►Alcuni atomi superficiali, in contatto con l’acqua, ionizzano es. Zn → Zn2+

aq + 2e-

Fe → Fe2+aq + 2°-

► Gli elettroni generati si muovono liberamente nel metallo che avendo elettroni extra, a causa della ionizzazione, diventa più negativo ► Gli ioni positivi generati rimangono sulla superficie del metallo che risulta ricoperto da una carica positiva, le cariche negative del metallo si bilanciano esattamente con le cariche positive e gli ioni positivi sono mantenuti sulla superfice del metallo dall’attrazione elettrostatica (adsorbimento)

Un metallo a contatto con l’acqua subisce dei cambiamenti superficiali.

L’acqua ha un effetto solo sugli gli atomi superficiali del metallo

► Le molecole di acqua (polari) attraggono gli ioni positivi presenti sulla superficie del metallo, aumentando la ionizzazione ► Nel metallo, gli elettroni e gli ioni si attraggono tra loro e tendono a ricombinarsi, riducendo la ionizzazione Es Zn2++ 2e- Zn !

► Se il metallo ha un eccesso di elettroni, la ionizzazione viene ridotta ► Se il metallo ha un difetto di elettroni, la ionizzazione viene aumentata ► Il risultato finale dipende dalla forza delle interazioni elettrostatiche in gioco, che a loro volta dipendono dalla natura del metallo

► gli ioni adsorbiti possono staccarsi dalla superficie del metallo (desorbimento) e muoversi nell’acqua ► se ciò accade il metallo perde massa (corrosione) ► i nuovi atomi esposti possono ionizzarsi per rimpiazzare quelli desorbiti, così che la carica negativa della lamina metallica aumenta

► il desorbimento ad un certo punto si ferma, poiché l’aumento di carica negativa si oppone ad esso ► la corrosione si ferma e si raggiunge uno stato di equilibrio

La quantità di ioni metallici generati al contatto con l’acqua dipende dalla natura del metallo

Schematizzazione del doppio strato

Metallo Soluzione

e-e--e-e

e-e--e-e

e-e--e-e

e-e--e-e

e-e--e-e

e-e--e-e

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

10 cm = 1 A-8 ° Campo Elettrico 10 Vcm

8

Campo Elettrico 108 V/cm - Capacità del doppio strato C ≈ 1 µFcm-2 per - d.d.p. di ≈ 1 Volt (questo è l’ordine di grandezza) - La carica Q del condensatore Q = C V (coulomb cm-2) ≈ 10-6 Q cm-2 - 1 mole di elettroni = 96485 Coulomb

(10-6 Coulomb ≈10-11 equivalenti ≈ un milionesimo di mg

Il doppio strato elettrochimico (DSE)

Un metallo a contatto con l’acqua si carica negativamente ed è ricoperto da uno strato adsorbito cariche positive sulla superficie

Lo strato adsorbito di ioni positivi attrae gli ioni negativi della soluzione verso il metallo formando uno strato diffusivo mobile Gli ioni sono liberi di muoversi nello strato diffusivo, possono entrare ed uscire

DSE e Corrente Alternata (CA)

► Durante il ciclo di salita della CA la corrente fluisce nell’elettrodo (gli elettroni escono) ► L’elettrodo perde cariche negative e attrae lo strato diffusivo mobile ► La corrente convenzionale carica il DSE

► Durante il ciclo di discesa della CA la corrente fluisce dall’elettrodo (gli elettroni entrano) ► L’elettrodo acquista cariche negative e respinge lo strato diffusivo mobile ► La corrente convenzionale scarica il DSE

► una tensione alternata applicata all’elettrodo fa oscillare lo strato diffuso alla frequenza del segnale applicato

DSE e Corrente Continua (CC)

! La corrente continua generata da un alimentatore CC spinge gli elettroni a

muoversi in una sola direzione

! Un flusso di corrente verso l’elettrodo, rende l’elettrodo sufficientemente positivo

da spostare gli ioni adsorbiti nell’elettrolita

! Altri atomi superficiali

vengono ionizzati per rimpiazzare

gli ioni desorbiti

! Gli elettroni generati dalla

ionizzazione fluiscono verso

l’alimentatore

(-) Zn → Zn2+ + 2e-

(+) Cu2+ + 2e- → Cu

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

ΔG < 0

Quando ΔG = 0 la pila è scarica

Semielementi di I° Specie

Me

Me n+

Men+ + n e- Me

Esempi:

Zn2+ + 2 e- Zn

Cu2+ + 2 e- Cu

Ag+ + e- Ag

Schematizzazione dell’elettrodo

Semielementi di II° Specie Ag

Ag Cl(s)

Cl-

Me

Sale poco solubile del Me

+

Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me

Schematizzazione dell’elettrodo

Esempi:

Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2 Cl-

Hg22+ + 2e- 2 Hg

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg + 2 Cl-

AgCl(s) Ag+ + Cl- Ag+ + e- Ag

AgCl(s) + e- Ag + Cl-

Elettrodo a calomelano

Elettrodo di Arento- Cloruro di argento

)(22 −Cls aKCl

ClHgHg

)( −Cls aKCl

AgClAg

Semielementi a Gas

Schematizzazione dell’elettrodo Elettrodo inerte Pt Gas

Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas

Esempio: elettrodo di Idrogeno Pt H

2(g)

PH2

H O3+

aH O3+

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

Esempio: elettrodo di Cloro Pt Cl

2(g)

PCl2

Cl-

aCl-

Cl2 + 2e- 2 Cl-

Esempio: elettrodo di Ossigeno

O2(g) + 4e- + 2 H2O 4 OH-

Pt O

2(g)

PO2

OH-

aOH

-

Semielementi di ossidoriduzione o REDOX

Elettrodo inerte Pt

Soluzione contenente una coppia redoxSchematizzazione dell’elettrodo

Esempio:

ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3

- + 3 H2O Pt ClO4

-

ClO3-

Esempio:

Fe3+ + e- Fe2+ Pt

Fe3+

Fe2+

Semielemento ad amalgama

Schematizzazione dell'elettrodo Me Hg n

Me+

Hg (l)

Elettrodo simile al semielemento di I° specie, la differenza consiste nell'attività del metallo che nell'amalgama non e unitaria.

Esempio:

Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n

Termodinamica del processo elettrochimico La quantità massima di lavoro ottenibile da un sistema che evolve spontaneamente dallo stato iniziale allo stato finale è ricavabile, quando la trasformazione viene condotta attraverso un’infinita successione di stati d’equilibrio (trasformazione reversibile) come segue:

Dal I° principio della termodinamica per una trasformazione reversibile si ha:

ΔU = Qrev – Lrev

Poiché ΔH = ΔU + P ΔV si ha:

ΔH – P ΔV = Qrev – Lrev

Dal II° principio della termodinamica Qrev = T ΔS

ΔH – T ΔS = – Lrev + P ΔV – ΔG = Lutile massimo

Il lavoro elettrico è un lavoro utile Il lavoro elettrico è definito come il prodotto di una quantità di carica per una differenza di potenziale (d.d.p.)

– ΔG = Lelettrico

1 mol di elettroni = 96485 coulomb = 1 Faraday – ΔG = nF ΔE

Equazione di Nernst Per una generica reazione aA +bB γC + δD

∑∑ ⋅−⋅=Δo

agentifo

odottifreazione GGG )(ReR)(PrP νν

( ) ( )βB0B

αA

0A

δD

0D

γC

0C ln RTGβln RTGαln RTGδln RTGγ aaaaGreazione +++−+++=Δ

( ) ( )[ ] βB

αA

δD

γC0

B0A

0D

0C

ln GβGαGδGγ

aaaaRTGreazione ⋅

⋅++−+=Δ

βB

αA

δD

γC

ln

aaaaRTGG o

reazionereazione ⋅

⋅+Δ=Δ

T = Costante

ln ioii aRTGG +=

Per una reazione di ossidoriduzione, in cui vi è un passaggio di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce, la variazione di energia libera può essere messa in relazione con il lavoro elettrico ΔG = - nF ΔE

βB

αA

δD

γC

ln

aaaaRTGG o

reazionereazione ⋅

⋅+Δ=Δ

ΔG = - nF ΔE

βB

αA

δD

γC

ln

aaaa

nFRT

nFGEo

⋅

⋅−

Δ−=Δ

Per una ben precisa reazione di ossidoriduzione, a T=cost, il n° di elettroni, che vengono scambiati sono determinati.

Standard Potenziale oo

EnFG

Δ=Δ

−

δD

γC

βB

αA

ln

aaaa

nFRTEE o

⋅

⋅+Δ=Δ

Il ΔE in questa equazione è detta forza elettromotrice (f.e.m.) cioè la differenza di potenziale a circuito aperto (OCV)

R=8.314 J K-1 mol-1 ; T = 298.15 K ; F = 96485 Coulomb ; ln = 2.3026 log

log 0591.0 δD

γC

βB

αA

aaaa

nEE o

⋅

⋅+Δ=Δ

Equazione di Nernst

Vediamo una reazione reale

Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+

log 0591.0

23

32

FeCr

FeCr

++

++

⋅

⋅+Δ=Δ

aaaa

nEE o

Quando ΔE = 0 la reazione è all'equilibrio, in queste condizioni, si ha:

log 0591.0 δD

γC

βB

αA

aaaa

nEE o

⋅

⋅+Δ=Δ

log 0591.0

ovvero

log 0591.0

- βB

αA

δD

γC

δD

γC

βB

αA

aaaaEn

aaaaEn oo

⋅

⋅=

Δ

⋅

⋅=

Δ

log 0591.0

KEn o

=Δ

log

0591.0

32

23

FeCr

FeCr

++

++

⋅

⋅=

Δ

aaaaEo

10 0591.0 oEn

KΔ

=

Potenziale di un semielemento Ad ogni equilibrio chimico, in cui sono coinvolti elettroni, può essere applicata l'equazione di Nernst, quindi anche per l'equilibrio presente nel doppio strato elettrodico: α Ox + ne- β Rid

In cui Ox = forma ossidata, Rid = forma ridotta si ha:

log 0591.0

Rid

αOx

/ βaa

nEE o

RidOx +=

Esempio: elettrodi di I° specie

Zn2+ + 2 e- Zn

log 2

0591.0 Zn

Zn/

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=

L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aZn= 1

Esempio: elettrodi di II° specie

Me

Sale poco solubile del Me

+

Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me

AgCl(s) + e- Ag + Cl-

log

10591.0 /)(

−⋅+=

ClAg

AgCloAgAgCl aa

aEE (s)

s

L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aAgCl = 1 ; aAg= 1

Esempio: elettrodi a gas

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O Elettrodo inerte Pt Gas

Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas

log

20591.0 2

2

/22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+

L’a t t i v i t à d i u n g a s (considerandolo ideale) = P

Esempio: elettrodi redox Fe3+ + e- Fe2+

Elettrodo inerte Pt

Soluzione contenente una coppia redox

log 1

0591.0 2

3

23

Fe

Fe/

+

+

++ +=aa

EE oFeFe

Altro esempio:

ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3

- + 3 H2O

log

20591.0 3

2

/,23

34

334OHClO

OHClOoClOOHClO aa

aaEE

⋅+=

−

+−

−+−

L’attività dei liquidi puri è unitaria aH2O = 1

Me Hg n

Me+

Hg (l)

Esempio: elettro ad amalgama di sodio

Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n

log 1

0591.0 )(

/nHgNa

nHgNao

NaNa aaa

EE⋅

+=+

+

Il potenziale standard E°

Elettrodo di idrogeno standard

1

1

32

3

)(2

Fa

OH

atmPHPt

OHH

g

== +

+

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

log

20591.0 2

2

/22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+

Essendo l’argomento del logaritmo = 1

23 /o

HOHEE +=

Per convenzione viene attribuito al potenziale di questo elettrodo il valore 0.000 V

In generale si definisce un elettrodo standard quando tutte le specie elettrochimicamente attive si trovano in condizione standard.

Determinazione dei potenziali standard

Si preparano delle pile con due elettrodi standard in cui uno di questi è l'elettrodo di idrogeno standard, per esempio:

PtH2

P H2 =1atm

H3O+

aH3O+=1 Zn2+

aZn2+=1 Zn

si misura sperimentalmente per questa pila una f.e.m. 0.763 V

Se applico agli equilibri elettrodici l'equazione di Nernst si ottiene:

2 H3O+ + 2 e- ⇔ H2 (g) + 2 H2O

E = EH3O+/H2

ο + 0.0592

log aH3O+

2 aH2

Es = 0

Zn2+ + 2 e- ⇔ Zn

E = EZn2+/Znο + 0.059

2 log aZn2+

aZn

Ed = EZn2+/Znο

La f.e.m. della pila deve essere sempre un valore positivo perché sia negativo il ΔG e quindi la reazione spontanea: f.e.m. = E(+) - E(-)

Determinazione della polarità della pila:

- Si controlla se c'è sviluppo di gas

- se c'è consumo o aumento della massa di un elettrodo

- si controlla il verso della corrente

-  quando sono noti gli E° si applica l'equazione di Nernst e si calcolano direttamente i potenziali.

Nel nostro caso se si immerge dello zinco in acido si osserva uno sviluppo spontaneo di gas e la massa dello zinco diminuisce questo significa che lo Zn si ossida e l'H3O+ si riduce.

f.e.m. = E(+) - E(-) = E(s) - E(d)

0.000 - E(d) = 0.763

Ed = EZn2+/Znο = − 0.763 V

Tabella dei potenziali standard di semielementi (25°C) rispetto al SHE

Diagrammi Potenziale pH (diagrammi di Pourbaix)

2 H3O+ + 2e- ↔ H2 + 2 H2O

23222

3

2ln

2lnln

2 /

2

/ HOHo

HHOHH

OHoHH P

FRTa

FRTE

aa

a

FRTEE −+=

⋅+= ++

+

+

O2 + 4 H3O+ + 4e- ↔ 6 H2O

2322

2

32

22ln

4lnln

4 /6

4

/ OOHo

OHOOH

OHOoOHO P

FRTa

FRTE

a

aa

FRTEE ++=

⋅+= +

+

Diagramma di Pourbaix dell’acqua ossigenata H2O2

H2O2 + 2e- + 2 H3O+ ↔ 4 H2O

4/4

2

/2

22

3222

2

322

222ln

2lnln

2 OH

OHOH

oOHOH

OH

OHOHoOHOH a

aFRTa

FRTE

aaa

FRTEE ++=

⋅+= +

+

O2 + 2e- + 2 H3O+ ↔ H2O2 + 2 H2O

2223222

222

32

222ln

2ln

2lnln

2 /2

2

/ OHOOHo

OHOOHOH

OHOoOHO a

FRTp

FRTa

FRTE

aaaa

FRTEE −++=

⋅

⋅+= +

+

VEo OHO 682.0222 /=

VEo OHOH 776.1222 / =

Reazione di disproporzione Sch. Riduz. H2O2 + 2e- + 2H3O+ ↔ 4 H2O Sch. Oss. H2O2+2H2O ↔ O2+2e- + 2 H3O+ Reazione totale: 2 H2O2 ↔ 2 H2O + O2

Diagramma di Pourbaix semplificato del sistema Br2/H2O a 25 °C

BrO3- + 6 H+ + 6e- ↔ Br- + 3H2O

−

−

+−−

−

+−

−− ++=⋅

⋅+=

Br

BrOH

oBrBrO

OHBr

HBrOoBrBrO a

aFRTa

FRTE

aaaa

FRTEE 3

32

3

3ln

6lnln

6 /3

6

/

Br2 + 2e- ↔ 2Br-

Linea a

Linea b

22/22

2ln

208.1ln

2 −−

− +=+=Br

Br

Br

BroBrBr a

aFRT

aa

FRTEE

2BrO3- + 12 H+ + 10e- ↔ Br2 + 6H2O

6

2

/6

122

/22

3

2322

3

23ln

10ln2.1ln

10 OHBr

BrOH

oBrBrO

OHBr

HBrOoBrBrO aa

aFRTa

FRTE

aaaa

FRTEE

⋅++=

⋅

⋅+=

−

+−

+−

−

Linea c

Diagramma di Pourbaix semplificato del sistema Cd/H2O a 25 °C

Consederiamo ora il caso in cui l’acqua sia coinvolta nella chimica del semielemento galvanico tramite specie che comportano equilibri di idrolisi; in particolare il caso del cadmio per il quale possiamo avere tre fasi: Cd metallico, la soluzione di Cd2+ e l’ossido idrato di Cd.

►Si ha un equilibrio di idrolisi, puramente chimico:

Cd2+ + 2H2O ↔ Cd(OH)2(s) + 2H+

►E due possibili equilibri elettrodici:

Cd2+ +2e- ↔ Cd

++ += 22 ln2/ Cd

oCdCd a

FRTEE

Cd(OH)2(s) + 2H+ +2e- ↔ Cd + 2H2O OH

HoCdOHCd a

aFRTEE

s

2

)(2ln/)(

+

+=

Diagramma di Pourbaix semplificato nel caso di un metallo anfotero, per esempio l’alluminio

Al3+ + 3e- ↔ Al

++ += 33 ln3/ Al

oAlAl a

FRTEE

Al2O3·3H2O + 6H+ + 6e- ↔ 2Al + 6 H2O

++= Ho

AlOAl aFRTEE ln/32

AlO2- + 4 H+ + 3 e- ↔ Al + 2 H2O

+− += Ho

AlAlO aFRTEE ln34

/2

Per pH superiori al valore d’idrolisi

Per pH superiori al valore di solubilizzazione dell’ossido

Le due linee verticali rappresentano gli equilibri degli ioni Al3+ e alluminato AlO2

-

Diagramma di Pourbaix semplificato del piombo con formazione degli ossidi di diversa valenza

Nel caso fosse presente un anione che forma un sale poco solubile (per esempio lo ione SO4

2- nel caso del piombo)

a basso pH rappresenta la termodinamica dell’accumulatore al piombo

Elettrodi di riferimento