UNIVERSITA’ DI ROMA “SAPIENZA”

Esperienza di Laboratorio 26/05/2010

Sistemi di produzione di H2 da biomasse e analisi GC

Corso di Misure Meccaniche e Termiche

Corso di Misure Termomeccaniche per Sistemi Energetici

Responsabile Corso Prof. Zaccaria Del Prete

Speakers Ing. Andrea Di Carlo e Dottoressa Annalisa D’Orazio

Struttura Presentazione

2

• Principi fluidizzazione e applicazioni a gassificazione di biomassa

(slide 3-4)

• Attività di ricerca e strumentazioni al DMA (slide 5-7)

• Cenni analisi Gas Cromatografica (GC) (slide 8-13)

• GC al DMA e condizioni test 26/05/2010 (slide 14-15)

Sistemi a letto fluidizzato

3

La fluidizzazione è l’operazione che consente di sospendere le particelle di un

solido in polvere per mezzo di un gas o di un liquido.

Il sistema bifasico così ottenuto presenta proprietà assimilabili a quelle tipiche

dei fluidi.

• Mescolamento continuo delle particelle

• Migliori scambi di materia e di energia

• Temperature più uniformi

• Semplicità nel controllo del processo

Vantaggi

Reattori Reforming/Gassificazione biomassa a letto

fluidizzato

4

Viene utilizzato un reattore con un letto composto da catalizzatori di processo e/o ulteriore

materiale solido reagente (sorbenti).

Viene inserito un combustibile solido nel nostro caso biomassa biomassa(CxHyOz ) in co-

fluidizzazione col materiale del letto.

Viene utilizzato vapore come gas fluidizzante e come reagente con la biomassa

**Charx*TarxHxCHxCOxCOxOHOHC 6524432212zyx

Gassificazione di biomassa con vapore reazione generale:

*Tar= catrami, Idrocarburi ad alto peso molecolare del tipo CαHβOγ condensanti a T

comprese tra i -20°C e i 400°C. Sono residui del processo da eliminare in qualche modo

poiché pericolosi per la salute umana.

** Char= residuo solido carbonioso che può essere sfruttato in combustione per fornire

il calore necessario al processo di gassificazione(reazione endotermica)

Gassificazione di biomassa con vapore reazione generale:

Sottoreazioni del processo (alcune):

Il fine ultimo della ricerca è quello di massimizzare la produzione di idrogeno

• Aggiungendo ad esempio CaO nel letto fluidizzato si può catturare la CO2

generando CaCO3 (solido non trascinato col gas dei prodotti)

• In questo modo si elimina un prodotto diluente, il gas sarà più ricco di H2

• Eliminando un prodotto di reazione è possibile oltrepassare gli equilibri

chimici e massimizzare la conversione dei Tar, di CH4 e di CO (reaz. 1, 2, 3)

a favore di H2

Attività di ricerca : studio di processi di gassificazione di

biomassa in letti fluidizzati con CO2 capture

5

**Charx*TarxHxCHxCOxCOxOHOHC 6524432212zyx

222

224

4222

HCOOHCO

COH3OHCH

CHCOCOHOH)OHC(Tar

32 CaCOCOCaO

Aggiungendo catalizzatori nel letto

(Fluidizzato) di reazione si può

incrementare la conversione dei

Tar alle T di processo (700°C) .

1)

2)

3)

Si è testato il processo per Steam reforming di CH4 con CO2 capture utilizzando come

materiale del letto

• dolomite calcinata (CaO/MgO 65/35) 85% del letto

• e catalizzatori a base di Ni/Al2O3 15% del letto

Reazioni del processo:

Alcuni grafici risultati:

Attività di ricerca : Stato dell’arte della ricerca al DMA

6

222

224

HCOOHCO

COH3OHCH32 CaCOCOCaO+

La cattura di CO2 ha permesso

di ottenere frazioni di H2 ben

al di sopra del limite termodinamico

(circa 0.75) senza CO2 capture*

Bisogna quindi iniziare i test direttamente da combustibileBiomassa e non CH4

*A. Di Carlo, E. Bocci, F. Zuccari, and A. Dell’Era, Numerical Investigation of Sorption Enhanced Steam Methane

Reforming Process Using Computational Fluid Dynamics Eulerian-Eulerian Code, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49,

pp. 1561-1576

Flowsheet Impianto Esperienza Laboratorio 26/05/10

Acqua CH4

Particolato

Forno Windbox

Forno Reattore

Vaporizzatore

Forno Ciclone

ScrubberLetto Gel Si

Syngas

+

Vapore

Letto Ni/Al2O3

CaO/MgO

222

224

HCOOHCO

COH3OHCH

32 CaCOCOCaO

Definizione IUPAC:

La cromatografia è un metodo fisico di separazione in cui i componenti da separare si

distribuiscono tra due fasi. Una delle due fasi è stazionaria mentre l’altra (eluente-carrier) si

muove in una direzione definita.

La cromatografia di eluizione è la procedura per cui la fase mobile è fatta fluire con

continuità attraverso il letto cromatografico e il campione (analita) è iniettato nel sistema in

quantità finita.

La specie stazionaria può essere un solido o un liquido, l’eluente un liquido o un gas, nel qual

caso si adotta la dicitura di “gas-cromatografia”.

Cenni Gas Cromatografia 1/3

Cenni Gas Cromatografia 2/3

Come funziona:

Quando nel sistema formato dalle due fasi mobile estazionaria viene introdotta una sostanza: essa sidistribuirà fra le due fasi a seconda delle sue particolariproprietà chimico-fisiche.

Il campione viene inserito in un’unica soluzione, vienetrasportato dall’eluente (carrier) e le componenti siseparano in base alla loro maggiore affinità con il letto ocon il carrer.

Questo permette ad un rilevatore a valle della colonna diindividuare ogni componente separatamente dall’altra.

La misura operata con un gas-cromatografo offre un cromatogramma, che riporta inascisse il tempo e in ordinate l’intensità del segnale rivelato.

tempo di ritenzione

• è il tempo impiegato tra l’iniezione del campione e la registrazione del massimo del picco;

• dipende dalla natura della sostanza, dalla colonna e dalle condizioni operative;

• è fondamentale per le analisi qualitative: ogni specie chimica separata avrà un tempo di ritenzione, perciò è possibile determinare di “quale” specie chimica si tratta proprio da questo parametro.

area del picco

• è la superficie delimitata dal contorno del picco e la linea di base;

• dipende dalla quantità di sostanza in uscita e dalle caratteristiche del rivelatore;

• è fondamentale per le analisi quantitative: l’area del picco è proporzionale alla “quantità” della specie chimica in esame nel mix di gas che si sta risolvendo.

Tramite preventiva calibrazione è possibile risolvere le concentrazioni delle singole specie chimiche per mix di gas incogniti.

Cenni Gas Cromatografia 3/3

• Carrier + gas sample

• Iniettore

• Colonne

• Rivelatore

• Sistema di gestione e analisi

Gas campione

Inettore Colonna

Gas carrier

RivelatoreSistema

gestione

Tipico Sistema GC

Esistono molteplici tipologie di rivelatore, di cui tre sono le più diffuse:

• Rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID): è una tecnica distruttiva in cui il campione è

bruciato in presenza di idrogeno e aria. Dalla combustione si formano degli ioni, la cui

corrente permette di identificare il composto.

• Rivelatore a cattura di elettroni (ECD): è una tecnica non distruttiva, in cui le emissioni beta

(elettroni) di una sorgente radioattiva colpiscono il carrier ionizzandolo e producendo

elettroni secondari (corrente di fondo). La presenza di sostanze diverse nel carrier genera una

diminuzione della corrente di fondo (per la cattura degli elettroni secondari da parte del

campione) che permette di identificare il composto.

• Rivelatore a termoconducibilità (TCD): è una tecnica non distruttiva, in cui si registra la

conducibilità termica delle sostanze presenti nel carrier. Un ponte di Wheatstone (i cui

filamenti sono tipicamente di tungsteno o di lega tungsteno-renio) viene alimentato in

continua all’interno di una camera termostatata in presenza di carrier. Due rami vengono

esposti al solo carrier, gli altri due al passaggio del carrier insieme al gas campionato. Questo

induce una variazionedi tensione sul ponte che è proporzionale alla conducibilità termica

degli analiti e che permette di identificare il composto.

Tipologie di detector-rilevatori

• Efficienza: E' la capacità delsistema cromatografico dimantenere compatta la bandadi eluizione di una sostanzalungo tutto il percorso dellafase mobile. Ciò significaottenere picchi alti e strettiall’uscita della colonna.

Selettività: E’ definita come la capacitàdi una colonna di fornire picchidistanziati e dipende dalla temperaturae dalla natura della fase stazionaria.

Parametri utili all’analisi GC

In laboratorio è presente un gascromatografo modello Varian micro GC 4900.

Gascromatografo TCD, equipaggiato con 4 colonne capillari differenti che consentono l’analisi di un ampia gamma di sostanze. Le colonne sono:

• Pora Plot U, la cui fase stazionaria è costituita da un polimero poroso, adatta a misure di composti alogenati, idrocarburi C1-C6, solventi.

• CP: sil 5, la cui fase stazionaria è costituita da dimethylpolysiloxane ed è adatta a misure di alcooli, idrocarburi aromatici, esteri, idrocarburi alogenati

• Molsieve 5°A, la cui fase stazionaria è a base di un composto di Ar/O2, è l’unica adatta a misure di gas volatili quali elio, idrogeno, ossigeno, azoto, argon oltre che monossido di carbonio e metano.

• CP: Al2O3, la cui fase stazonaria è costituita da ossido di alluminio, ed è specifica per l’analisi di idrocarburi pesanti fino a C10

GC al DMA

ALTEZZA LETTO 20 [cm]

DIAMETRO LETTO 8 [cm]

MATERIALE LETTO 1004.8 [cm3]

RAPPORTO DOLO/NICHEL 9

Diametro di

Sauter mix [micron]

289.04

Umf 5.5 [cm/sec]

Uf (2Umf) 11 [cm/sec]

Rapporto S/C 4

T processo 650 [ C]

DISTRIBUZIONE PARTICELLE DI DOLOMITE CON VOLUMI CORRETTI

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

377.5 335 307.5 290 265 231 206

DIAMETRO [micron]

VO

LU

ME

[m

l]

DISTRIBUZIONE PARTICELLE DI NICHEL CON VOLUMI CORRETTI

0

10

20

30

40

50

60

377.5 335 297.5 265 231 206

DIAMETRO [micron]

VO

LU

ME

[m

l]

Condizioni test 26/05/2010