ :angolo di diffrazione

λ: lunghezza d’onda raggi x

Ponendo l’ordine di riflessione come n=1

e λ=154pm poiché i raggi x provengono

da un anodo di Rame

Si ottengono i seguenti valori di dn e deformazione ε = dove do è dn con n=9 cioè dove

Ψ=0.00°

n° Scan. dn Deformazione

1 82.4931 -0.00207

2 82.5142 -0.00182

3 82.5341 -0.00158

4 82.5662 -0.00119

5 82.5815 -0.00100

6 82.6005 -0.00077

7 82.626 -0.00047

8 82.6567 -0.00009

9 82.6645 0.00000

10 82.6592 -0.00006

11 82.6156 -0.00059

12 82.6117 -0.00064

13 82.574 -0.00109

14 82.5575 -0.00129

15 82.5383 -0.00153

16 82.5169 -0.00179

17 82.5124 -0.00184

18 82.5011 -0.00198

4) Determinazione dipendenza lineare tra Deformazione e Sin2(ψ)

5) Confronto del Coefficiente Angolare della retta approssimante con la

seguente formula

Che da come risultato:

Dove è la tensione residua nel materiale (E=69GPa,v=0.33 rif. Callister)

Deformazione Sin2(ψ)

-0.00207 0.88302

-0.00182 0.77261

-0.00158 0.66229

-0.00119 0.55192

-0.00100 0.44149

-0.00077 0.33112

-0.00047 0.22069

-0.00009 0.11033

0.00000 0.00000

-0.00006 0.11033

-0.00059 0.22069

-0.00064 0.33112

-0.00109 0.44149

-0.00129 0.55192

-0.00153 0.66229

-0.00179 0.77261

-0.00184 0.88302

-0.00198 0.88302

Conclusioni

Lo studio dei dati sperimentali derivanti da analisi ai raggi x del picco relativo ai piani 422 eseguita

su un campione di alluminio, ha portato alla determinazione sperimentale delle tensioni residue

pre-esistenti nel materiale, tramite lo studio dello spostamento del picco 422 in funzione dell’angolo

di inclinazione ψ del provino. Si è confermata sperimentalmente la linearità della dipendenza della

deformazione ε da sin2(ψ).

L’intensità degli stress residui misurati è:

Cioè ci sono delle tensioni residue di compressione sulla superficie del materiale, le quali aumenteranno le prestazioni

di questo campione di alluminio, aumentando ad esempio la vita a fatica e il limite di rottura.

BIBLIOGRAFIA

W. D. Callister - Scienze dei Materiali - Una Introduzione (pag. da 66 a 70 e 137)

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http://www.ing.unitn.it/~maud/facts/Stress_Caen2005.pdf (pag. 4 e 7)

http://www.h-and-m-analytical.com/pdfs/residual_stress.pdf (pag. 1)

http://www.protoxrd.com/pdf/rsintro.pdf (pag.2)

http://www.lambda-research.com/html/resources/200.pdf (pag da 1 a 6)