Obiettivo:Una sintesi sui metodi e strumenti utilizzatiper descrivere i sistemi macroscopici incondizione di non -equilibrio e la lorodinamica (rilassamento all’equilibrio).

Termodinamica di non-equilibrio

A differenza di altre discipline (ad esempiol’elettromagnetismo secondo le equazioni diMaxwell), la Termodinamica non intende

fornire una descrizione generale dei sistemi di interesse, ma le metodologie generali che

permettono di derivare la descrizione particolare di un sistema in date condizioni.

S.R. de Groot, P. Mazur, Non-equilibrium Thermodynamics (Dover, 1984)D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamics (Wiley, 1998)

Termodinamica di equilibrio: sommarioOggetto: sistemi macroscopici (numero di molecole dell’ordine di )AvogadroN

Stato di equilibrio (termodinamico): invarianza nel tempo del sistema inassenza di scambi energetici con l’ambiente.

Nota: in condizioni di non equilibrio sono possibili stati stazionari (esempio:sistema a contatto con due termostati a temperatura differente,ovviamente in presenza di flusso di calore)

Variabili di stato (termodinamico): proprietà (macroscopiche) misurabili di una fase (all’equilibrio)Grandezze estensive : (massa), (volume), (energia interna),

(entropia), etc.Grandezze intensive : (temperatura), (pressione), (densità),

(densità per unità di massa di )

M V US

T p /M Vρ ≡/ , / , / 1/u U M s S M v V M ρ≡ ≡ ≡ = , ,U S V

Sistemi di equilibrio costituiti da una o più fasi omogenee con proprietà indipendenti da (non considerando l’eventuale dipendenza spaziale indotta da campi esterni, ad es. gravitazionale).

( , )r tr

II principio : Entropiaa) Variazioni di Entropia valutate per integrazione di lungo

una trasformazione reversibile.b) Produzione di entropia nei processi adiabatici irreversibili

(spontanei): esistenza della freccia temporale .

S∆ rev.( / )dS dq T=

ad. 0S∆ >

I e II Principio riferiti a trasformazioni tra due stati di equilibrio : sono variazioni di funzioni di stato.

,U S∆ ∆

Differenziale fondamentale per il sistema chiuso:

2

( , ) :

( , ) : ( / )

u u s v du Tds pdv

u u s du Tds p dρ ρ ρ= = −= = +

Funzioni di stato : variabili di stato come funzione di quelle indipendenti , ad esempio: ( , )T pρ ρ=

I principio : conservazioni dell’energia, =energia (cinetica+potenziale+interna)

E q w∆ = +E K V U= + +

La positività della produzione di entropia in condizioni adiabatiche permette di determinare la condizione di equilibrio : massimo dell’entropia di unsistema adiabatico in funzione dei parametri termodinamici non vincolati

( )S ξξ

Esempio: equilibrio termico tra due corpiSemplificazione: due corpi uguali a volume calore specifico costanti

1 2

1 21 2

1 2V

V V

U UV V C

T T

∂ ∂= = = ∂ ∂

Trasformazioni adiabatiche tra stati di equilibrio in assenza di lavoro e di moto globale

che implicano che la temperatura media sia costante

1 2

1 2 1 2

costante

0= U ( )V

U U

U C T T

+ =∆ + ∆ = ∆ + ∆

1 2 costante2m

T TT

+≡ =

Un solo grado di libertà non vincolato: 2 1T T T∆ ≡ −

Entropia dei singoli corpi come funzione della temperatura( 1,2)j =/ / ln

( ) ( ) ln( / )j j j V j j V j

j j j m v j m

dS dU T C dT T C d T

S T S T C T T

= = =

= +

Entropia totale come funzione di T∆2

1 2( ) ( / 2) ( / 2) (0) ln[1 ( / 2 ) ]m m V mS T S T T S T T S C T T∆ ≡ − ∆ + + ∆ = + − ∆

Stato di equilibrio = massimo di , cioè ugual temperatura deidue corpi: . Stati con si realizzano bloccando il flusso di calore tra i due corpi, nel qual caso viene ad essere una variabile vincolata.

( )S T∆0T∆ = 0T∆ ≠

T∆

Nota: l’equilibrio termodinamico viene normalmente analizzato a costanti, considerando il supersistema isolato e costituito da (sistema + termostato + barostato). Dalla condizione di massimo per l’entropia del supersistema, si deriva il vincolo di minimo per l’energia libera di Gibbs.

( , )p T

/ mT T∆

( ( ) (0)) / VS T S C∆ −

Conduzione termica

Sistema: corpo rigido ed omogeneo a densità (e volume) costante. Il sistema puòessere anisotropo come nel caso di materiali nello stato cristallino.

Temperatura come unica variabile indipendente per lo stato di equilibrio, con le funzioni di stato

( ) ( )eq equ u T s s T= = ( ) ( )eq eqdu T ds TT

dT dT=

Sistema in condizioni di non equilibrio descritto dal campo con ( , )T tr ( , , )x y zr r r=r

Trasferibilità delle funzioni di stato nell’ipotesi del quasi-equilibrio locale :

( , ) ( ( , )) ( , ) ( ( , ))eq equ t u T t s t s T t= =r r r r

Dato un dominio del corpo, risultano definite le proprietà termodinamiche estensive per integrazione delle corrispondenti densità

Ω

( ) ( , ) ( ) ( , )U t dV u t S t dV s tρ ρΩ ΩΩ Ω≡ ≡∫ ∫r r

Si postula l’esistenza di un campo per il flusso di calore , il cui modulodetermina locamente la quantità di calore che, per unità di tempo e di area,passa attraverso una superficie ortogonale alla direzione di . La quantità di caloreche passa nel tempo attraverso la superficie è dato come

dove (come nel seguito) si utilizza la convenzione di Einstein di omettere il simbolo di sommatoria nel caso indici ripetuti.

( , )tJ r

Jdt ds

( , ) ( , )j jd t dt ds J t dt=s J r r

Rappresentazione vettoriale delle superfici : un elemento infinitesimo disuperficie (piana) di area viene associato al vettore ortogonale alla superficie stessa e con modulo uguale all’area

Nel caso di superfici chiuse che descrivono il bordo di un dominio , i vettorisono orientati nel verso esterno della superficie.

dA ds

2| | ( )jjd ds dA≡ =∑s

Ωds

∂Ω

Il calore assorbito da un dominio nel tempo è valutato sommando i contributidi superficie come un integrale sul bordo di

con il segno negativo data l’orientazione verso l’esterno dei vettori di superficie

Ω dt∂Ω Ω

( , )j jds J t dt∂Ω

−∫ r

Applicando il I principio in forma differenziale

ed utilizzando il teorema di Gauss per convertire un integrale di superficie in un integrale di volume

si ottiene l’uguaglianza

che dovendo essere soddisfatta per ogni scelta del dominio , implica laseguente relazione per il bilancio dell’energia

( ) ( , )( , )j j

dU t u tdV ds J t

dt dtρΩ

Ω ∂Ω

∂= = −∫ ∫r

r

( , ) ( , ) ( , )j j jj

ds J t dV J t dV tr∂Ω Ω Ω

∂ ∂= =∂ ∂∫ ∫ ∫r r J r

r

( , )( , ) 0j

j

u tdV J t

dt rρ

Ω

∂ ∂+ = ∂ ∫

rr

Ω

( , )( , ) 0j

j

u tJ t

dt rρ ∂ ∂+ =

∂r

r

( ) ( , )( )

dS t s tS t dV

dt dtρΩ

Ω Ω

∂≡ =∫r

&Nella derivata temporale dell’entropia

separiamo una parte reversibile calcolata secondo il II principio sulla base del flussodi calore al bordo

. ( , )( ) ( , )/ ( , )

( , )jrev

j jj

J tS t ds J t T t dV

r T tΩ ∂Ω Ω

∂=− =−∂∫ ∫

rr r

r&

Per differenza risulta definita la parte irreversibile

che può essere specificata come integrale della (velocità di) produzione di entropia

. . ( , )( , )( ) ( ) ( )

( , )jirrev rev

j

J ts tS t S t S t dV

t r T tρΩ Ω Ω Ω

∂ ∂≡ − = + ∂ ∂ ∫

rrr

& & &

. ( , )( , )( ) ( , ) ( , )

( , )jirrev S S

j

J ts tS t dV t t

t r T tσ σ ρΩ Ω

∂ ∂= = +∂ ∂∫

rrr r

r&

Utilizzando il differenziale fondamentale ed il bilancio dell’energia

si ottiene la forma definitiva del bilancio dell’entropia

( , ) ( , ) 1( , )

( , ) ( , ) jj

s t u tJ t

t T t t T t r

ρρ ∂ ∂ ∂= = −∂ ∂ ∂r r

rr r

1/ ( , )( , ) ( , )S

jj

T tt J t

rσ ∂=

∂r

r r

Dovendo essere per qualunque , allora 0irrevSΩ ≥& Ω ( , ) 0S tσ ≥r

Sistema monodimensionale: barra nel limite di piccola sezione

φ

0 L

x

Se : ( , ), 0, ( , )y z xL T T x t J J J J x tφ << = = =

( , ) ( , )0

u x t J x t

t xρ ∂ ∂+ =

∂ ∂

1/ ( , )( , ) ( , ) 0S T x tx t J x t

xσ ∂= ≥

∂

1/ ( , )( , )

T x tF x t

x

∂≡∂

( , )F x t

Una forma più suggestiva della produzione di entropia è data come prodotto

tra flusso e forza termodinamica determinata dal gradiente della temperatura e responsabile del fenomeno di diffusione termica

( , ) ( , ) ( , ) 0S x t J x t F x tσ = ≥

Conclusione: due campi indeterminati

vincolati dal bilancio di energia

dove , e dalla positività della produzione di entropia

( , ) ( , )T x t J x t

( , ) ( , )0

u x t J x t

t xρ ∂ ∂+ =

∂ ∂( , ) ( ( , ))equ x t u T x t=

1/ ( , )( , ) ( , ) ( , ) ( , ) 0S T x tx t J x t F x t J x t

xσ ∂= = ≥

∂

C’è bisogno di una ulteriore equazione !

Due possibile procedure

i) Procedura fenomenologica: e in un rapporto causa ed effetto , e quindi assumiamo una relazione locale di proporzionalità (regime lineare)

con il coefficiente di trasporto (dissipazione ) necessariamente positivo,poiché per :

( , )F x t ( , )J x t

( , ) ( , )J x t L F x t=0L >

2 0S L Fσ = >0F ≠

ii) Espansione della produzione di entropia: assumiamo che sia dato come una funzione della temperatura e della forza termodinamica locali

con le seguenti proprietà derivanti dal II principio

vale a dire che, per fissata temperatura, ha il minimo a

Sσ

( , ), ( , )( , ) ( , ) |ˆS ST T x t F F x tx t T Fσ σ = ==

( , )ˆ S T Fσ

01) ( , ) | 0 (equilibrio)ˆ

2) ( , ) 0 per F 0ˆ

SF

S

T F

T F

σσ

= =

> ≠( , )ˆ S T Fσ 0F =

F

( , )ˆ S T Fσ

2LF

Nell’ipotesi di “piccole deviazioni ” dallo stato di equilibrio, possiamo sostituire a la sua espansione quadratica rispetto alla forza

con il il coefficiente di trasporto, in generale dipendente dalla temperatura, dato come

( , )ˆ S T Fσ F2 2 2

0 0

2

( , ) ( ,0) ( , ) / | (1/ 2) ( , ) / |ˆ ˆ ˆ ˆ

( )

S S S SF FT F T T F F F T F F F

L T F

σ σ σ σ= == + ∂ ∂ + ∂ ∂ =

=

2 20( ) (1/ 2) ( , ) / |ˆ S

FL T T F Fσ =≡ ∂ ∂

Per confronto con , si ritrova la dipendenza lineareS J Fσ = J L F=

In ambedue le procedure si deriva una seconda equazione tra i due campi incogniti

1/ ( , )( , ) ( ) ( , ) ( )

T x tJ x t L T F x t L T

x

∂= =∂

Forma usuale ( = coefficiente di conduttività termica) λ

2

( , ) ( )( , ) ( ) ( )

T x t L TJ x t T T

x Tλ λ∂= − ≡

∂

Equazione di diffusione termica (o del calore): assumendo che esiano costanti

λ( ) /v eqc du T dT≡

2

2

( , ) 1 ( , ) 1 ( , ) ( , )

v v v

T x t u x t J x t T x t

t c t c x c x

λρ ρ

∂ ∂ ∂ ∂= = − =∂ ∂ ∂ ∂

e definito il coefficiente di diffusione come (unità di misura )/ vD cλ ρ≡ 2 /m s

2

2

( , ) ( , )T x t T x tD

t x

∂ ∂=∂ ∂

Conduzione termica in tre dimensioni

( , )( , ) 0j

j

u tJ t

dt rρ ∂ ∂+ =

∂r

r

( , ) ( , ) ( , ) 0Sj jt J t F tσ = ≥r r r

1/ ( , )( , )j

j

T tF t

r

∂≡∂

rr

Dall’espansione della produzione di entropia,( , ), ( , )( , ) ( , ) |ˆS S

T T t tt Tσ σ = == r F F rr F

20 0( , ) ( , ) ( , ) / | (1/ 2) ( , ) / |ˆ ˆ ˆ ˆS S S S

j j j k j kT T T F F T F F F Fσ σ σ σ= == + ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂F FF 0 F F

2, 0( ) (1/ 2) ( , ) / |ˆ S

j k j kL T T F Fσ =≡ ∂ ∂ ∂ FF,( , ) ( )ˆ Sj k j kT L T F Fσ =F

La matrice di dissipazione ha la stessa simmetria del sistema di equilibrio, poichéessa è calcolata come derivate di per , cioè in condizioni di equilibrioˆ Sσ =F 0

Liquido isotropo: le direzioni principali sono degeneri

1 2 3

0 0

0 0

0 0j j

L

L L L L L L J LF

L

= = = = = =

L I

Materiale uniassiale:1 2 3

0 0

0 0

0 0

L

L L L L L L

L

⊥

⊥ ⊥

= = = =

L

Coefficienti di conduttività termica:

,, ,2

1/ j kj j k j k

k k k

LT T TJ L

r T r rλ∂ ∂ ∂= = − = −

∂ ∂ ∂

,

2, /

j k j kL Tλ ≡ −

Nell’ipotesi di calore specifico e conduttività indipendenti dalla temperatura

matrice di diffusione :

equazione di diffusione:

,1 1 j kj

v v j j v k

T uJ T

t c t c r r c r

λρ ρ

∂ ∂ ∂ ∂ ∂= = − =∂ ∂ ∂ ∂ ∂

,

( , )( , )j k

j k

T tD T t

t r r

∂ ∂ ∂=∂ ∂ ∂r

r

, , /j k j k vD cλ ρ≡

Mezzi isotropi: , ,j k j kD Dδ=2

2

( , )( , )

jj

T tD T t

t r

∂ ∂= ∂ ∂ ∑

rr

Fluido isotropo ad un componente

I principio:e la densità (per unità di massa) dell’energia specificata come

dove =energia potenziale (per unità di massa) delle forze esterne (ad esempio gravità) supposta dipendente solo dalla posizione

E q w∆ = +/e E M≡

2 2| | / 2 / 2j je u v v uψ ψ= + + = + +vψ

Sistema in condizioni di non equilibrio descritto da tre campi dipendenti dal tempo

( , ), ( , ), ( , )T t t tρr r v r

2

pdu Tds pdv Tds dρ

ρ= − = +Differenziale fondamentale (per il sistema chiuso ):

, , (velocità)T ρ vSistema all’equilibrio : variabili intensive indipendenti

Identificazione microscopica per un elemento di volume con molecole numerate secondo l’indice 1,2,3,i = L

V N

2 2 2

/ / ( ) /

| | 3 | | | ( ) | /2 2 3 3

i

Bi

B B

M V Nm V i N

k Tm m mT i N

k k

ρ = = = =

= ∴ = =

∑

∑

v v v

v v v

Postulato della trasferibilità delle funzioni di stato (quasi-equilibrio locale): la densità della proprietà estensiva in condizioni di equilibrio determinata dalla funzione di stato , in condizioni di non equilibrio è descritta dal campo valutato come

/a A M≡ A( , , )eqa a T ρ= v

( , )a tr

( , ), ( , ), ( , )( , ) ( , , ) |eq T T t t ta t a T ρ ρρ = = == r r v v rr v

Come applicare il differenziale fondamentale?

A causa del moto convettivo , un dato elemento di volume a posizione fissata, nel tempo viene a contenere campioni diversi del fluido.

( )≠v 0 r

La derivata parziale

descrive quindi la variazione nel tempo della densità di un sistema aperto.a0

( , ) ( , ) ( , )lim

t

a t a t t a t

t t∆ →

∂ + ∆ −≡∂ ∆r r r

Derivata materiale (o baricentrica ): variazione nel tempo seguendo lo spostamento dell’elemento di volume secondo la sua velocità v

0

( , ) ( , )( , ) lim

t

D a t t t a ta t

Dt t∆ →

+ ∆ + ∆ −≡∆

r v rr

r

t+ ∆r v

t∆v

Derivata materiale = combinazione lineare di derivate parziali: stesse regole dellederivate ordinarie

1 1 2 2 1 1 2 2

1 2 1 2 2 1

[ ( , ) ( , )] ( , ) ( , )

( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )

( )( ( , )) ( , )

D D Dc a t c a t c a t c a t

Dt Dt DtD D D

a t a t a t a t a t a tDt Dt DtD df a D

f a t a tDt da Dt

+ = +

= +

=

r r r r

r r r r r r

r r

0 0

0

( , ) ( , ) ( , ) ( , )( , ) lim lim

( , ) ( , )lim ( , ) ( , ) ( , )

t t

j jtj j

D a t t t a t t a t t a ta t

Dt t ta t t a t

v a t a t v a tt r t r

∆ → ∆ →

∆ →

+ ∆ + ∆ − + ∆ + ∆ −= + =∆ ∆

+ ∆ − ∂ ∂ ∂= + = +∆ ∂ ∂ ∂

r v r v r v rr

r rr r r

( , ) ( / / ) ( , )j j

Da t t v r a t

Dt= ∂ ∂ + ∂ ∂r r

Differenziale fondamentale in condizioni di non equilibrio (la dipendenzaspazio-temporale dei campi nel seguito è lasciata implicita !)

2

pdu Tds d ρ

ρ= + ⇒ 2

Du Ds p DT

Dt Dt Dt

ρρ

= +

Quali equazioni per l’evoluzione temporale dei campi indipendenti?Vincoli derivanti dai bilanci di1) massa2) momento lineare3) momento angolare4) energia (I principio)5) entropia (II principio)

Equazioni (della termo-fluidodinamica )per i tre campi indipendenti specificando i flussi nei bilanci di massa, di momento lineare e di energia

( , ), ( , ),t tρ r v r

2

(2) (2)

( / 3) : eq. di Navier-Stokes

2

j

j

jk k v

k k k j

j jv ij ij

j j

vD

Dt r

vD pv v

Dt r r r r

v vDu T p v v

Dt r r

ρ ρ

ψρ ρ η η η

ρ λ η η

∂= −

∂

∂∂ ∂ ∂= − − + ∇ + +∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂= ∇ − + + ∂ ∂

da risolversi note le equazioni di stato ( , ), ( , )eq equ T p Tρ ρ

: operatore di Laplace( )2/ jj

r∇ ≡ ∂ ∂∑

( , )T tr

Caso limite: densità costante e velocità nulla

: eq. di diffusione termicau Tt

ρ λ∂ = ∆∂

Semplificazione: densità costante / 0j jv r⇒ ∂ ∂ =

2

k kk k

s sij ij

D pv v

Dt r r

Du T v v

Dt

ψρ ρ η

ρ λ η

∂ ∂= − − + ∇∂ ∂

= ∆ +

( , )T trRisolta l’equazione per , allora si deriva come soluzione di ( , )tv r

2 s sij ij

Du T v v

Dtρ λ η= ∆ +

Se la dipendenza di è trascurabile, allora indipendente da via soluzione di

( )p T ( , )tv r

k kk k

D pv v

Dt r r

ψρ ρ η∂ ∂= − − + ∇∂ ∂

( , )T tr

Superfici infinite realizzabili con una corona cilindrica di piccolo spessore.

Per simmetria, i campi vengono a dipendere solo dalla coordinata , e lavelocità ha solo la componente lungo :

zx 0y zv v= =

Esempio: esperimento di Couette in condizioni stazionarie (e =costante)

x

z

0

L x Lv v=

0=v

ψ

Per mantenere la condizione stazionaria, sulla superficie superiore bisogna esercitare una pressione ortogonale uguale a quella di equilibrio, ed una forza tangenziale ( =Superficie)

/ ( / )L LF S v Lη=SLF

Viscosità = rapporto fra pressione tangenziale e gradiente della velocità(unità di misura: kg/m s oppure poise =p=g/cm s

η

Viscosità (di volume) ha un ruolo secondario perché entra solo nei processiche modificano la densità

vη

Viscosità dell’acqua

Condizione stazionaria interpretata come equilibrio tra forza esterna e forzadi attrito esercitata dal fluido sulla superficie

= coefficiente di attrito

LF.attrF

. ( / )attr LF v S Lξ ξ η= − =ξ

Relazione di Stokes : forza di attrito su una sfera di raggio con velocitàR v

. 6attr Rξ ξ π η= − =F v