Termodinamica

H= QpVariazione di Entalpia H

Corrisponde al calore scambiato in una reazione a pressione costante.

L’entalpia dipende dalla quantità di sostanza che si trasforma e dalla T a cui la

trasformazione avviene.

è una funzione di stato non dipende dal percorso che porta il mio sistema dallo stato S1 allo stato S2

Entalpia H

Processi endotermici e esotermici

• Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.

• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.

H < 0 Hf

Hi

Hi

HfH > 0

Esempio di reazioni esotermiche

La reazione che produce vapor d'acqua a partire da idrogeno e ossigeno è una reazione esotermica che avviene perciò con

sviluppo di calore e diminuzione di entalpia:

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) + QPer questa reazione si ha che:

Q = ∆H = - 136,6 kcal

ciò indica che 2 moli di H2O liquida hanno un contenuto termico complessivo inferiore di 136,6 kcal rispetto al contenuto termico complessivo di 2 moli di H2 + 1 mole di O2 considerati allo stato di gas. Quindi la reazione è favorita verso destra perche’ H2O è energeticamente più stabile, ossia il contenuto energetico dei

legami covalenti in 2 moli di H2O sono maggiori di quelli contenuti in 2 moli di H2 + una mole di O2.

L’entalpia nei cambiamenti di stato• Si può definire un’entalpia molare standard di vaporizzazione,

fusione e sublimazione che corrisponde al calore fornito a P costante di 1 bar ad una mole di sostanza per far avvenire il processo alle corrispondenti T di eb., fus. e sub.

• Il processo sarà sempre endotermico:

Hvap0 = Hvapore,m – H liquido,m alla T normale di ebollizione

• Lo stesso vale per il processo di fusione:

Hfus0 = Hliquido,m – H solido,m alla T normale di fusione

• e per quello di sublimazione:

Hsub0 = Hvapore,m – H solido,m alla T normale di sublimazione

Teb e H0(vap) sono correlati alle forze di coesione

condizioni standard P = 1 bar

H della trasformazione si puo’ misurare sperimentalmente misurando il calore sviluppato oppure se non è possibile:

Trattandosi di una funzione di stato:

1. H(processo inverso) = -H(processo originale)

2. E’ possibile addizionare le variazioni entalpiche per ottenere il valore del processo complessivo.

Hsubl = fus + vap

Stato finale

Stato iniziale

Processo in

verso

Processo d

iretto

solido

liquido

vapore

LEGGE DI HESSSe un processo avviene per stadi (anche solo ipotetici), la variazione di entalpia per l’intero processo (totale) è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi.

½ N2 + O2 NO2

½ N2 + O2 NO + ½ O2

NO + ½ O2 NO2

½ N2 + O2 NO2

H° = ?

H° = +90.25 kJH° = -57.07 kJ

H° = +33.18 kJ

H° calore misurato alle condizioni standard di P = 1 bar

Entalpia Molare Standard di Formazione di CO

C + 1/2O2 CO

Legge di Hess: H è indipendente dal cammino percorso, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale, perchè H è funzione di stato

CO + 1/2O2

CO2

C + 1/2O2 CO

H0r= -283 kJ mol-1

-394 = X - 283

H0f= -111 kJ mol-1

Difficile direttamente perchè si forma CO2

Indirettamente,

1)

2)

CO2 si puo’ formare in due stadi:

C + 1/2O2 CO

C + O2 CO2 H0f= -394 kJ mol-1

H0f= ???

H0f (CO2) = H0

f (CO) + H0r

Legge di Hess

• L’entalpia di reazione è la somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa T e alla stessa P) in cui la reazione generale può essere scomposta.

Ent

alpi

a

a

bc d

e

reagenti

prodotti

Rea

zion

e co

mp

less

iva

Entalpia molare standard di formazione H°f

E’ la variazione di entalpia che si ha a una certa temperatura nella formazione di una mole di una sostanza dalle forme di riferimento degli elementi alle condizioni standard (P = 1 bar). Lo stato standard termodinamico dipende dalla temperatura d'interesse (normalmente temperatura ambiente). I valori sono tabulati molto spesso come entalpia di formazione standard alla temperatura di 298,15 K (25 °C) e sono espressi in kJ/mol.

n/x Ax + m/y By AnBm

Le forme di riferimento sono (quasi sempre, rare eccezioni) le forme più stabili degli elementi alle condizioni standard.

Entalpia molare standard di formazione H°f

Le forme più stabili dei seguenti elementi alle condizioni standard sono:

Na(s), H2(g), N2(g), O2(g), C(grafite), Br2(l)

e hanno H°f = 0 per definizione

C(grafite) C(diamante) H°f = 1.9 kJ del diamante

La grafite alle condizioni standard è la forma più stabile dell’elemento carbonio e qunidi il suo H°f =0

Tutti gli elementi nel loro stato standard, quindi puri nella forma più stabile alla temperatura di interesse di 25°C e alla pressione di stato-standard 1 bar, hanno zero come valore di entalpia di formazione standard.

Entalpia molare standard di formazione Hf°

• Variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard.

• Per convenzione Hf° di una qualunque sostanza elementare è uguale a zero.

• Le entalpie molari standard di formazione permetto di calcolare le entalpie di reazioni alle condizioni standard, secondo tale relazione :

H°=nHf°(prodotti)- n Hf°(reagenti)

Entalpie standard di reazione

2NaHCO3 (s) Na2CO3(s) + H2O(l) +CO2(g)

H° = H°decomposizione + H°ricombinazione

H°decomposizione = -2 x H°f(NaHCO3(s))

H°ricombinazione= H°f(Na2CO3(s)) + H°f(H2O(l)) + H°f(CO2(g)) Quindi:H° = H°f(Na2CO3(s)) + H°f(H2O(l)) + H°f(CO2(g)) - 2 x H°f(NaHCO3(s)) Generalizzando:

H° = ∑iciH°fi(prodotti) - ∑iciH°fi(reagenti)

Entalpia standard di reazione

aA + bB cC + dD

H0reazione = cH0

f (C) + dH0f (D) - aH0

f (A) - bH0f (B)

H0reazione = ∑i ci H0

f i (PRODOTTI) - ∑i ci H0f i (REAGENTI)

Ovvero:

Entalpia Molare Standard di Reazione

C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2

Il calore sviluppato o assorbito da un sisteme nella trasformazione chimica di 1 mole di una sostanza alla T convenzionale di 25°C e alla P di 1 bar (lo stato standard termodinamico) è pari a una variazione di entalpia chiamata entalpia molare standard di reazione.

Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zeroSe esistano piu’ forme allotropiche dell’elemento si fa riferimento a quella piu’ stabile allo standard termodinamico

Reazione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari

CH4 + O2 H0 =-891 kJ mol-1CO2 + 2H2O

Entalpia Molare Standard di Formazione

Che cosa è la spontaneità di un processo?

• La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni

• Accade “naturalmente”

Termodinamica: un processo è spontaneo Termodinamica: un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito del se avviene senza che venga eseguito del lavoro sul sistema. lavoro sul sistema.

L’entalpia ci serve per prevedere se un processo è spontaneo ossia avviene sul

sistema lasciato a se stesso senza fornire lavoro o calore dall’esterno.

Cioè se processo esotermico mi aspetto che il processo è favorito entalpicamente

e quindi avviene spontaneamente (diminuzione dell’energia del sistema),

ma l’entalpia non basta perché ci sono anche processi endotermici (quindi non

determinano un aumento dell’energia del sistema) che sono spontanei

Spontaneità H > 0 Molti processi spontanei sono endotermiciMolti processi spontanei sono endotermici

NHNH44Cl(s) + energia Cl(s) + energia NH NH44Cl(aq)Cl(aq)

Esistono anche processi Esistono anche processi spontanei con spontanei con H = 0H = 0

Spontaneità

SpontaneoSpontaneoL’energia L’energia diminuiscediminuisce

NaOHNaOH(s)(s)

NaOHNaOH( aq)( aq)

EE

SpontaneoSpontaneoL’energia aumentaL’energia aumenta

NH4 Cl( s)

NH4 Cl( aq)E

H < 0 H > 0

Processi Spontanei e Temperatura• La direzione di un processo può dipendere dalla

temperatura– Il ghiaccio si scioglie spontaneamente a T > 0C.

– L’acqua solidifica spontaneamente a T < 0C.

L’entropia• L’entropia, S, è una funzione di stato che

misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine.

• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo.

U=H =0 per gas ideali a T costante

S = Smix di gas – (SA(g)+ SB(g) > 0

In (b) le molecole di gas hanno più possibilità di movimenti

traslazionali che in (a) perché il volume è maggiore, quindi

l’energia cinetica traslazionale correlata è più distribuita nel

caso (b).

La proprietà termodinamica collegata al modo in cui l’energia

interna di un sistema è distribuita è detta ENTROPIA.

Maggiori è il numero di configurazioni energetiche possibili

delle particelle (definiti microstati), maggiore è l’entropia del

sistema.

Dato che l’espansione è spontanea, ne consegue che un

aumento di entropia accompagna sempre i processi spontanei.

Processo non spontanei• È possibile ‘forzare’ la natura verso processi non

spontanei, per esempio comprimere un gas, ma si deve compiere del lavoro.

Spontaneità ed Energia• L’energia totale (correlata a U e H) non può essere responsabile

della direzione di un processo.

• Il primo principio della termodinamica non dà informazioni sulla spontanetà di una reazione

• Neppure la quantità di energia del sistema può essere la responsabile per determinare la spontaneità di un processo

– Un gas si espande, ma U = 0

– Se l’energia del sistema diminuisce, quella dell’ambiente aumenta, e viceversa. Ma la divisione tra sistema e ambiente è arbitraria.

– Quindi un criterio che ponesse l’accento solo sul sistema o solo sull’ambiente non può essere corretto

Una sostanza ideale possiede una sola disposizione delle particelle costituenti (solido ideale costituito da un solo stato microscopico).

Un gas invece ha un numero estremamente grande di stati microscopici.

Interpretazione molecolare dell’entropia

Interpretazione molecolare dell’entropia:

Per un dato sistema la probabilità di essere in

uno qualsiasi dei pressoché infiniti stati

microscopici corrispondenti allo stato gassoso è

molto maggiore di quella di essere in uno dei

relativamente pochi stati microscopici

rappresentativa dello stato liquido e ancora

maggiore di quella di essere nell’unico stato

microscopico esistente per lo stato solido ideale.

Interpretazione molecolare dell’entropia

L’entropia di un sistema è correlata al numero degli stati microscopici che lo descrivono secondo l’equazione:

S = k lnW

k = costante di Boltzmann

W = numero degli stati del sistema

Maggiore è il numero di stati maggiore è l’entropia

• E’ una legge ‘probabilistica’– E’ molto improbabile che tutte le molecole d’aria

vadano nello stesso istante nell’angolo della stanza, e io muoia soffocato

• Correlata alla ‘probabilità di una distribuzione di materia e energia’, ossia alla entropia

La Seconda Legge della Termodinamica

Il secondo Principio della termodinamcica

Il secondo principio della termodinamica, noto anche come enunciato di Clausius, afferma che: il calore non può spontaneamente fluire da un corpo freddo a uno più caldo.

Ai nostri fini, puramente chimici, il secondo principio della termodinamica può essere enunciato in modo diverso:

qualunque sistema, se abbandonato a se stesso, tenderà a portarsi in una condizione di massima probabilità energetica.

Poiché la condizione di massima probabilità energetica coincide con quella di massimo disordine, ne segue che: qualunque sistema evolve spontaneamente verso lo stato di massimo disordine, ossia….

Qualunque trasformazione spontanea è accompagnata da un aumento dell’entropia

dell’universo. Suniv = Ssis + Samb > 0Es. un gas si espande spontanemente perche’ aumenta l’entropia, ossia

il disordine dell’universo

La condensazione dell’acqua a 25°C e 1 atm è un processo spontaneo, perché l’ambiente esterno aumenta la propria entropia più di quanto non diminuisca quella dell’acqua.

Considerato un sistema chiuso, la variazione di entropia del sistema è data dal calore fornito fratto la temperatura a cui è stato fornito:

S = dQ/T unità di misura J K-1

Intuitivamente:

• se si trasferisce al sistema una certa quantità di calore, si promuove un considerevole disordine;

• in una trasformazione il disordine aumenta in misura maggiore quanto più la temperatura è bassa.

Terzo principio della termodinamica

• In un cristallo perfetto allo zero assoluto (0 K) l’entropia è uguale a zero ed è maggiore di zero a temperatura superiore a 0 K.

N.B. entropia assoluta di una sostanza si puo’ determinare (mentre si puo’

determinare solo una differenza di entalpia)

Entropia molare standard Sm°

• L’entropia assoluta di una mole di sostanza nel suo stato standard è detta entropia standard molare, S°m.

• Entropia molare standard: cresce con la complessità della sostanza considerata.

• A parità di temperatura l’entropia molare standard dei gas è superiore a quella dei solidi e dei liquidi corrispondenti.

Sm° delle sostanze elementari è diversa da zero.

Entropia standard di reazione

La variazione di entropia in una reazione alle condizioni standard è:

S°reazione = ∑iciS°i(prodotti) - ∑iciS°i(reagenti)

Se non sono alle condizioni standard è analogo:

Sreazione = ∑iciSi(prodotti) - ∑iciSi(reagenti)

Entalpia maggiore Entalpia minore Entalpia ancora minore

Solo se Suniv > 0 il processo spontaneo, ma è scomodo dover

esplicitamente tener conto di quello che succede nell’Universo. Preferiremmo concentrarci solo sul sistema.

Aumento di entropia del sistema

Aumento di entalpia del sistema

L’energia libera di GibbsSuniv > 0 Samb Ssis > 0 dato che S Qquando lo scambio di calore tra ambiente e sistema avviene in maniera

reversibile:

Ssis Qamb > 0 ossia Ssis Qsis > 0 e a P costante ho Qp

Ssis sis > 0

Cambio di segno: -Ssis sis < 0 Hsis sis < 0

Gsis = Hsis-TSsis La variazione finita di G è Gsis = Hsis- (TSsis) e acostante ottengo: Gsis = Hsis-TSsis -STsis e quindi Gsis < 0

Si vede quindi che, per processi che avvengano in condizioni di temperatura e pressione costanti, che sono condizioni estremamente comuni, si ha:

∆Suniverso > 0 ⇔ ∆Gsistema < 0

Esercitazione

venerdì 20 novembre       

Ore 14.00 - 16.00        aula 103

Spontaneità

1. Un aumento dell’energia libera G > 0 in una

trasformazione corrisponde ad una diminuzione

dell’entropia dell’universo, quindi la trasformazione non è

spontanea.

2. Un processo è invece spontaneo quando corrisponde

ad una diminuzione di energia libera ( G < 0), perché in tal

caso l’entropia dell’universo diminuisce (II principio della

termodinamica).

Spontaneità

• La variazione dell’energia libera del sistema è una misura della variazione dell’entropia totale del sistema e del suo ambiente (a T e P costanti).

• I processi spontanei (a T e P costanti) si accompagnano alla diminuzione dell’energia libera del sistema.

A T e P costanti ho che: Gsis = Hsis-TSsis

Processi spontanei

Variazione di entalpia

Variazione di entropia

Spontaneo?

H < 0

Esotermico

S > 0

Aumento

G < 0

SI

H < 0

Esotermico

S < 0

Diminuzione

SI se

|TS| < | H|

H > 0

Endotermico

S > 0

Aumento

SI se

|TS| > | H|

H > 0

Endotermico

S < 0

Diminuzione

G > 0

NO

Il processo è spontaneo ad alte temperature

Caso in cui H > 0 e S > 0

Termodinamica dei passaggi di stato

• Passando dallo stato solido a quello liquido e a quello gassoso si passa da uno stato più ordinato a uno meno ordinato. Corrispondentemente l’entropia del sistema aumenta.

• Transizione solido-liquido: H > 0, S >0• Transizione liquido-gas: H > 0, S >0• Transizione solido-gas: H > 0, S >0G può essere > o < 0, a seconda della TAll’equilibrio G = 0 alla temperatura di fusione,

ebollizione e sublimazione a P costante di 1 atm

Termodinamica di reazione

G° = n G° (prodotti) - n G°(reagenti)

• Condizioni standard : 1 atm e 298.15 K. • Si parla sempre di valori molari.

Energia libera molare standard di formazione Gf°

• Variazione di energia libera associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard.

• Le energie libere standard di formazione delle sostanze elementari nella loro forma allotropica stabile a 25°C alla pressione di 1 bar sono prese per convenzione uguali a zero

In generale, per una reazione qualsiasi:• I valori di H°(298) e S°(298) permettono di stimare G°(T)

(sempre però alla P di 1 atm). G(T) = H-TS solo se considero la variazione di entalpia e entropia

indipendente dalla variazione di T