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CLASSIFICAZIONE DELLE BANDE DI ASSORBIMENTOCLASSIFICAZIONE DELLE BANDE DI ASSORBIMENTO

Fig.Fig. 44

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PERCHE’PERCHE’ BANDE E NON RIGHE?BANDE E NON RIGHE?

E0

E1

E2

E3E

4000 600 cm-1

Tra 2 livelli Tra 2 livelli vibrazionalivibrazionali “puliti”“puliti”

Sottolivelli rotazionaliSottolivelli rotazionali

4000 600 cm-1

NellNell pratica :pratica :

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1. BANDE FONDAMENTALI1. BANDE FONDAMENTALI

Corrispondono alla transizione energetica tra livello fondamentaCorrispondono alla transizione energetica tra livello fondamentale ed il le ed il primo livello eccitato:primo livello eccitato:

Sono ricollegabili a un particolare legameSono ricollegabili a un particolare legame

Sono ricollegabili all’intera struttura molecolareSono ricollegabili all’intera struttura molecolare

Banda fondamentaleBanda fondamentaleE0

E1

E2

E3

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Corrispondono a transizioni energetiche tra livello fondamentaleCorrispondono a transizioni energetiche tra livello fondamentale e 2e 2°°, 3, 3°° …. …. livello eccitato (vedi oscillatore livello eccitato (vedi oscillatore anarmonicoanarmonico lezione II):lezione II):

Hanno frequenza Hanno frequenza ≈≈ doppia rispetto alle bande fondamentalidoppia rispetto alle bande fondamentali

Bande armonicheBande armoniche

Bande armonicheBande armoniche

Bande fondamentaliBande fondamentaliE0

E1

E2

E3

2. BANDE DI SOVRATONO (2. BANDE DI SOVRATONO ( overtoneovertone ) O ARMONICHE ) O ARMONICHE

Sono transizioni per le quali è Sono transizioni per le quali è ∆N >1∆N >1

Esempi Esempi •• Le bande armoniche degli aromatici o dita degli aromatici (vediLe bande armoniche degli aromatici o dita degli aromatici (vedi idrocarburi idrocarburi aromatici: lezione IV; la II regola di selezione: lezione II)aromatici: lezione IV; la II regola di selezione: lezione II)•• La banda armonica dello La banda armonica dello stretchingstretching del del C=O C=O a a 34503450--3600 cm3600 cm--1 1 (vedi chetoni (vedi chetoni lezione V)lezione V)

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Fattori che influenzano l’accoppiamentoFattori che influenzano l’accoppiamento

3. BANDE DI COMBINAZIONE (ACCOPPIAMENTO) VIBRAZIONALE3. BANDE DI COMBINAZIONE (ACCOPPIAMENTO) VIBRAZIONALE

Sono dovute alla Sono dovute alla combinazionecombinazione di vibrazioni di legami di vibrazioni di legami adiacenti.adiacenti.

�� l'accoppiamento di l'accoppiamento di duedue modi di vibrazionemodi di vibrazione fondamentali fondamentali ((ννasas e e ννss COCO22))

�� l'accoppiamento tra vibrazionil'accoppiamento tra vibrazioni fondamentali fondamentali ee overtonesovertones (Risonanza Fermi)(Risonanza Fermi)

1.1. Un atomo in comune tra i due Un atomo in comune tra i due legamilegami che vibranoche vibrano

2.2. Un legame in comune tra i due Un legame in comune tra i due gruppigruppi che vibranoche vibrano

3.3. L’accoppiamento è maggiore quando i gruppi accoppiati hanno eneL’accoppiamento è maggiore quando i gruppi accoppiati hanno energie rgie vibrazionalivibrazionali similisimili

4.4. Non si osserva accoppiamento tra Non si osserva accoppiamento tra gruppi separatigruppi separati da 2 o più legamida 2 o più legami

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Accoppiamento di 2 vibrazioniAccoppiamento di 2 vibrazioni

•• Accoppiamento di Accoppiamento di duedue modi di vibrazionemodi di vibrazione fondamentalifondamentali

La molecola di biossido di carbonio che consiste di due legami CLa molecola di biossido di carbonio che consiste di due legami C=O con =O con un atomo di carbonio in comune, presenta un atomo di carbonio in comune, presenta duedue vibrazioni di vibrazioni di stretchingstretchingfondamentalifondamentali::

L’accoppiamento di due modi di vibrazione fondamentali produrrà L’accoppiamento di due modi di vibrazione fondamentali produrrà due due nuovi modi di vibrazionenuovi modi di vibrazione, aventi , aventi frequenze superiori e inferiorifrequenze superiori e inferiori a quelle a quelle osservate quando l'interazione è assente.osservate quando l'interazione è assente.

I due legami oscillanti agiscono generalmente come oscillatori dI due legami oscillanti agiscono generalmente come oscillatori dipendenti ipendenti l’uno dall’altro, a meno che le frequenze di oscillazione indivil’uno dall’altro, a meno che le frequenze di oscillazione individuali non siano duali non siano profondamente diverse. Questo perché esiste profondamente diverse. Questo perché esiste un'interazione di un'interazione di accoppiamentoaccoppiamento meccanico tra gli oscillatori.meccanico tra gli oscillatori.

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RamanRaman1388 cm1388 cm--11 2349 cm2349 cm--11

Lo Lo stretchingstretching asimmetricoasimmetrico è attivo all'IR poiché produce una variazione è attivo all'IR poiché produce una variazione del momento dipolare e l'assorbimento avviene a una lunghezza d'del momento dipolare e l'assorbimento avviene a una lunghezza d'onda onda MAGGIOREMAGGIORE ((2349 cm2349 cm--11) di quella osservata per un gruppo ) di quella osservata per un gruppo carbonilicocarbonilicoin un chetone alifatico (in un chetone alifatico (1715 cm1715 cm--11). ).

Lo Lo stretchingstretching simmetricosimmetrico non porta ad alcuna variazione del momento non porta ad alcuna variazione del momento dipolare della molecola e non è perciò «IR attivo», ma è facilmedipolare della molecola e non è perciò «IR attivo», ma è facilmente nte osservabile in uno spettro osservabile in uno spettro RamanRaman vicino a vicino a 1388 cm1388 cm--11..

Accoppiamento di 2 vibrazioniAccoppiamento di 2 vibrazioni

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Le 2 vibrazioni di Le 2 vibrazioni di stretchingstretching differiscono di 1000 cmdifferiscono di 1000 cm--1 1 e cadono in e cadono in regioni regioni molto diversemolto diverse da quelle normalmente osservate per il legame C=O da quelle normalmente osservate per il legame C=O ((1715 cm1715 cm--11))

Questa differenza nelle frequenze di assorbimento del Questa differenza nelle frequenze di assorbimento del carbonilecarbonile deriva deriva da un da un forte accoppiamento meccanicoforte accoppiamento meccanico o da un'interazione dei due o da un'interazione dei due stiramenti C=O. stiramenti C=O.

∆∆ 1000 cm1000 cm--11

C=O (C=O (1715 cm1715 cm--11))

Accoppiamento di 2 vibrazioniAccoppiamento di 2 vibrazioni

1388 1388 cmcm--11 ((RamanRaman))

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Accoppiamento di 2 vibrazioniAccoppiamento di 2 vibrazioni

Due gruppi Due gruppi carbonilicicarbonilici chetonicichetonici separati da uno o più atomiseparati da uno o più atomi di carbonio di carbonio mostrano, invece, un normale assorbimento mostrano, invece, un normale assorbimento carbonilicocarbonilico vicino a 1715 vicino a 1715 cmcm--11, poiché un accoppiamento apprezzabile è impedito dall'atomo (o , poiché un accoppiamento apprezzabile è impedito dall'atomo (o atomi) di carbonio interpostoatomi) di carbonio interposto

O

CH2

O

R'R

≈≈ 1715 cm1715 cm--11

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••L'interazione tra 1 L'interazione tra 1 vibrazione fondamentalevibrazione fondamentale e 1 e 1 vibrazione di vibrazione di overtoneovertone. .

Tale interazione è conosciuta come «Tale interazione è conosciuta come «risonanza di Fermirisonanza di Fermi». La risonanza di ». La risonanza di Fermi richiede che:Fermi richiede che:

Accoppiamento di 2 vibrazioniAccoppiamento di 2 vibrazioni

Esempi di Risonanza di FermiEsempi di Risonanza di Fermi::•• Le due bande dello Le due bande dello stretchingstretching del O=del O=CC--H H delle delle aldeidialdeidi (vedi aldeidi (vedi aldeidi lezione V)lezione V)•• Le due bande dello Le due bande dello stretchingstretching del Xdel X--C=O C=O delglidelgli alogenurialogenuri aciliciacilici (vedi (vedi alogenurialogenuri aciliciacilici lezione V)lezione V)•• La banda a forma di spalla a frequenza più bassa delle bande deLa banda a forma di spalla a frequenza più bassa delle bande dello llo stretchingstretching del legame Ndel legame N--H, nello spettro delle H, nello spettro delle ammine aromaticheammine aromaticheprimarie e secondarie (vedi ammine aromatiche lezione V)primarie e secondarie (vedi ammine aromatiche lezione V)

�� le due vibrazioni abbiano la le due vibrazioni abbiano la stessa simmetriastessa simmetria, ,

�� frequenza similefrequenza simile..

�� I gruppi che interagiscono siano collocati all'interno della moI gruppi che interagiscono siano collocati all'interno della molecola in lecola in modo tale che sia possibile l'accoppiamento meccanico.modo tale che sia possibile l'accoppiamento meccanico.

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PARAMETRI DELLE BANDE DI ASSORBIMENTOPARAMETRI DELLE BANDE DI ASSORBIMENTO

FrequenzaFrequenza IntensitàIntensità

Forte, media, debole, variabileForte, media, debole, variabile

FormaForma

Allargata, affilataAllargata, affilata

Fig.Fig. 66

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Frequenza. Frequenza. Ogni banda è associata ad una particolare Ogni banda è associata ad una particolare vibrazione all’interno della molecola. vibrazione all’interno della molecola.

L’L’ampiezzaampiezza della banda può essere descritta come della banda può essere descritta come larga larga ((broadbroad)) o o strettastretta ((sharpsharp)) sulla base di quanto è largo sulla base di quanto è largo l’intervallo di frequenze che questa copre. l’intervallo di frequenze che questa copre.

La probabilità che una transizione avvenga (la variazione del La probabilità che una transizione avvenga (la variazione del momento di dipolo con la vibrazione) determina quanto sono momento di dipolo con la vibrazione) determina quanto sono intenseintense o forti le bande di assorbimento. Una banda può o forti le bande di assorbimento. Una banda può essere definita come essere definita come forte (strong)forte (strong), , media (medium)media (medium) o o debole debole ((weaKweaK)) in funzione della sua lunghezza.in funzione della sua lunghezza.

PARAMETRI CHE CARATTERIZZANO LE BANDEPARAMETRI CHE CARATTERIZZANO LE BANDE

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Il parametro Il parametro diagnosticamentediagnosticamente più importante è la più importante è la frequenzafrequenza

Infatti lo stesso sistema può dar luogo a bande di Infatti lo stesso sistema può dar luogo a bande di intensitàintensitàvariabilevariabile (deboli medie o forti)(deboli medie o forti)

Gruppo funzionaleGruppo funzionale

Stiramento C=CStiramento C=CCH3

CH3

H

H

aa

H

CH2

H

HCH3

bb

H

Cl

H

Hcc

H

N

H

HCH3

CH3 dd

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AllAll’’aumentare del numero di atomi (N) aumentano i modi aumentare del numero di atomi (N) aumentano i modi possibili di vibrazione molti dei quali IR attivi.possibili di vibrazione molti dei quali IR attivi.

Di conseguenza lo spettro infrarosso risulterDi conseguenza lo spettro infrarosso risulteràà complesso e complesso e costituito da molte bandecostituito da molte bande

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Fortunatamente composti diversi che hanno un particolare Fortunatamente composti diversi che hanno un particolare gruppo funzionalegruppo funzionale in comunein comune mostrano sempre mostrano sempre bande di bande di assorbimento attribuibili a quel gruppoassorbimento attribuibili a quel gruppo

Simili in intensitSimili in intensitàà Simili in frequenzaSimili in frequenza

Approssimazione di gruppoApprossimazione di gruppo

Un Un gruppo funzionalegruppo funzionale corrispondente ad un certo legame corrispondente ad un certo legame chimico chimico assorbeassorbe quasi sempre in una quasi sempre in una regione ben definitaregione ben definitadello spettro indipendentemente dalla natura del resto della dello spettro indipendentemente dalla natura del resto della molecola.molecola.

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Lo spettro IR può essere diviso in due regioni:Lo spettro IR può essere diviso in due regioni:

Regione Regione dei gruppi funzionalidei gruppi funzionali

RegioneRegionedelle impronte digitalidelle impronte digitali

REGIONI DELLO SPETTROREGIONI DELLO SPETTRO

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Regione dell’impronta digitaleRegione dell’impronta digitale: comprende le frequenze tra : comprende le frequenze tra 600 e 1350 cm600 e 1350 cm --11; è una zona ricchissima di bande e ; è una zona ricchissima di bande e caratterizza la molecola nel suo insieme. caratterizza la molecola nel suo insieme. Utile per Utile per l’identificazione tramite con confronto di due campioni.l’identificazione tramite con confronto di due campioni.

Regione dei gruppi funzionaliRegione dei gruppi funzionali: comprende le frequenze tra : comprende le frequenze tra 1350 e 4000 cm1350 e 4000 cm --11; ospita una serie di bande tutte ; ospita una serie di bande tutte interpretabili con esattezza, cioè associabili interpretabili con esattezza, cioè associabili a un preciso a un preciso tipo di legame. tipo di legame.

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La maggior parte dei La maggior parte dei gruppi funzionaligruppi funzionali presenta bande di presenta bande di assorbimento IR caratteristiche che non cambiano da un assorbimento IR caratteristiche che non cambiano da un composto ad un altro.composto ad un altro.

L’assorbimento del L’assorbimento del C=CC=C di un di un alchenealchene si trova nella zona tra si trova nella zona tra 1640 e 1680 cm1640 e 1680 cm--11

L’assorbimento del L’assorbimento del OHOH è quasi sempre nella zona è quasi sempre nella zona compresa tra 3400 e 3650 cmcompresa tra 3400 e 3650 cm--11 ;;

L’assorbimento del L’assorbimento del C=OC=O di un chetone è sempre di un chetone è sempre compreso tra 1680 e 1750 cmcompreso tra 1680 e 1750 cm--11; ;

QUALCHE ESEMPIO DI BANDE CARATTERISTICHEQUALCHE ESEMPIO DI BANDE CARATTERISTICHE

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QUALCHE ESEMPIO DI BANDE CARATTERISTICHEQUALCHE ESEMPIO DI BANDE CARATTERISTICHE

Bande di stiramentoBande di stiramento