Composti di coordinazione

Un composto di coordinazione è un composto che presenta un atomo centrale circondato da un

numero di gruppi, chiamati ligandi, superiore al suo numero di ossidazione.

Generalmente l’atomo centrale è un acido di Lewis mentre i ligandi sono basi di Lewis.

Nonostante la maggior parte dei composti presenta un metallo come atomo centrale, non è

necessario che l’atomo centrale sia proprio un metallo.

Tra tutti i composti di coordinazione i più interessanti sono quelli che presentano come atomo

centrale un metallo di transizione in quanto quest’ultimo presenta orbitali d che conferiscono al

composto proprietà particolari come ad esempio il colore e il magnetismo.

Teoria del campo cristallino

La teoria del campo cristallino è una teoria che fonda le sue basi nell’elettrostatica e mira a spiegare

il legame chimico nei composti di coordinazione.

Secondo questa teoria i ligandi si avvicinano agli orbitali d del metallo centrale lungo la terna degli

assi cartesiani: essendo che alcuni orbitali d saranno diretti verso la terna degli assi mentre alcuni

no, si generano fenomeni di repulsione e di stabilizzazione degli orbitali.

In questa teoria i ligandi non vengono considerati come specie chimiche, ma come cariche negative

puntiformi.

Orbitali d Gli orbitali d presenti in un metallo di transizione, in assenza di un campo elettromagnetico, sono

degeneri.

3 dei 5 orbitali d sono posizionati in posizioni intermedie agli assi cartesiani, mentre i restanti 2

puntano direttamente lungo gli assi.

Geometria ottaedrica In un complesso ottaedrico il numero di ligandi è 6, quindi per la teoria del campo cristallino

all’atomo metallico centrale si avvicinano 6 cariche negative lungo gli assi cartesiani.

Essendo che 2 orbitali d puntano lungo gli assi questi sentiranno una repulsione dovuta alla presenza

delle cariche dei ligandi e si destabilizzeranno.

Gli altri 3 orbitali che puntano in posizioni intermedie invece si stabilizzeranno in quanto non

puntano direttamente contro le cariche.

Il baricentro energetico non si è spostato rispetto al caso dei 5 orbitali d degeneri: questo vuol dire

che la destabilizzazione dei 2 orbitali che puntano le cariche e la stabilizzazione dei 3 orbitali che si

posizionano nelle posizioni intermedie si controbilanciano.

Per la teoria dei gruppi gli orbitali che si stabilizzano (dxy,dyz,dxz) vengono chiamati t2g mentre quelli

che si destabilizzano(dx2-y2,dz2) vengono chiamati eg.

Al gap energetico che si è venuto a formare si è dato un valore di 10Dq (chiamato Δo) ed essendo

che il baricentro non si è spostato vuol dire che i t2g si destabilizzano di un valore +6Dq, mentre gli

eg si stabilizzano di un valore -4Dq.

La sistemazione degli elettroni negli orbitali avviene secondo il principio di Auf-Bau riempiendo

quindi inizialmente gli orbitali a più bassa energia.

Nel caso dei metalli che hanno 1,2,3 elettroni questi si andranno a disporre negli orbitali t2g.

Per quanto riguarda i metalli con 4 elettroni però esistono 2 possibilità:

Qui entra in gioco un fattore chiamato energia d’accoppiamento p: questa energia va confrontata

con il valore Δo per osservare quale dei 2 casi si verifica.

• Se P>Δo si avrà un complesso ad alto spin in cui il 4° elettrone andrà a posizionarsi negli

orbitali eg in quanto al sistema costa meno energia promuovere l’elettrone negli orbitali più

energetici anziché accoppiarli negli orbitali meno energetici;

• Se P<Δo si avrà un complesso a basso spin in cui il 4° elettrone andrà a posizionarsi negli

orbitali t2g in quanto al sistema costa meno spendere energia per l’energia d’accoppiamento

rispetto a spenderla per superare il gap ottaedrico.

L’analisi della configurazione elettronica predice molto sulle proprietà fisiche dei complessi come il

magnetismo e il paramagnetismo.

Conoscere invece il valore di Δ può dare informazioni sull’assorbimento dei quanti di luce che

promuovono gli elettroni dai t2g agli eg.

Il valore di Δ si può ricavare mediante spettroscopia UV-Vis.

Geometria tetraedrica Le stesse considerazioni svolte per il caso del campo ottaedrico possono essere fatte per il campo

tetraedrico con la sola differenza che gli orbitali sono invertiti: quelli che si destabilizzano sono t2

(quelli che nel caso ottaedrico si chiamavano t2g: non si scrive più la g perché è stato perso il centro

d’inversione) e quelli che si stabilizzano sono gli e (quelli che nel caso ottaedrico si chiamavano eg:

la g non si scrive più perché è stato perso il centro d’inversione).

Questo è dovuto al fatto che gli orbitali che puntano direttamente verso le cariche ora sono i

dxy,dyz,dxz, mentre quelli che si trovano in posizioni intermedie sono i dx2-y2,dz2.

Il Δt equivale a 4/9 del Δo.

Essendo che la separazione da capo cristallino tetraedrico è molto piccolo, l’energia di

accoppiamento sarà sempre maggiore di questo valore quindi nel caso tetraedrico esistono solo le

configurazioni ad alto spin.

Geometria quadrato planare Nella geometria quadrato planare gli orbitali si dispongono in modo differente.

L’orbitale x2-y2 essendo ad energia elevatissima rimarrà sempre vuoto.

Energia di stabilizzazione da campo cristallino Chiamata con l’acronimo CFSE rappresenta la variazione in stabilità che si ottiene dalla nuova

collocazione degli elettroni negli orbitali che hanno mutato i loro livelli energetici a seguito

dell’effetto dell’interazione con i ligandi.

Studio delle proprietà dei complessi per mezzo della teoria del campo

cristallino

I complessi dei metalli di transizione hanno proprietà ottiche e magnetiche: le proprietà ottiche sono

dovute ad assorbimento ed emissione, mentre le proprietà magnetiche sono dovute alla presenza

di elettroni spaiati.

• Proprietà magnetiche

Le proprietà magnetiche si suddividono in paramagnetismo e diamagnetismo.

Il paramagnetismo è una forma di magnetismo che si manifesta con una magnetizzazione

avente la stessa direzione e verso del campo magnetico esterno: questa proprietà è conferita

quando ci sono elettroni spaiati.

Il diamagnetismo è una forma di magnetismo che tutti i materiali posseggono, ma che viene

annullato in caso di presenza di una proprietà magnetica superiore come ad esempio il

paramagnetismo.

Questo effetto è caratterizzato dal fatto che la magnetizzazione ha verso opposto al campo

magnetico esterno: questa proprietà è conferita quando ci sono elettroni appaiati.

• Proprietà ottiche

Considerando che 1ev=8066cm-1 è possibile risalire dalla lunghezza d’onda del massimo di

assorbimento dello spettro UV-Vis al valore del gap energetico del campo cristallino.

I complessi dei metalli di transizione risultano avere una vasta gamma di colori proprio

perché il loro assorbimento ricade nel range del visibile.

Una cosa importante negli spettri UV-Vis è l’intensità delle bande: infatti nello spettro sono

presenti diverse bande.

Quelle con maggior intensità sono bande associate a transizioni permesse dalle regole di

selezione quantistiche, mentre quelle con minor intensità sono quelle associate alle

transizioni proibite in quanto non viene mantenuto lo spin.

Fattori che influenzano il Δ

I fattori che influenzano la separazione da campo cristallino sono:

• Geometria del complesso: si è visto come ad esempio la separazione tetraedrica sia minore

della separazione ottaedrica;

• Carica del metallo centrale: se il metallo centrale ha carica maggiore, maggiore sarà

l’interazione elettrostatica;

• Natura del metallo;

• Natura del legante.

Proprio la natura del legante rappresenta il limite della teoria del campo cristallino: secondo questa

teoria la natura del legante non dovrebbe giocare alcun ruolo nello studio del complesso in quanto

viene considerato come una carica negativa puntiforme.

Invece, è stato osservato che la natura del legante influisce sul composto.

È stata formulata una serie di ligandi disposti in ordine in base all’effetto che producono sulla

separazione da campo cristallino: questa serie è detta serie spettrochimica.

Occorre quindi trattare il problema con una teoria più avanzata che tenga conto degli orbitali dei

leganti e che quindi consideri questi ultimi come delle vere e proprie specie chimiche: questa teoria

è un’estensione della teoria del campo cristallino e prende il nome di teoria del campo dei ligandi.

Teoria del campo dei ligandi

La teoria del campo dei ligandi è una modifica di quella del campo cristallino, formulata per superare

le difficoltà connesse al modello elettrostatico che non spiega la serie spettrochimica e per poter

tenere conto delle interazioni covalenti metallo-leganti.

Secondo questa teoria il metallo centrale può utilizzare 9 orbitali (un s, tre p e cinque d) per formare

orbitali molecolari.

Come prevede la teoria degli orbitali molecolari per N orbitali interagenti si formano N orbitali di

legame e N orbitali di antilegame.

Per N leganti quindi si formano N orbitali di legame, N orbitali di antilegame e ci saranno 9-N orbitali

d che rimangono al metallo non legati.

Per un complesso è possibile scrivere lo schema di orbitali molecolari:

Si osserva che i t2g non interagiscono con il legante e quindi mantengono il loro stato di energia,

invece gli eg formano una combinazione di legame e una di antilegame.

I t2g non si combinano perché hanno natura π mentre gli orbitali del legante sono σ: la teoria degli

orbitali molecolari afferma infatti che gli orbitali che si combinano devono avere la medesima

simmetria.

Si nota anche che il Δ previsto dalla teoria del campo cristallino è presente anche nella teoria del

campo dei ligandi.

Per riempire gli N orbitali di legame e i 9-N orbitali di non legame servono 18 elettroni. (gli orbitali

di antilegame devono restare vuoti)

Da questo deriva la regola dei 18 elettroni che afferma: sono stabili quei complessi il cui numero

totale di elettroni è 18.

La regola dei 18 elettroni è un’estensione della regola dell’ottetto di Lewis solo con una validità più

ridotta poiché esistono molti complessi che posseggono un numero di elettroni maggiore e anche

inferiore a 18.

Lo schema riportato raffigura solo interazioni di tipo σ, ma la realtà è più complicata in quanto

esistono anche le interazioni π.

Interazioni π

Tra le interazioni di tipo π esistono 2 tipologie: donazione π e retrodonazione π.

• Donazione π

Avviene quando un orbitale p del legante è pieno e l’orbitale d del metallo è vuoto: il legante

dona i suoi elettroni al metallo instaurando un legame dativo.

• Retrodonazione π

Avviene quando un orbitale p del legante è vuoto e l’orbitale d del metallo è pieno: il

metallo dona i suoi elettroni al legante.

La donazione π ha come effetto quello di diminuire il campo degli orbitali (aumenta il livello

energetico dei t2g), mentre la retrodonazione π ha l’effetto di aumentarlo (diminuisce il livello

energetico dei t2g).

Elettroni nel complesso

A seguito dello schema orbitalico modificato per via degli effetti di donazione e di retrodonazione

(valore energetico dei t2g variabile) i complessi possono essere stabili con:

• 12 – 22 elettroni

Si ha un complesso con 12 elettroni riempiendo solo gli orbitali di

legame, mentre si avrà uno con 22 quando sono riempiti sia gli

orbitali di legame sia quelli di non legame (sia t2g che eg).

Non si ha nessun effetto π e un debole effetto σ.

• 12-18 elettroni

Analogamente a prima si ha un complesso con 12 elettroni

riempiendo solo gli orbitali di legame, mentre si ha uno a 18 elettroni

quando si riempiono anche i t2g: in questo caso è difficile riempire

anche gli eg in quanto si sono alzati fortemente di energia e riempirli

destabilizzerebbe il sistema.

Non si ha nessun effetto π e un forte effetto σ.

• 18 elettroni

I 18 elettroni si hanno riempiendo gli orbitali di legame più i t2g che sono

scesi molto in energia e sono diventati anch’essi orbitali di legame.

Si ha un forte effetto π e un forte effetto σ.

È da notare come l’effetto di donazione π influisce sugli elettroni del complesso pur non sapendo

che influenza abbiano nel complesso stesso, invece l’effetto di retrodonazione π non copre nessun

ruolo nel conteggio degli elettroni del composto di coordinazione.

Gli effetti di donazione e retrodonazione possono essere verificati mediante diffrazione a raggi X e

mediante metodi spettroscopici.

Conteggio degli elettroni Per conteggiare gli elettroni nel complesso esistono 2 metodi che si possono utilizzare: il metodo

dell’atomo neutro e il metodo ionico.

In un composto di coordinazione stabile si ha 12 < e- < 22: un complesso a 18 elettroni è stabile

poiché utilizza tutti i suoi orbitali d, se invece ha un numero di elettroni diverso da 18 può comunque

essere stabile ma avrà caratteristiche tipiche.

Nel metodo dell’atomo neutro considero i legami come dei legami covalenti tradizionali:

Il silicio porta 4 elettroni, mentre il cloro ne porta uno: avendo 4 elettroni per il silicio

e 4 elettroni dati dai 4 clori si ha un composto a 8 elettroni.

Per il conteggio mediante il metodo dell’atomo neutro si utilizzano delle regole:

• Ogni legame covalente conta come un elettrone condiviso;

• Ogni legame dativo conta come 2 elettroni condivisi;

• Alcuni leganti come -NO, sistema allilico e il propene contano come 3 elettroni;

• I gruppi organici possono donare molti elettroni, ma sempre uno per carbonio: butadiene

conta 4 elettroni, ciclopentadiene conta 5 elettroni.

Esempio:

[Cr(H2O)6]3+

Il Cr ha 6 elettroni, l’acqua porta 2 elettroni ed essendocene 6 in totale si hanno 12 elettroni, essendo

la carica +3 si tolgono 3 elettroni dal complesso: 6+12-3=15 elettroni.

Geometrie caratteristiche e isomerie dei complessi

In base ai numeri di coordinazione dell’atomo centrale si possono avere differenti geometrie dei

complessi.

Numero di coordinazione 1 Non esistono complessi con questo numero di coordinazione in quanto i leganti non riescono a

combinarsi.

Numero di coordinazione 2 Questo numero di coordinazione è tipico per gli atomi del gruppo 11 con carica +1 (Ag+ nello

specifico).

La geometria che si ha con 2 leganti è una geometria lineare.

Numero di coordinazione 3 Il numero di coordinazione 3 è molto raro: ci stanno al massimo 3 leganti in quanto sono molto

grossi e assumono una geometria trigonale planare.

Numero di coordinazione 4 Con il numero di coordinazione 4 si possono avere 2 geometrie differenti: tetraedrica e la quadrata

planare.

La geometria tetraedrica è favorita da leganti anionici e se è presente un effetto sterico.

Nella geometria tetraedrica non si hanno gli isomeri cis/trans in quanto i leganti si scambiano di

posto velocemente ed è impossibile osservarli.

I complessi tetraedrici sono molecole chirali e danno isomeria ottica, cioè sono in grado di ruotare

il piano della luce polarizzata.

I complessi quadrato planari invece possono avere isomeri cis/trans quando hanno 4 leganti di cui

almeno 2 sono identici: l’isomero cis ha i 2 sostituenti uguali vicini, mentre il trans ha i sostituenti

uguali opposti.

I 2 isomeri sono isolabili e hanno caratteristiche chimiche ben differenti tra loro: un esempio è il cis-

platino che è un potente antitumorale, invece il trans-platino non è efficace come chemioterapico.

Numero di coordinazione 5 I complessi con numero di coordinazione 5 presentano 2 geometrie: bipiramidale trigonale e

piramidale a base quadrata.

Tra i 2 tipi di geometrie le barriere energetiche di interconversione sono basse, quindi si possono

convertire facilmente tra loro: la conversione prende il nome di pseudorotazione di Berry.

In generale, quando i leganti sono π-acidi si posizionano in posizione equatoriale favorendo la

geometria bipiramidale trigonale.

Le 2 geometrie si possono osservare all’interno di uno stesso cristallo.

Numero di coordinazione 6 L’unica geometria presente con il numero di coordinazione 6 è la geometria ottaedrica, che è la più

diffusa.

Se nel complesso ho 2 sostituenti differenti posso avere una isomeria cis quando i sostituenti sono

vicini, quando invece si posizionano in posizioni opposte si ha l’isomero trans.

Quando invece sono presenti 3 sostituenti differenti gli isomeri non si chiamano più cis/trans, ma

meridionale e facciale.

Quando 3 sostituenti giacciono su un piano e gli altri 3 sostituenti giacciono su un altro piano

perpendicolare al primo si ha l’isomero meridionale, quando invece i leganti uguali sono vicini e

occupano una faccia dell’ottaedro l’isomero si chiama facciale.

In molti casi i complessi ottaedrici sono anche chirali: la conformazione di un complesso è possibile

osservarla osservando il complesso lungo l’asse di rotazione e stabilendo il verso di rotazione

dell’elica formata dai leganti che possono essere monodentati o bidentati chelanti: la rotazione

destrorsa si indica con Δ, mentre quella sinistrorsa si indica con Λ.

Le forme enantiomeriche sono separabili facendole cristallizzare con un altro composto otticamente

attivo (acido tartarico) così facendo si formano diasteroisomeri che hanno caratteristiche differenti.

Classificazione dei leganti

Idruri Gli idruri sono leganti che figurano come atomi di H oppure si possono legare tramite gli H.

Si comportano da leganti idrurici quei composti che posseggono la specie H- poiché reagiscono con

gli acidi a dare H2.

I composti puramente idrurici sono pochi: [ReH9]2- [FeH6]4-.

Nella maggior parte dei composti H è abbinato ad altri leganti nel complesso, specialmente se sono

molto voluminosi: H2Fe(N2)(PR3)3.

H si pone in una posizione di coordinazione, ma spesso capita che i sostituenti ingombranti non

lascino spazio quindi H si posizione dove c’è posto.

Gli idruri possono essere osservati mediante NMR e risuonano da -6 a -20 ppm.

Altre 2 tecniche di indagine sono: raggi X e raggi ai neutroni.

Ai raggi X però è difficile trovare l’elettrone del protone.

Oltre agli idruri normali sono stati scoperti idruri non classici in cui il metallo non è legato ad H ma

ad H2.

Lo stesso principio è valido per le molecole H-X, dove X può essere un qualsiasi atomo ma

soprattutto C e B.

Il legame H-B ha un comportamento molto particolare nella molecola di diborando in quanto si

forma un legame di 2 elettroni su 3 atomi: si verifica un legame a ponte in cui al centro c’è l’H.

Il primo caso in cui sono stati osservati gli idruri non convenzionali è il composto di Kubas.

Le prove di questo legame non convenzionale sono state tratte da numerose analisi:

- Raggi X: si osserva la stessa distanza di legame che c’è nella molecola libera, ma questa

misura è affetta da errore;

- Ai neutroni: rilevo una distanza un po’ più grande perché “vedono” i nuclei e non gli elettroni

che sono vicini;

- NMR 1H: per poter studiare questa molecola al posto posto di H si mette il deuterio;

- IR: H2 non si osserva perché ha una distribuzione elettronica uniforme, quindi ciò che osservo

non è idrogeno molecolare.

Tra tutte le tecniche di analisi l’IR e l’NMR sono più forti rispetto alle prove cristallografiche.

Oltre a questi composti l’H idrurico può formare legami anche con H acidi.

Infine, un legame molto importante è il legame agostico in cui vengono coinvolti i legami C-H: gli

elettroni del C-H interagiscono con gli orbitali d vuoti del metallo e si forma un centro a 3 atomi a 2

elettroni.

Leganti all’azoto

L’azoto è l’atomo donatore che presenta la massima varietà d’interazione.

Tra i vari leganti dell’azoto si trovano NH3 e le ammine: NH3 possiede solo un doppietto σ quindi è

un donatore σ: [Co(NH3)5]X, dove X può essere qualsiasi sostituente, è un complesso molto stabile

cineticamente e termodinamicamente.

Quando NH3 riversa i suoi elettroni sul metallo diventa molto più acida.

Se NH3 viene deprotonata si ottiene il gruppo ammidico che possiede un orbitale π pieno e quindi

può dare donazione π formando legami multipli stabilizzando maggiormente il composto.

Leganti che generano donazione π più forte di quello del gruppo ammidico sono i nitreni NH2- e i

nitruri N3-.

Come nel caso di NH3 anche le ammine alifatiche NR3 danno donazione σ: la loro donazione è più

forte in quanto R è un sostituente elettrondonatore e quindi l’ammina è più basica rispetto a NH3.

Inoltre, essendo R una catena apolare, le ammine possono rendere il complesso solubile in solventi

organici.

Le aniline sono meno basiche di NH3 in quando sono molto più stabili e quindi danno una donazione

σ più debole.

Le ammine eterocicliche al contrario danno forti donazioni π e stabilizzano metalli che hanno elevati

stati di ossidazione.

Un esempio importante è la fenantrolina che è un ottimo chelante in grado di stabilizzare

fortemente il complesso con un piccolo ingombro sterico.

Un altro ottimo legante dell’azoto è proprio la molecola di diazoto N2: per fissare l’azoto

atmosferico il primo passo è proprio quello di ancorare la molecola ad un metallo.

La molecola N2 può legarsi ad un metallo in 4 modi differenti:

- END-ON (terminale)

- END-ON (a ponte)

- SIDE-ON (di lato)

- SIDE-ON (a ponte)

Per realizzare un legame con N2 servono metalli elettronpoveri che si comportino da elettrofili: ad

esempio lo zirconio Zr forma un legame END-ON a ponte, mentre il samario Sm forma un legame

SIDE-ON a ponte.

Il nitrossile è un legante particolare per via del numero di elettroni che può donare: legato al metallo

può assumere 2 diverse geometrie.

Le porfirine sono ottimi leganti chelanti in cui il metallo viene tenuto nello spazio interno del ciclo

mediante i 4 atomi di azoto: dei 4 legami che si formano 2 sono covalenti e 2 sono dativi.

Per via della risonanza i 4 legami sono equivalenti e si forma un complesso molto stabile.

Infine, tra i leganti dell’azoto ci sono le basi di Schiff che sono formate per condensazione di

un’aldeide con una ammina, oppure si formano per via templata utilizzando il metallo come stampo.

I prodotti imminici legano il metallo tramite i doppietti dell’azoto.

Leganti al fosforo

Quasi tutti i leganti al fosforo sono composti del P(III): PR3 con R che è un qualsiasi gruppo.

Nello specifico si ha che:

- R = C,H → P3-

- R= X,O,N → P3+

Il fosforo si comporta in modo differente dall’azoto in quanto possiede gli orbitali d vuoti e

disponibili: P può dare retrodonazione π.

In realtà, è stato dimostrato che la retrodonazione non coinvolge gli orbitali d ma gli orbitali σ* del

legame P-R che sono in gran parte localizzati sul P: tanto più R è elettronegativo tanto più gli orbitali

σ* sono a bassa energia.

Un aspetto importante è che più R è elettronegativo, più tende ad attrarre a sé gli elettroni

impoverendo il P e rendendo più debole il potere di donazione σ: questi aspetti sono osservabili

mediante spettroscopia IR confrontando la fosfina in esame con il gruppo CO legato al suo posto

nello stesso complesso.

Più alta è la frequenza ν di CO minore è il suo effetto π, quindi maggiore è l’effetto π della fosfina.

Un’altra variabile molto importante per i leganti al fosforo è l’ingombro sterico che viene misurato

mediante l’angolo di Tollman.

Le fosfine aromatiche PPh3, al contrario di quelle alifatiche, sono delle moderate donatori σ e π,

sono solide e quindi maneggevoli.

Esistono casi in cui le fosfine possono formare legami a ponte: questi composti prendono il nome di

fosfani.

Un metallo che forma spesso complessi con le fosfine è il Pt che è povero di elettroni:

Pt[PPh(t-Bu)2]2 geometria lineare in quanto i ligandi sono molto ingombranti;

Pt(PPh3)3 l’ingombro sterico è abbastanza elevato e la sua geometria è trigonale planare;

Con le fosfine è possibile avere anche dei complessi otticamente attivi:

un composto di questo tipo può già essere chirale in quanto l’inversione a ombrello

risulta essere lenta.

Si ottengono dei composti chitali più stabili qualora si utilizzano fosfine chelanti:

il legante chirale chiraphos viene usato per catalizzare le reazioni

asimmetriche.

Questo composto possiede già 2 centri chirali.

Leganti all’ossigeno Tra i leganti più comuni dell’ossigeno si trova H2O: i composti con l’acqua sono gli acquaioni.

L’acqua è un ottimo donatore σ e può essere deprotonata generendo gli ioni idrosso OH- (perdita di

un protone) e oxo O2- (perdita di 2 protoni).

Lo ione oxo è un ottimo donatore π:

Gli alcolati OR- si legano bene con i metalli dell’inizio della serie di transizione: la carica negativa

sull’ossigeno lo rende un ottimo donatore π potendo formare doppi legami.

Inoltre, questi composti possono essere idrolizzati lasciando solamente il legame M-O che può

essere utilizzato nel processo solgel.

Alcuni leganti dell’ossigeno al contrario non sono dei buoni leganti, in questa categoria rientrano gli

eteri R-O-R che funzionano meglio quando l’ingombro sterico è limitato.

Tra gli eteri dei buoni leganti sono gli eteri corona che sono gli unici leganti che possono legarsi ai

metalli alcalini: sono eteri ciclici con molti ossigeni donatori.

Esistono eteri corona di diverse dimensioni, infatti non tutti i metalli alcalini si legano con tutti i gli

eteri corona: la dimensione del metallo e la dimensione della cavità interna dell’etere corona sono

i fattori che bisogna osservare per poter vedere se è possibile formare un complesso.

Esattamente come per l’azoto, un legante dell’ossigeno è proprio la molecola di diossigeno O2 in

cui l’ossigeno è ibridizzato sp2 e assume una geometria a zig-zag.

Un esempio in cui O2 si comporta da legante è l’emoglobina: proteina che forma un complesso

ossigeno-Fe per il trasporto dell’ossigeno nel corpo.

L’O2 si può legare ai metalli in vari modi:

- SUPEROXO Ia

- SUPEROXO Ib

- PEROXO IIa

- SUPEROXO IIb

Il legame O-O assume sempre di più le fattezze di un legame semplice man mano che aumenta il

carattere di perossido.

Se la retrodonazione π del metallo è elevata (2 elettroni) si riduce O2 a ione perossido O22-: si ottiene

un legame lungo e il composto è diamagnetico, se la retrodonazione π è bassa (1 elettrone) si riduce

O2 a ione superossido O2-: si ottiene un legame corto e il composto è paramagnetico.

Tramite spettroscopia IR è possibile risalire allo stato di ossidazione del diossigeno nei vari composti

osservando le distanze di legame.

Tra i leganti dell’ossigeno ci sono i dichetoni che sono in grado di chelare il metallo mediante gli

ossigeni dei gruppi carbonilici formando un anello planare che ha caratteristiche simili agli anelli

aromatici.

Ci sono delle similarità con i composti aromatici, ma nessuna prova sperimentale: si osserva la

coniugazione dei legami ma è assente la corrente d’anello.

I pregi dei dichetoni è che avendo le catene laterali organiche rendono il composto solubile in

solventi organici, in più la carica presente sul legante bilancia la carica del metallo.

Leganti allo zolfo Lo zolfo è un legante soft rispetto all’ossigeno e si lega a metalli che hanno stati di ossidazione sia

alti che bassi.

Tra i vari leganti dello zolfo si hanno i solfuri, i polisolfuri, i tiolati e i tioeteri.

Importanti sono i ditioleni che possono esistere in varie forme in cui lo stato di ossidazione varia:

Nonostante le differenti forme, si legano tutti nello stesso modo e sono in grado di imporre una

geometria prismatica trigonale.

Questi leganti sono leganti non innocenti ovvero intervengono in processi redox formando dei

complessi che immagazzinano o rilasciano elettroni.

Esempio:

[ReL3]z è un complesso di renio con 3 leganti tioleni: questo complesso può avere 5 stati di

ossidazione che vanno da +1 a -3:

[Re(L ֹ)2(L)]+1 [Re(Lֹ)(L2)]0 [Re(L)3]-1 [Re(L)3]-2 [Re(L)3]-3

Mediante la ciclovoltammetria è possibile osservare i picchi di riduzione di ossidazione:

la distanza tra i picchi di riduzione e di ossidazione è piccola e questo identifica che i processi sono

reversibili.

Un altro legante dello zolfo è il biossido di zolfo SO2 che può comportarsi sia da acido che da base

di Lewis: può dare donazione σ, retrodonazione π e può essere accettore σ.

Si osserva la donazione σ e la retrodonazione π: S è ibridizzato sp2.

Si osserva l’accettazione σ: S è ibridizzato sp3.

Il dimetilsolfossido DMSO è un legante particolare dello zolfo che può legare il metallo mediante

l’O e anche mediante lo S.

Meccanismi di reazione nei complessi

I composti puramente inorganici danno le seguenti reazioni:

- Sostituzione: reazione in cui un legante si scambia con un altro;

- Ossido-riduzioni;

- Isomerizzazioni.

Per studiare i meccanismi di reazione è possibile usare la cinetica, poiché dalle equazioni cinetiche

e dalle costanti di velocità si possono ricavare molte informazioni.

I parametri cinetici che permettono di trarre informazioni sui processi sono:

- Entalpia di attivazione ΔH*: è la differenza di entalpia che esiste tra i reagenti e lo stato

attivato e corrisponde alla barriera di attivazione.

- Entropia di attivazione ΔS*: è la differenza di entropia tra i reagenti e lo stato attivato.

Proprio il ΔS* può dare informazioni utili sul meccanismo:

- Se ΔS* < 0 si ha un processo associativo perché da 2 composti passo a un composto solo

- Se ΔS* > 0 si ha un processo dissociativo poiché passo ad un sistema che ha un legame più

debole e quindi più libertà

Il valore di ΔS* lo si può estrapolare dalla retta ln(k/T) Vs 1/T (eq. Di Eyring):

Il ΔS* però ha dei limiti:

- Dal plot della retta la T è considerata su scala infinita, invece quando si estrapola il parametro

cinetico si considera un intervallo piccolo di temperatura: questo porta a grossi errori

sperimentali.

- ΔS* funziona bene sono quando si ha a che fare con molecole neutre.

Per ovviare a questi limiti è preferibile utilizzare il volume di attivazione ΔV*: è la differenza di

volume tra lo stato attivato e i reagenti.

Il ΔV* è calcolabile con molta più precisione rispetto al ΔS*, ma bisogna impiegare pressioni elevate.

𝑑 ln 𝑘

𝑑 𝑃= −

𝛥𝑉∗

𝑅𝑇

Analogamente al ΔS*, con il ΔV* si ha:

- ΔV* < 0 si ha un processo associativo

- ΔV* > 0 si ha un processo dissociativo

Meccanismi di sostituzione

Meccanismo di sostituzione in complessi ottaedrici Nei complessi ottaedrici è possibile avere 3 tipologie di meccanismo:

- MECCANISMO DISSOCIATIVO in cui il gruppo uscente esce prima che il gruppo entrante entri

nel complesso (corrisponde alla reazione Sn1 di chimica organica)

In questo meccanismo si forma un intermedio con numero di coordinazione più basso

rispetto ai reagenti.

- MECCANISMO ASSOCIATIVO in cui il sostituente entrante entra prima che il gruppo

uscente esca e quindi nell’intermedio di reazione si trovano tutti e 2 nella sfera di

coordinazione del complesso (corrisponde alla reazione Sn2 di chimica organica)

In questo meccanismo si forma un intermedio con numero di coordinazione più alto rispetto

ai reagenti.

- MECCANISMO DI INTERSCAMBIO in cui avviene una situazione intermedia dei 2 meccanismi

sopracitati.

Tra tutte le tipologie di meccanismo questo è quello più frequente.

Per poter capire quale meccanismo si sta trattando è necessario ricavare l’ordine di reazione

mediante procedure sperimentali, ma è complesso determinare l’ordine di reazione di più specie

contemporaneamente.

Per questo motivo si ricorre a condurre la reazione come uno pseudo-primo ordine in cui utilizzo

un reagente in grande eccesso rispetto all’altro in modo tale che posso considerare la sua

concentrazione costante nel tempo: così facendo l’equazione cinetica mi si riduce ad avere una sola

concentrazione.

Studio di un meccanismo dissociativo:

Una reazione è associabile a questo meccanismo se la sua equazione cinetica è:

v=k[M-L] ovvero una cinetica del 1° ordine indipendente da L’

Il profilo di reazione per un meccanismo dissociativo è:

Questo tipo di meccanismo è favorito per leganti che generano un elevato ingombro sterico in

quanto viene favorita la formazione dell’intermedio a numero di coordinazione più basso.

È favorito anche da leganti elettrondonatori in quanto l’intermedio è insaturo.

Studio di un meccanismo associativo:

Una reazione è associabile a questo meccanismo se la sua equazione cinetica è:

v=k[M-L][L’] ovvero di 2° ordine dipendente da [M-L] e da [L’]

Il profilo di reazione per un meccanismo associativo è:

Questo tipo di meccanismo è favorito per leganti che generano un basso ingombro sterico.

È favorito anche da leganti elettronattrattori in quanto è necessario dissipare la carica negativa che

si forma sul metallo nell’intermedio di reazione.

Studio di un meccanismo di interscambio:

I meccanismi di interscambio sono i più comuni e rappresentano il borderline tra i meccanismi

associativi e dissociativi.

Il profilo di reazione per un meccanismo di interscambio è:

Composti inerti e labili Gli ioni metallici giocano un ruolo importante sulla velocità di scambio dei leganti: infatti con ioni

metallici differenti anche le velocità di scambio variano anche di molto. (da nanosecondi fino

addirittura ad anni)

Metalli alcalini

Metalli alcalino

terrosi

Cationi 3° serie di

transizione

Cationi 2° serie di

transizione

Metalli di transizione

d8 e d10

In ascissa della tabella sono riportate le costanti di velocità relative allo scambio associato agli ioni

metallici (più sono elevate le k più la velocità è elevata), mentre in ordinata sono riportati i tipi di

metalli.

In realtà la velocità di scambio non dipende strettamente dalla natura del metallo: basta un

elettrone in meno per variare sensibilmente la velocità di reazione.

Si definiscono complessi labili quei complessi che reagiscono velocemente e che quindi richiedono

tecniche di analisi cinetica veloci (hanno elevate k e stanno a destra della tabella): es. Co2+, Cr2+, Cu2+

Si definiscono complessi inerti quei complessi che reagiscono lentamente e che quindi possono

essere studiati molto facilmente (hanno basse k e stanno a sinistra della tabella): es. Cr3+, Co3+, Pt2+

I composti del Pt2+ essendo inerti e facili da studiare hanno fatto la storia della cinetica.

Meccanismo di sostituzione in complessi quadrato-planari Nelle reazioni di sostituzione in complessi quadrato-planari si osservano 2 meccanismi paralleli.

I meccanismi più studiati sono quelli del Pt.

Pt(Py)2Cl2 + L → Pt(Py)2(Cl)L

I 2 meccanismi paralleli danno una dipendenza di kobs da [L]: kobs=k1+k2[L]

Studiando la reazione con differenti L si è osservato che k1 è indipendente da L quindi rimane

costante, mentre k2 varia al variare della natura di L.

Il Pt è un reagente soft, quindi per la teoria Hard and Soft esso reagirà meglio con un L soft.

I leganti rappresentati dalle rette con pendenza

maggiore sono leganti soft: essendo Pt soft la

velocità è maggiore.

I leganti rappresentati dalle rette con pendenza

minore sono leganti hard: essendo Pt soft la

velocità è minore.

Tra i 2 meccanismi paralleli si osserva:

- Meccanismo associativo con cinetica del 2° ordine dipendente da L;

- Meccanismo associativo con cinetica del 1° ordine indipendente da L.

Il meccanismo associativo del 1° ordine indipendente da L è una anomalia!

Il meccanismo in rosso indica il meccanismo associativo con cinetica del 2° ordine indipendente da

L: si osserva che il gruppo entrante Y entra nel complesso e nell’intermedio (con numero di

coordinazione più elevato) esso coesiste assieme al gruppo uscente X che successivamente esce

riportando il complesso ad avere un numero di coordinazione 4.

Il meccanismo in blu invece indica il meccanismo associativo con cinetica del 1° ordine indipendente

da L: questo secondo meccanismo è mediato dal solvente, infatti il solvente S entra nel complesso

formando un intermedio con numero di coordinazione maggiore, poi il gruppo uscente X esce e si

riforma un complesso a numero di coordinazione 4, successivamente il gruppo entrante Y entra

formando sempre un complesso a numero di coordinazione 5 e poi il solvente S esce e si forma il

complesso finale a numero di coordinazione 4.

In entrambi i meccanismi il prodotto è lo stesso, per di più in entrambi i casi la reazione è

stereospecifica in quando il gruppo entrante Y si colloca sempre al posto del gruppo uscente X.

Le reazioni di sostituzione nei complessi quadrato-planari quindi sono stereospecifiche: partendo

da un reagente cis o trans si ottiene rispettivamente un prodotto cis o trans.

Esiste un particolare aspetto in queste reazioni che viene chiamato effetto trans: il legante T in

posizione trans rispetto al gruppo entrante Y influenza la velocità di sostituzione.

L’effetto trans deriva da 2 contributi separati.

Il primo contributo detto influenza trans è un contributo termodinamico ed esprime quanto il

legante T indebolisce il legame in trans M-Y: T e Y si contendono lo stesso orbitale di M, se T è un

forte donatore σ il legame T-M è molto forte e di conseguenza il legame M-Y è molto debole.

La misurazione quantitativa dell’influenza trans viene determinata osservando le lunghezze di

legame, le frequenze di vibrazione e le costanti di accoppiamento J tramite NMR.

Il secondo contributo è detto effetto dello stato di transizione, è un contributo cinetico ed è

correlato a quanto il legante T è in grado di comportarsi da accettore π: infatti se T è un buon

accettore π è in grado di subire retrodonazione π smaltendo così l’eccesso di carica del metallo

dovuta alla reazione di sostituzione.

Smaltendo la carica presente sul metallo lo stato di transizione viene stabilizzato.

L’effetto trans è la combinazione dell’effetto trans e dell’effetto dello stato di transizione.

Sulla base di questo è stata creata una serie dell’effetto trans.

L’effetto trans ha delle implicazioni nei processi di sintesi: ad esempio la sintesi dell’antitumorale

cis-platino.

[PtCl4]2- + NH3 → [Pt(NH3)Cl3]-

Questo legame è difficile da rompere in quanto NH3 possiede un effetto trans minore di Cl quindi il

nuovo legante NH3 entra in cis formando il cis-platino.

Questo caso è l’opposto: in posizione trans non c’è NH3 ma Cl ed avendo Cl un effetto trans maggiore

rende debole il legame Pt-NH3 che si spezza facendo entrare in posizione trans il Cl- formando il

trans-platino.

Crystal field activation energy È stato osservato che esiste una correlazione tra le k di velocità di autoscambio del solvente con il

numero atomico Z degli atomi: si osserva una correlazione a “gobba di cammello” tipico delle

grandezze correlate con l’energia del campo cristallino.

Diversi metalli hanno diverso riempimento degli orbitali d e di conseguenza diversa energia da

campo cristallino.

Osservando la correlazione che esiste tra le k e la configurazione elettronica dei metalli si è visto che

non appena si riempiono gli orbitali eg la labilità del complesso aumenta bruscamente.

Ad esempio il Fe2+ può avere 2 stati: alto e basso spin.

Il complesso a basso spin t2g6 eg0 è stabile sia termodinamicamente che cineticamente, mentre il

complesso ad alto spin t2g4 eg2 è molto labile.

Correlazione lineare di energia libera Se il meccanismo è di tipo dissociativo, quindi forma un intermedio a più basso numero di

coordinazione, è possibile correlare la velocità di sostituzione con la Keq termodinamica.

Co(NH3)5X + H2O → [Co(NH3)5H2O]3+ + X

Co(NH3)5X → [Co(NH3)5----X] → [Co(NH3)5]3+ + X → [Co(NH3)5H2O]3+

Stato di transizione Intermedio

Qualsiasi sia X l’intermedio che ottengo è lo stesso perché posso considerare che X è talmente

distante per interagire con il complesso.

log Keq = log kd + C

Più piccolo diventa Keq più piccolo diventa kd: plottando questa equazione dovrei aspettarmi una

retta con coefficiente angolare uguale a 1, infatti così è.

Sostituzione in complessi tipo [CrL6]3+ Si studia la cinetica di sostituzione con vari X leganti di:

[Cr(NH3)5H2O]3+ e [Cr(H2O)6)]3+ sono composti di Cr con t2g3

Per l’esacquaione [Cr(H2O)6)]3+ le k variano con la natura del gruppo entrante X: meccanismo

associativo favorito dalla debole donazione σ di H2O.

Per [Cr(NH3)5H2O]3+ le k non variano con la natura di X: meccanismo dissociativo favorito dalla

stabilizzazione grazia alla forte donazione σ di NH3.

Meccanismo di interscambio Raramente si riesce ad osservare una variazione dell’ordine di reazione in funzione della

concentrazione di legante entrante.

Il grafico si presenta come una curva in cui è possibile individuare 2 rette tangenti all’inizio e ala fine

della curva stessa:

La retta di colore arancione rappresenta una cinetica del 1° ordine e si ha quando la concentrazione

del legante entrante è piccola, invece la retta di colore blu rappresenta una cinetica di reazione di

ordine 0 e si ha per alte concentrazioni di legante entrante.

La cinetica di ordine 0 è dovuta al primo stadio del meccanismo che è una associazione anione-

catione che si legano mediante attrazione elettrostatica: tramite la legge di Coulomb è possibile

calcolare la stabilità della coppia ionica e correlarla con la velocità di reazione.

Catalisi delle reazioni di sostituzione Le reazioni di sostituzione possono essere catalizzate in 2 modi differenti.

Il primo modo è la catalisi con riducenti: cambiando la configurazione elettronica dei metalli posso

passare da uno stato inerte a uno labile.

Esempio Cr2+/Cr3+

Per velocizzare la reazione di sostituzione posso ridurre in parte Cr3+ a Cr2+:

[CrII(H2O)5X]+ + [CrIII(H2O)6]3+ → [CrIII(H2O)5X]+ + [CrII(H2O)6]3+

Si scambiano gli stati di ossidazione tra CrII sostituito e il CrIII non sostituito.

Il risultato è la formazione di CrIII sostituito con rigenerazione di CrII che può fare un altro ciclo

catalitico: non è necessario ridurre tutto il Cr, ne basta poco.

Il secondo modo è la catalisi da base:

[Co(NH3)5X]2+ + OH- → [Co(NH3)5OH]2+

Questo processo avviene molto più velocemente in ambiente basico anziché in ambiente neutro:

questo è dovuto al fatto che OH- si composta come base di Bronsted e deprotonando NH3 si forma

un legante ammidico.

[Co(NH3)5X]2++OH- →[Co(NH3)4(NH2)X]+

→[Co(NH3)4(NH2)]2+→[Co(NH3)4(NH2)H2O]2+

→ [Co(NH3)5X]2+

-X- +H2O

La base OH- rende più veloce la sostituzione perché NH2 può dare donazione π e stabilizza

l’intermedio pentacoordinato compensando la perdita dei 2 elettroni dovuta al distacco di X-.

Meccanismi di reazioni di ossido-riduzione

Per le reazioni di ossido-riduzione dei complessi è possibile avere 2 meccanismi: il meccanismo a

sfera esterna derivato dalla teoria di Marcus, e il meccanismo a sfera interna derivato dalla teoria

di Taube.

Meccanismo a sfera esterna In questo meccanismo i complessi vengono in contatto senza condividere i leganti e gli elettroni

passano da un atomo metallico all’altro.

La reazione di partenza su cui ci si basa per fare assunzioni per questo meccanismo è la reazione

generica di auto-scambio elettronico:

ML6n+ + M*L6

(n+1)+ M*L6n+ + ML6

(n+1)+

Si suppone che gli ioni Mn+ e M(n+1)+ si avvicinino in modo da formare un debole complesso a sfera

esterna: bisogna valutare la rapidità con cui un elettrone si può trasferire da un metallo all’altro

assumendo che la sovrapposizione dei loro rispettivi orbitali accettori e donatori sia sufficiente per

far sì che la probabilità che l’elettrone passi dall’uno all’altro tramite un processo di tunnelling sia

elevata.

Per studiare questo processo bisogna ricorrere al principio di Fraanck-Condon il quale afferma che

i moti elettronici sono talmente veloci che i nuclei non ne risentono e quindi sono fermi.

Studiando il fenomeno mediante il modello dell’oscillatore armonico è possibile disegnare 2

parabole relative rispettivamente al reagente e al prodotto.

Se avviene una transizione verticale si ha passaggio di elettroni

ma i nuclei ancora non si sono adattati quindi non c’è

deformazione.

Successivamente scendendo lungo la parabola i nuclei si adattano.

L’energia associata alla transizione verticale è l’energia libera di

Gibbs di attivazione ΔGTV*.

I minimi delle 2 parabole, in cui reagente e prodotto sono nello

stato fondamentale, sono dati da K=1 e ΔG*=0: la reazione è in

equilibrio perfetto.

Un’altra strada che si può percorrere è quella di deformare il complesso affinché la perdita o

l’acquisto di un elettrone sia facile: questo stato è dato dal punto di intersezione delle 2 parabole e

rappresenta uno stato intermedio tra reagente e prodotto.

Per il meccanismo di deformazione si deve avere:

- L’avvicinamento dei complessi affinché stiano alla distanza di reazione

ENERGIA ELETTROSTATICA

- Riorganizzazione della sfera di solvatazione

ENERGIA DI RIORGANIZZAZIONE

- Deformazione dei parametri geometrici

ENERGIA DI DEFORMAZIONE

Da queste energie è possibile calcolare il ΔG* teorico.

La teoria di Marcus è in grado di prevedere la velocità delle reazioni di autoscambio, infatti esiste

una buona corrispondenza tra i valori calcolati e misurati: esiste una buona corrispondenza tra le

variazioni della geometria e la k di velocità.

È da sottolineare che le reazioni che coinvolgono il riempimento o lo svuotamento degli orbitali eg

sono più lente in quanto implicano una forte deformazione delle distanze di legame.

Le deformazioni geometriche non sono l’unica cosa che varia in una reazione redox: anche le

transizioni elettroniche possono contribuire in modo significativo alle barriere di attivazione.

Questo fatto però non è previsto dalla teoria di Marcus.

I ΔG* nella teoria di Marcus dipendono da:

-Forma della parabola: costanti di forza del legame M-L

Più larga è la parabola (legame più debole) più le curve si incontrano

a energia minore.

- Distanza tra i minimi: entità della deformazione

Più è piccola la deformazione più piccolo il ΔG* e

quindi più veloce è la reazione.

La deformazione è tanto più ampia tanto più sono

coinvolti gli eg.

- Differenza tra i minimi: ΔG° differenti

La teoria di Marcus è applicabile anche a reazioni in cui R≠P.

Se R≠P si ha che l’energia libera di Gibbs di reazione ΔG°≠0 quindi si hanno minimi differenti.

Se i prodotti sono a un’energia maggiore rispetto ai reagenti

ΔG°>0 e il ΔG* aumenta.

Se ΔG* aumenta, la velocità diminuisce.

Se i reagenti sono a un’energia maggiore rispetto ai prodotti ΔG°<0 e il

ΔG* diminuisce.

Se ΔG* diminuisce, la velocità aumenta.

Considerando le reazioni di autoscambio: A A e B B

e la reazione mista: A B

è possibile scrivere le equazioni di Marcus semplificata e quella dell’energia di attivazione:

dove f è il fattore di collisione che tiene conto del fatto che non tutte le collisioni sono efficaci.

Con l’equazione di Marcus semplificata ricavo la velocità dei processi misti nei termini dei processi

singoli: è possibile calcolare le k di velocità che si avvicinano alle k di velocità osservate.

Meccanismo a sfera interna Il primo caso in cui fu identificato il meccanismo a sfera interna fu l’esperimento di Taube:

[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+ → [CrIII(H2O)5Cl]2+ + [CoII(H2O)6]2+ + 5NH3

Inerte Labile Inerte

Venne osservato che il Cl non viene trasferito né prima (perché il CoIII è inerte) né dopo (perché il

CrIII è labile): avviene durante.

Si forma così un complesso a ponte e l’elettrone si muove da un complesso all’altro.

Nell’esperimento si è evidenziato che se nell’ambiente di reazione sono presenti ioni Cl- marcati

isotopicamente, questi non vengono incorporati nel complesso del Cr(III).

Il meccanismo a sfera interna è una sequenza di 3 passaggi:

I. Mo-L + Mr’ → Mo-L-Mr’ si forma il complesso precursore che presenta il legame a ponte;

II. Mo-L-Mr’ → Mo’-L-Mr si forma il complesso successore in cui gli stati di ossidazione sono

invertiti;

III. Mo’-L-Mr → Mr + Mo’-L si formano i prodotti.

Generalmente il processo II. ovvero quello di formazione del complesso successore raramente è lo

stadio lento: generalmente lo stadio lento è il I. cioè quello di formazione del complesso precursore.

Nel profilo di reazione si osservano 3 massimi e 3 minimi e posso avere 3 profili di reazione differenti

in base a quale stadio possiede il ΔG* maggiore.

Se lo stadio I. ovvero quello di formazione del complesso precursore

possiede il ΔG* più alto, il profilo di reazione assume la seguente forma.

In questo caso la formazione del complesso precursore è lo stadio lento

del processo.

Se lo stadio II. ovvero quello di formazione del complesso successore

possiede il ΔG* più alto, il profilo di reazione assume la seguente forma.

In questo caso la formazione del complesso successore è lo stadio lento

del processo.

Questo è il caso dell’esperimento di Taube.

Se lo stadio III. ovvero quello di formazione dei prodotti possiede il ΔG* più

alto, il profilo di reazione assume la seguente forma.

In questo caso la formazione dei prodotti è lo stadio lento del processo.

L può essere un qualsiasi legante che abbia un doppietto libero: può essere anche una molecola

molto lunga.

C’è da considerare però che leganti multiatomici possono avere più diti d’attacco: se si considera ad

esempio una molecola che contiene sia S che N, tutte e 2 questi atomi posseggono doppietti

elettronici che possono impiegare per fare legami a ponte.

Però lo S possiede un solo doppietto disponibile, mentre N ne ha di più quindi lo S porterà alla

formazione di un solo isomero e N darà 2 isomeri: nel caso dello S si parla di attacco vicino mentre

nel caso di N si parla di attacco lontano.

Il ponte può essere anche molto lungo se L è una molecola organica: se il ponte è lungo l’elettrone

deve compiere più strada per trasferirsi.

La velocità di trasferimento dipende da:

- Distanza percorsa

- Livello di coniugazione

Meccanismi di trasferimento elettronico Il trasferimento elettronico può avvenire con 2 meccanismi diversi:

• A STADI: in cui l’elettrone si trasferisce fisicamente formando il legante ridotto e quando si

trova sul legante posso osservarlo mediante ESR.

• PER RISONANZA: in cui non si ha trasferimento fisico dell’elettrone.

Sfera interna o sfera esterna?

• Se si riesce a isolare l’intermedio a ponte si ha un meccanismo a sfera interna;

• Confrontare le velocità di sostituzione con quelle redox: se le velocità di sostituzione sono

minori si ha un meccanismo a sfera interna;

• Se non ci sono leganti con coppie di non-legame si ha un meccanismo a sfera esterna;

• Se si ha una dipendenza dal pH si ha un meccanismo a sfera interna;

• Se cambiando il legante varia la velocità ho un meccanismo a sfera interna, se le velocità

non cambiano si ha un meccanismo a sfera esterna;

• Se esiste una corrispondenza tra le K sperimentali e quelle calcolate si ha un meccanismo a

sfera esterna.

Composti di intervalenza I complessi di intevalenza sono complessi che possiedono già un legame a ponte: un classico

esempio è il complesso di Creutz.

In questo complesso la carica complessiva è +5 ed è data dal fatto che al suo interno ci sono Ru2+ e

Ru3+.

Se analizzo questo complesso osservo che i 2 atomi di Ru sono identici: si ha delocalizzazione

dell’elettrone sui 2 atomi di Ru.

I composti di intervalenza si possono classificare in 3 classi:

I classe= complessi in cui si ha un trasferimento elettronico lento (si hanno 2 atomi con numero di

ossidazione differente)

II classe= complessi in cui si ha un trasferimento elettronico medio (si hanno 2 atomi con numero

di ossidazione uguale)

III classe= complessi in cui si ha un trasferimento elettronico veloce (l’elettrone è delocalizzato)

Se con un complesso di intervaleza di III classe viene creato un materiale esteso in

modo tale da formare reti infinite, l’elettrone può spostarsi da un punto all’altro

del materiale senza incontrare resistenza.

Questi composti si chiamano fili metallici e sono formati da 3 atomi di metallo: un

esempio è il sale di Krogmann.

Reazioni di isomerizzazione

Le reazioni di isomerizzazione sono definite come quelle reazioni che prevedono la trasformazione

di un composto in un suo isomero: esistono differenti tipi di isomeria.

I processi di isomerizzazione possono essere studiati tramite l’NMR dinamico: l’NMR all’inizio del

processo vede un nucleo in una posizione, e alla fine della rilevazione lo vede in un’altra.

A seconda del tempo del rilassamento dei nuclei nell’NMR e del tempo del processo si possono

avere spettri differenti:

Nel caso (a) il tempo del processo è >> del tempo dell’NMR e si vedono 2 picchi distinti che

rappresentano 2 isomeri fissi, nel caso (b) il tempo del processo è > del tempo dell’NMR e si vedono

2 picchi che iniziano a sovrapporsi, nel caso (c) il tempo del processo è ≥ del tempo dell’NMR e la

curva dello spettro assume la forma “a panettone”.

Quindi: man mano che il tempo di interconversione tra 2 isomeri è minore, lo spettro NMR risulterà

sempre meno risoluto: la banda varia ma ad area costante.

Isomeria di legame

Alcuni leganti si possono coordinare allo ione metallico centrale in diversi modi.

Per esempio, lo ione nitrito NO2- ha coppie elettroniche disponibili per la coordinazione sia su N che

sugli atomi di O.

Che il legante si leghi via N o O, la formula del complesso rimane la stessa, ma le sue proprietà

possono cambiare.

[Co(NH3)5H2 17O] → [Co(NH3)5-17ONO]2+ → [Co(NH3)5-ON17O]2+ → [Co(NH3)5-N17OO]2+

HNO2

La velocità di scambio O/17° è confrontabile con la velocità di scambio N/O: questo è dovuto al fatto

che si forma un intermedio π.

Nel caso riportato sopra si osserva che si formano 2 isomeri di NO2-:

Un altro esempio è il legame che forma l’osmio Os in differenti stati di ossidazione con l’anilina: Os3+

è un reagente HARD e quindi preferisce legarsi con l’N dell’anilina anch’esso HARD, invece l’Os2+ che

è SOFT preferisce legarsi al sistema π.

Isomeria ottica L’isomeria ottica più diffusa è quella dei complessi ottaedrici aventi leganti chelanti.

La racemizzazione è un processo collegato alla dissociazione del legante.

Con un legante opportuno è possibile seguire il processo di racemizzazione: se si aggiunge un COCH3

e lo marco con il deuterio, osservo le variazioni di chemical shift quando il C=O di CD3 o di CH3 si

attacca.

L’inversione e la isomerizzazione avvengono con la stessa velocità perché passano per lo stesso

intermedio a numero di coordinazione minore.

È possibile che avvenga anche una racemizzazione senza distacco e i casi possibili sono 2:

• Rotazione di Ballar in cui devono deformarsi gli angoli interni degli anelli ruotando l’ottaedro

lungo l’asse trigonale, ottenendo così l’enantiomero opposto.

• Rotazione di Ray-Dutt in cui non viene richiesta la deformazione degli anelli e si ottiene

ruotando la faccia dell’ottaedro che non contiene l’asse C3.

Tra le 2 rotazioni la più sfavorita è quella di Ballar in quanto richiede più energia.

Isomerizzazione di isomeri facciali e meridionali Considerando il seguente legante:

In un isomero facciale di A e B con A e B uguali tra loro per via della simmetria si osservano 2 segnali

NMR di H di uguale intensità, mentre se ho un isomero meridionale non c’è più simmetria quindi si

osservano 6 segnali H-NMR.

Se nel composto sono presenti tutti e 2 gli isomeri si osserveranno 8 segnali H-NMR.

Se si esegue una analisi NMR a bassa temperatura partendo dall’isomero facciale si osservano 2

picchi in quanto l’interconversione è assente, mentre se ripeto l’analisi a temperatura più elevata

osservo tutti i picchi in quanto avviene l’interconversione.

L’interconversione tra gli isomeri facciale e meridionale avviene mediante una rotazione di Ray-

Dutt.

Integrando i picchi relativi agli isomeri facciali e meridionali si può ottenere il rapporto della quantità

dei 2 isomeri e si può ricavare la Keq e quindi anche il ΔG°.

Isomerizzazione in complessi quadrato-planari Alcuni complessi quadrato-planari isomerizzano cis/trans nonostante le 2 forme siano stabili.

Questa isomerizzazione può avvenire attraverso 3 meccanismi:

• Pseudorotazione diretta (avviene mediante pseudorotazione di Berry);

• Doppia sostituzione

• Dissociazione (meccanismo poco probabile).

Isomeria in bipiramidi trigonali Considerando:

Se H sta sul vertice ha un forte accoppiamento con P1 e un accoppiamento debole

con gli altri P.

Ad alta temperatura H vede allo stesso modo tutti i P, perciò

accoppia con 4 atomi: per la regola del (n+1) picchi si osservano

5 picchi.

I 5 picchi sono sdoppiati per via del Rh, quindi ho un quintetto di

doppietti.

A bassa temperatura H è all’apice della bipiramide trigonale e

accoppia solo con P1 e con Rh.

Isomerizzazione dei complessi tetraedrici Considerando: Ni(PR3)2X2 questo composto come molti altri d8 può essere tetraedrico o

quadrato-planare.

Considerando le configurazioni elettroniche di questo metallo nel caso tetraedrico e quadrato-

planare si osserva che nel caso tetraedrico ci sono degli elettroni spaiati, mentre in quello quadrato-

planare no.

Gli elettroni spaiati spostano i chemical shift nell’NMR: infatti negli NMR dei complessi tetraedrici si

osservano bande allargate, cosa che non si riscontra nel caso dei quadrato-planare in quanto sono

assenti elettroni spaiati.

Ad alta temperatura si ha scambio veloce tra le 2

geometrie perciò vedo la media tra i segnali del

quadrato-planare e i segnali del tetraedrico: si osserva

un segnale per ogni H diverso.

A temperatura bassa lo scambio è molto lento e si

osservano entrambe le forme: a destra dello spettro si

osserva il complesso quadrato-planare, mentre a

sinistra il complesso tetraedrico.