TERMODINAMICA STATISTICA Se il fine della Chimica Fisica ... · Termodinamica Classica consente di...

Università “La Sapienza”

TERMODINAMICA STATISTICA

Se il fine della Chimica Fisica può essere definito come quello della spiegazione delle cause del

comportamento chimico allora i suoi fondamenti sono:

TERMODINAMICA: in particolare, lo studio delle relazioni fra energia, nelle sue varie forme e le

modificazioni chimiche e l’equilibrio chimico

CINETICA: lo studio delle velocità delle reazioni chimiche e dei loro meccanismi molecolari

MECCANICA QUANTISTICA: lo studio del moto delle particelle costituenti gli atomi e le molecole

MECCANICA STATISTICA: lo studio delle relazioni con le quali il comportamento macroscopico delle varie

sostanze può essere correlato alle proprietà molecolari dei costituenti

In linea di principio la conoscenza delle proprietà fisiche a livello molecolare ( microscopico ) consente

di valutare le proprietà macroscopiche di sistemi sia in equilibrio che in non equilibrio


Dipartimento di Chimica

2

• E’ relativamente consueto definire Termodinamica Statistica quella parte della Meccanica Statistica

che, applicata a sistemi all’equilibrio, consente di mettere in relazione le proprietà molecolari con le

variabili di stato termodinamiche

Termodinamica Classica

consente di prevedere il comportamento allo equilibrio di più sostanze una volta che siano note le loro

singole proprietà

comunque le proprietà di ciascuna sostanza devono essere misurate

Termodinamica Statistica

Consente di prevedere il comportamento “chimico” ( nel senso termodinamico ) conoscendo “come è

fatta” una sostanza

per sottolineare il concetto si può dire che è possibile prevedere il comportamento di una ipotetica

sostanza ( molecola ) per la quale si conosca ogni proprietà microscopica ma di cui si disponga, in

pratica, in quantità insufficienti ad eseguire misure macroscopiche



3

INOLTRE

Di alcune proprietà termodinamiche come calori specifici, energie libere, ecc., si possono eseguire misure,

il più delle volte, in campi ristretti di T e P.

Viceversa, entro certi limiti, la Term. Statistica ne consente la valutazione alle P e T che si desiderano

IN SINTESI

La Termodinamica Statistica affronta il problema delle relazioni fra gli stati di moto ( i possibili livelli

energetici ) atomici e molecolari di una qualche sostanza e le proprietà termodinamiche di quantità

macroscopiche di questa

Apparentemente il problema, trattandosi di quantità di materia con numero di atomi e molecole

dell’ordine di NA = 6·1023 , sembra impossibile da affrontare

Anche senza pensare alla risoluzione delle equazioni del moto di un sistema a così tanti corpi, la sola

elencazione delle coordinate è un problema

E’ semplicemente al di là delle nostre capacità il controllo di 1023 variabili



4

• In realtà è la stessa complessità del problema che ci fornisce la chiave della soluzione

• non seguiremo i dettagli del moto dei singoli corpi costituenti il nostro sistema

• In effetti a livello macroscopico ciò che si osserva sono delle medie delle caratteristiche del sistema

( per esempio: Pressione di un gas come media degli innumerevoli urti delle singole particelle costituenti )

• L’enorme numero di particelle che dobbiamo prendere in considerazione rende assai poco probabile

delle variazioni significative delle medie

(per esempio: per un gas le fluttuazioni di pressione sono molto piccole rispetto alla pressione stessa )

• Poichè ci proponiamo di prevedere lo stato termodinamico di un sistema nota la natura delle particelle

costituenti ( assunte ora, per semplicità, tutte uguali ) e delle foze agenti su di esse dobbiamo risolvere,

in sequenza, alcuni problemi



5

• Previsione del tipo e numero degli stati di moto possibili Problema risolto, quando possibile, dalla

Meccanica Quantistica

• Determinazione della distribuzione delle particelle fra gli stati di moto consentiti

• Calcolo delle proprietà termodinamiche

Particelle Indipendenti e Distinguibili

• Consideriamo un sistema di N particelle assai debolmente interagenti e di energia totale E fissata

epopolazion possibile una

possibili energie le

n

n

nnnnn ....

.....

3210

3210

CONFIGURAZIONE

• In generale vi sono molti modi di soddisfare le condizioni di N ed E fissate

7

consideriamo, per esempio, 7 particelle in 8 livelli energetici con energia totale

54320

.....43210 s

E = U – U0

N.B. L’energia è sempre definita a meno di una costante. Useremo sempre come zero della scala

il valore della E minima ( stato Fondamentale )



6

configurazione W W/Wtot

0 2 3 4 5 6 7

1 - 7 - - - - - - 1 0.00058

2 6 - - - - - - 1 7 0.00408

3 5 1 - - - - 1 - 42 0.02447

4 5 - 1 - - 1 - - 42 0.02447

5 5 - - 1 1 - - - 42 0.02447

6 4 1 1 - 1 - - - 210 0.12240

7 4 1 - 2 - - - - 105 0.06119

8 4 2 - - - 1 - - 105 0.06119

9 4 - 2 1 - - - - 105 0.06119

10 3 1 3 - - - - - 140 0.07973

11 3 2 1 1 - - - - 420 0.24470

12 3 3 - - 1 - - - 140 0.07973

13 2 3 2 - - - - - 210 0.12240

14 2 4 - 1 - - - - 105 0.06119

15 1 5 1 - - - - - 42 0.02447

Notiamo che:

• Il numero di modi nei quali si può realizzare una configurazione ( PESO della Configurazione ) è fornito

dalle relazioni

i

ini

ii

ii

gn

NW

n

N

nn

NW

!

!

!

!

!...!

!

21Se riferito agli stati quantici ( agli stati di moto )

Se riferito ai livelli energetici

W va da un minimo di 1!! NN

ad un massimo di !1! NiNi

tutte le particelle nel medesimo livello

tutte su livelli diversi

Il peso W “misura” il disordine della Configurazione



7

• Alla configurazione 11 compete un peso nettamente maggiore

0

100

200

300

400

500

0 2 4 6 8 10 12 14 16

W

configurazione

• Abbiamo implicitamente considerato che ogni stato di moto ( stato quantico ) ha la medesima

probabilità di realizzarsi

Principio della EQUIPROBABILITA’ A PRIORI

▬ Stiamo usando particelle distinguibili

▬ Non abbiamo posto restrizioni al numero di particelle che possono essere assegnate al medesimo

livello energetico



8

Insieme ( Ensemble, Assembly ) Micro-canonico

• Qual’è l’immagine fisica dell’esempio precedente?

Le particelle hanno accesso agli 8 stati energetici

In un determinato periodo di tempo si scambiano le energie ( soltanto nelle collisioni e conservando

la E totale )

ognuna delle configurazioni viste è una specifica distribuzione istantanea delle particelle fra gli stati

energetici accessibili

• Se ora volessimo calcolare una qualche proprietà F del sistema sarebbe intuitivo fare una media

“pesata” dei valori che questa assume, nel tempo, per ciascuna possibile configurazione

J

JJ

W

WFF

Stiamo, di nuovo, assumendo che ciascun modo di realizzare delle configurazioni ( ciascun microstato )

sia “visitato” con uguale probabilità



9

Se anzichè con 7 particelle si avesse a che fare con un numero di particelle dell’ordine di 1023 fare una

simile media temporale implicherebbe, anche solo concettualmente, specificarne le variabili dinamiche

Questo compito, sostanzialmente impossibile, può essere evitato con una invenzione dovuta a GIBBS

MEDIA su di un ENSEMBLE

• L’idea è quella di immaginare un gran numero di repliche del nostro sistema ( in questo caso con N,

V ed E costanti )

N, E, V N, E, V

N, E, V ENSEMBLE

Pareti RIGIDE ed

ADIABATICHE

• La media viene ora fatta sui valori osservati per la proprietà F su tutti i sistemi dell’ensemble

F insieme di sistemi



10

• L’ipotesi ERGODICA è quella di assumere che le due medie ( sul tempo e sull’insieme ) siano uguali

Si assume che se un sistema passa il 2% del tempo in un particolare stato dinamico una “fotografia”

di un gran numero di sistemi ( lo Ensemble, l’Insieme ) ne mostrerà il 2% in quello stato

• L’ipotesi ergodica, per quanto possa apparire ragionevole, è considerata non banale e molto ne è

stato scritto al riguardo

Possiamo considerarla uno dei postulati fondanti della Termodinamica Statistica

• L’insieme che abbiamo visto è chiamato INSIEME MICROCANONICO

Configurazione Dominante

• Se il numero di particelle è grande ( anzichè 7 come nell’esempio ) ci aspettiamo che il grafico mostri

un picco più pronunciato per il quale è utile avere un metodo di ricerca



11

• Dobbiamo cercare il massimo di W al variare della configurazione ( cioè degli ni )

W è un numero molto grande e nella sua espressione vi sono produttorie

è preferibile usare la quantità lnW

• Per grandi numeri si usa una approssimazione per N! o ln N! =

NNN

NNNN

ln

ln2

1ln

2

1ln

Formula di Stirling

N

x

x

N

NNNN

1

ln

ln...............2ln1ln

12...........21ln!ln

!ln N somma di tutti i rettangoli 21!ln AAN

NA

NNN

NNN

xxxdxxANN

ln2

1

1ln

11ln1ln

lnln

2

111

NNNN

AAN

ln211ln

!ln 21

NNNN ln!ln

N=106 P12.8 106 7.9



12

i i

iiiii nnngnNW lnln!lnlndifferenziando ( su tutti gli ni )

per esempio:

2

12211

22

22111

1

2211

lnlnln

lnlnlnln

iii dngdngdng

dnn

gngndn

n

gngn

iiii

i i i iii

iiiiii

dnng

dndnn

ndnndngWd

lnln

1lnlnln

Wln 0ln Wd• Il massimo di si ottiene per MA

0ln

ii i

i dnn

g i vari dni non sono indipendenti

• Le variazioni degli ni sono soggette ai vincoli di

i iiii

iii

ii

dndn

nEnN

EN

00

.

costcost

Per includere queste condizioni nella ricerca del massimo si usa il metodo dei

MOLTIPLICATORI di LAGRANGE



13

Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange

• Illustriamolo con un esempio:

- montagna di equazione 22exp yxZ

• Punto più alto?

0,00202

022ln

ln 22

punto

yx

dyydxxZd

yxZ

• Punto più alto lungo il cammino ?4 yx

metodo “classico”

2

2084

ln

16824ln

4

222

y

xx

dx

Zd

xxxxZ

xy

metodo dei Moltiplicatori

eq. senza condizioni 022ln dyydxxZdeq. delle condizioni 0 dydx

Posso sommare due quantità pari a 0

2,24

4con e22

0202

022

_________________

0

022

yx

yxyx

yx

dyydxx

ydxd

dyydxx

questa eq.

INCLUDE le condizioni

imposte



14

• La nostra nuova equazione è allora

iii

ii

i

iii

i

i

eegn

n

g

dnn

g

ln

0ln

k

1

Determinazione di

iii

i

ii

i

ii

i

ii

ii

egq

Nn

eg

Ne

Negeeeg

Nn

q Funzione di ripartizione

( Molecolare )

quantici staticon

energetici livellicon

ii

i

ii

ii

eq

egq

• Abbiamo trovato una particolare configurazione

Distribuzione di Maxwell Boltzmann

cui compete il W max



15

• Questa configurazione non è soltanto la più probabile ma lo è in modo soverchiante

ln W

configurazioni

Boltzmann

• In effetti si dimostra che è un massimo e che

per una mole di particelle

una configurazione diversa per 1 parte su 1010 ha “peso” 10434 volte minore

43410max

W

W

Di fatto si ha che maxWWWJ

J

Funzione di Ripartizione

• Significato Probabilistico

E’ quello che abbiamo visto

Nq

egn

NPn

ii

i

ii

0 Pi 1

↑

Probabilità che vi siano particelle nel livello iesimo



16

Funzione Intensiva nella quale sono contenute le informazioni microscopiche del sistema in studio

Zustandsumme ↔ Somma sugli stati

0'

01'1

'2

'1

210

...........1

........

ii

eeq

eeeq

k1è una serie che converge tanto più rapidamente quanto più grandi sono gli intervalli di energia fra i

livelli ( rispetto a )

in termini pratici si può interrompere la serie quando 0

11q

i

m

mq

) volte ..(.11

• se è grande ( rispetto a KT ) se molti ( per esempio m ) sono entro KT

La entità di q ( della Somma sugli stati ) ci fa vedere quanto facilmente le particelle si distribuiscono

( ripartiscono ) sugli stati quantici disponibili

Riflette la accessibilità agli stati quantici delle particelle considerate



17

Nq

en

i

i

con 00

000

n

N

n

Nq

q

Nn A

è una misura del numero di particelle che:NON sono nello stato fondamentale

( sono in grado di “sfuggire” dal fondamentale )

Se il numero di stati accessibili per particella è piccolo poche particelle saranno in stati

eccitati ANq

Se è grande le particelle saranno molto distribuite sugli stati energetici del sistema ANq

• Pittoricamente

1

i singoli fattori di q

....1'2

'1

eeq

n livello



18

Funzione di ripartizione Traslazionale

• Trattiamo particelle di massa m ( non interagenti ) libere di muoversi in un contenitore di lati a, b e c

CIOE’

un sistema modello di un gas ideale ( per es. monoatomico senza struttura interna )

• Abbiamo visto che la meccanica quantistica ci porge

2

2

2

2

2

22

,,8 c

n

b

n

a

n

m

hE zyx

znynxn

QUINDI

2

2

2

2

2

22

8exp

c

n

b

n

a

n

m

hq zyx

znynxn

questa fattorizzazione è un risultato generale che vale

ogni qualvolta tot =1+2+….

con 1,2….indipendenti

la q si fattorizza

n

nAeq2

zyx qqqq

dove 2

2

8 am

hA

A è piccolo infatti

1

1 2 3 4 5 6 7 …... i termini della sommatoria diminuiscono così lentamente che la sommatoria stessa può essere

sostituita con un integrale



19

21

0

2

1

2

2

1

Andeeq nAnA

NB

a

ah

m

h

amq

21

21

21

212 28

2

1

lunghezza d’onda termica

V

h

mcba

h

mqtot 233

23

233

2322

3

Vqtot

mole103.5VK 4.2 T(

10 4q A 4 eebolliziondi punto al

10 2.8q A 0.7 ordinarie

4-_

24

26

3

3

2

5.2.

100

,

m

H

cmV

PTH

e

Energia Interna

Nq

egn

nE

ii

i

iii

è pressoché l’unica

configurazione che conta

i

iii eg

q

NE

poichè ii

i eed

d

i

ii

ii

i

egd

d

q

Neg

d

d

q

NE

VVd

qdN

d

qd

q

N

ln

VVd

qdN

d

qd

q

NEUU

ln0

Nota la q si può valutare la

Energia Interna



20

Identificazione di

• Per un gas ideale la teoria cinetica dei gas ci fornisce

U-U0 = 3/2 R T per mole

U-U0 = 3/2 kT per molecola

• Gli stati traslazionali sono estremamente numerosi e, il che è lo stesso, vicini in energia

ALLORA

E’ lecito usare il limite classico ed eguagliare

d

qd

q

NERTUU A con

2

30

23

3

2325

3

232

2

32

V

h

mqV

h

m

d

qdtot

V

qq

2

3

2

3 25

23

k

NkN A

A

1

2

3

2

3

Il risultato è generale

anche se ricavato per

uno specifico sistema

in conclusione

Funzione di Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

kiii eg

q

Nn



21

L’ entropia “Statistica”

Il legame con la Entropia è nella relazione di Botzmann

WkS ln

iistati

ii nfUnUEUU

EUU

,00

0

QL

LQud

0id

a V = cost

a V = cost gli stati quantici non vengono

variati dal conferimento di calore al

sistema

i

iii

ii nddnUd

QL

i

ii ndQUd

1

kSdTQrev

i

iiii ndk

ndSd

ma abbiamo cercato il massimo di lnW con N ed E cost.

000ln iii ndndWd

0ln

i

in

W



22

ii

n

Wln

iii

i i

ndkndn

WkSd

ln

WdkSd ln

dà credito alla relazione S = k ln W che si può “ricavare” ragionando come segue:

S W

S è additiva W é moltiplicativa

SA SB WA WB

Stot=SA+SB Wtot=WA·WB

la connessione deve essere logaritmica

cost WkS ln

WkSS ln0

0 ( dal III principio ) per adattarsi alle

unità di misura di S

Qualche osservazione su Calore e Lavoro

i

iii

ii dnLndQ

Q L



23

N.B. ▬ Se il processo è irreversibile cambiano sia ni che i

MA

i valori di ni possono essere determinati soltanto in una trasf. rev.

gli “ni” della distribuzione di Boltzmann

si applicano a stati di equilibrio

Se il processo consiste in una serie di stati di equilibrio lo stato del sistema, in ogni stadio,

è fornito dalla distribuzione più probabile

Funzione di Ripartizione Canonica

( Dalla Molecola alla Mole )

• Dalla q molecolare potremmo calcolare la energia media per molecola

V

q

N

EE

ln

PERALTRO

fare questo è lecito soltanto se le molecole sono Indipendenti ( non o debolmente interagenti )

Si tratta di una condizione abbastanza restrittiva



24

• usiamo il concetto di

INSIEME CANONICO

N, V, T N, V, T

N, V, T

N, V, T ▬ T è uguale per tutti

▬ Q può essere scambiato

▬ la E complessiva è costante

N.B. La energia di ciascun sistema può variare

• Anche in questo caso possiamo parlare di configurazioni ( distribuzioni dei Sistemi fra le energie possibili )

321

321 ....

nnn

EEE Energie dei sistemi

numero di sistemi che hanno una certa E

ogni E è la somma:

) particelle ( molecole

) quantici ( molecolari stati

..3,2,1

......,,

54321

cba

E ccaba

• Il ragionamento ed il calcolo della configurazione più probabile procedono come per l’insieme

MICROCANONICO

i

SISTi

ENSENS

n

NW

!

!



25

ENS

SISTiE

SISTi N

Q

en

Configurazione dominante

pi

frazione di Sistemi dello

Ensemble che hanno Energia Ei

Funzione di Ripartizione CANONICA

i

iEeQ

ENS

ENS

imN

EEE

iiiENS

Sisti

Sisti

ENS

ENS

EpN

En

N

EUU 0

VV

i

iEi

QQ

QQ

eE

ln1

Notiamo:

le due espressioni

1 V

qNE

ln2

V

QE

ln

per quanto simili differiscono per il termine N

La includendo N implica che vi sia una relazione di scala fra la proprietà di due sistemi di

dimensione diversa

1

ciò può essere vero soltanto se le particelle sono effettivamente indipendenti



26

• La 2 non include il fattore N perchè le N particelle sono già state considerate tutte insieme nella sua

formulazione

Il collegamento fra q e Q

• Se le particelle sono indipendenti dovremmo poter usare sia q che Q

......54321 ccabaiE

ii

EQ exp

i significa a, b, a, c, c…..

.......321exp iiii

• In ognuno degli stati i del sistema ogni particella ( 1, 2, 3…) sarà in uno solo dei J possibili stati

quantici ( molecolari ) ( a, b, c….)

ALLORA

possiamo “estrarre” i fattori relativi a ciascuna particella

21

J

J

quanticistati

J eeQ

• Se tutte le molecole sono uguali e le possiamo distinguere

NqQ



27

Commenti sugli Insiemi

• Abbiamo introdotto ed usato un ensemble CANONICO che consente alla Energia di ogni sistema di variare

Quanto è ampia la possibile fluttuazione?

• Si dimostra che

21 NOEm

E

In realtà la funzione di distribuzione della probabilità dell’energia è una funzione estremamente stretta

intorno al valor medio Em

per N grande un solo valore di E è importante

Anche se, in un insieme canonico, un sistema può, in linea di principio, assumere qualsiasi valore

dell’energia tuttavia l’energia dell’insieme è distribuita così uniformemente in tutto l’insieme stesso

che vi è quasi la certezza di trovare tutti i sistemi con valore di energia pari alla energia media



28

• si può affermare che al limite di un sistema grande ed in equilibrio un insieme canonico degenera

ad un insieme microcanonico

• vi sono altri “Ensemble” ( Insiemi )

,,V

,, NP

Gran Canonico

Isobaro Isotermo

sempre al limite di sistemi grandi ed in equilibrio si può usare l’ensemble che si vuole ( quello più

comodo )

Distinguibilità ed Indistinguibilità

• Due particelle sono distinguibili se

sono diverse

sono identificabili per la loro posizione

QUINDI

GAS Particelle INDISTINGUIBILI

LIQUIDI ?

SOLIDI Particelle DISTINGUIBILI



29

NqQ• La relazione vale se possiamo “etichettare” ( cioè distinguere ) le particelle

Sarà da usare per : ▬ Solidi

▬ Moti interni

Nq• Se le N particelle occupano N stati quantici distinti (se è grande) permutarle fra di loro non

“conta”

Due “sub” configurazioni come queste

12

21

ba

ba

sono la stessa cosa

NqQ !N deve essere diviso per le permutazioni

!N

qQ

N

che sarà da usare per: ▬ traslazione ▬ GAS

il contributo che conferisce

INDISTINGUIBILITA’



30

Statistiche Quantistiche

• Sino ad ora non ci siamo preoccupati della natura quantistica delle particelle

CIOE’

dei requisiti di simmetria ed antisimmetria

• Tenendone conto il conteggio degli stati cambia:

FERMI – DIRAC

in ig• Soggette al principio di escusione

particelle in stati

!

!1.......1

ii

iiiii

ng

gnggg

i iii

i

nng

gW

!!

! per la indistinguibilità

BOSE – EINSTEIN

• Non soggette al principio di esclusione

cose""

oggettioggetti

separatori g1-2scatole i

114

44

12

ii

ii

i

gn

nn

g



31

i ii

ii

gn

gnW

!1!

!1 per la indistinguibilità

PERALTRO

in sistemi “diluiti”

gi >> ni

!1!

!121

ii

iiiiiiiiBE

gn

gnngngngW !i

ini

BEn

gW

!!

!11

!!

!

iii

iiiiii

iii

iFD

ngn

ngnggg

ngn

gW

!i

ini

FDn

gW

kiii eg

q

Nn

N

qe

N

q

n

g ki

i

i

se q/N è grande lo è anche gi/ni

QUINDI

• Le statistiche quantiche ( al limite classico ) convergono a quella già vista per particelle distinguibili

INFATTI

abbiamo cercato il massimo di !

!i

ini

n

gNW

( ma N ! non interviene nella determinazione del massimo )



32

• Le specifiche distribuzioni più probabili ( senza approssimazioni di limite classico ) sono

BOSE –EINSTEIN

1

ki

ii

e

gn

FERMI – DIRAC

1

ki

ii

e

gn

per 1 trascurabile rispetto ad

Boltzmann

Nqe

kiii

kiii

egq

Nn

eegn

Funzioni Termodinamiche Funzioni di Ripartizione

Entropia

WkS ln ( usare W o Wmax è equivalente )

i i

ini

n

gW

! i i

ini

n

gNW

!!

i

i

i

ii

i i

iii nkn

gnknkgnkS ln!lnln

TkN

q

n

gN

q

egn i

i

iki

ii

lnln NkNNkIdemNkTk

nk

N

qnkS

i

ii

ii lnln

T

UUqNkSNk

T

UU

N

qNkS o

lnln 0

GAS SOLIDI



33

▬ se si vuole usare la Q

per i gas !N

qQ

N

QNN

qN

QNNNqN

lnln

lnlnln

T

UUQkS 0ln

▬ tornando alla q molecolare e per N = NA = NAVOGADRO

T

UUqRSR

T

UU

N

qRS

A

00 lnln

Energia Interna

• Abbiamo visto che VV

QUU

qNUU

lnln00

Qln

Q = qN

Q = qN/N!

per particelle indipendenti ( sia GAS che SOLIDI )

non dipende dalla forma di Q = f (q )

QUINDI

VVVT

qTkN

T

qkN

qNUU

ln

1

lnln 20

VT

qTRUU

ln20

VT

QTkUU

ln20

per una mole più in generale



34

Calore Specifico

VVV

VT

q

T

R

T

qTR

TT

Uc

2

2

2

2

1

lnln

2

22 lnln

2T

qT

T

qTR

2

22 lnln

2T

QT

T

QTkcV

oppure

Funzione A ( Energia libera di Hemholtz ) ( lavoro massimo )

STUUAASTUA 00

QTkAATRUN

qTRUA

A

lnln 0

TRN

qTRA

A

ln

per un gas ( 1 mole )

“Ponte” di Massieu

Pressione

TTV

qTR

V

AP

ln

TV

QTkP

ln

Energia libera G ( Energia libera di Gibbs )

AN

qRTRTAG

PVAG

ln

) mole 1 ( ideale gas un per



35

Entalpia

VpUH 00 UH TRUH TT

TRT

qTRH

V

T

ln2

per 1 mole di gas ideale

Fef ( Free Energy Functions )

T

HGT00

0

per un gas ideale

RT

UU

N

qRSS

AT

0ln

T

UTRU

N

qR

A

0lnT

HH

N

qR T

A

0ln

Peraltro

000

000

0000

0

TTTTT S

T

HH

T

HSTH

T

HG

QUINDI

A

T

N

qR

T

HGfef

000

0

ln

Delle funzioni termodinamiche di uso comune è quella più direttamente correlata alla funzione di

ripartizione ( molecolare )



36

• Di fatto i calcoli più comuni sono fatti per i gas ideali

Si usa esclusivamente la q molecolare

• Rimane vero che le relazioni più generali collegano le funzioni termodinamiche alla Q canonica

VT

QTkUU

ln20

TV

QTkP

ln

VV

VT

QTk

T

QTkc

2

22 lnln

2V

T

QTkQkS

lnln

TVV

QVTk

T

QTkHH

lnln20

TV

QVTkQTkGG

lnln0

• Ora siamo in grado di applicare i concetti e le relazioni viste a casi semplici ( gas ideali cristalli )

per i quali, inoltre, disponiamo di adatti modelli quantomeccanici

TERMODINAMICA STATISTICA Se il fine della Chimica Fisica ... · Termodinamica Classica consente di...

Documents

Transcript of TERMODINAMICA STATISTICA Se il fine della Chimica Fisica ... · Termodinamica Classica consente di...