Gabriele Licitra

LO SVILUPPO ALLOSSALATO FERROSO DI POTASSIO COPYRIGHT 2014. Gabriele Licitra. Tutti i diritti riservati.

Lo sviluppo allossalato ferroso di potassio stato inventato da Carey Lea, un chimico che si occupava di fotografia, nel lontano 1877. Questo tipo particolare di sviluppo, utilizzato sia per le lastre al collodio umido che per le stampe su carta, sfrutta una reazione di ossidazione del ferro per ridurre largento metallico.

Fe(II) Fe(III)

Ag 1+ Ag 0 I composti del ferro ferroso infatti, oltre ad essere poco costosi e facilmente ottenibili in laboratorio, si prestano ottimamente a fornire il potenziale di redox per ottenere uno sviluppo graduale, neutro, pienamente soddisfacente per le emulsioni degli alogenuri dargento.

Infatti, prima delle ricerche di Carey Lea, lo sviluppo avveniva con il solfato ferroso in soluzione alcolica, acidificata con acido acetico; tuttavia la rivoluzione di Carey sta nellaver usato come agente riducente un altro composto del ferro, cio lossalato ferroso, che viene disciolto in una soluzione neutra, il quale diviene ossalato ferrico dopo aver sviluppato largento:

Fe(II) (COO)2 Fe2(III)(C2O4)3

Ossalato ferroso Ossalato ferrico Lossalato ferroso si ottiene facilmente facendo reagire un sale ferroso, per esempio il solfato ferroso eptaidrato, con acido ossalico.

F2SO4 7H2O + (COOH)2 Fe2(COO)2 Solfato ferroso Acido ossalico Ossalato ferroso Lossalato ferroso un composto giallo, pesante, che precipita al fondo e che totalmente insolubile, quindi il principale problema era quello di renderlo solubile. Il problema fu risolto allorquando esso fu sciolto nellossalato potassico, che invece altamente solubile in acqua:

K2 (COO)2 Ossalato potassico

Lossalato potassico anchesso facilmente ottenibile, tramite la reazione tra carbonato di potassio e acido ossalico:

K2CO3 + (COOH)2 K2 (COO)2 In realt si forma uno ione complesso di ferro e potassio, che costituisce il vero e proprio sviluppo:

K2[Fe(II)(C2O4)2] Ossalato ferroso di potassio

Quindi fu trovato il modo di avere disponibile una soluzione di ossalato ferroso in acqua pronta ad agire per ottenere la riduzione dellargento metallico. Ma la cosa strabiliante fu laver costatato che dopo che lo sviluppo ha agito e si trova nello stato ossidato di ossalato ferrico, esso pu essere ricaricato con la luce solare diretta, che provoca sostanzialmente la riduzione del ferro da trivalente a bivalente:

Fe(III) Fe(II)

Ferro trivalente LUCE Ferro bivalente Questo processo ovviamente provoca anche, per un processo di fotodecomposizione, lossidazione di un gruppo ossalato che si trasforma in due molecole di anidride carbonica, che volatile, e viene emessa aprendo il tappo della bottiglia dopo essere stata esposta al sole:

(COO)2 2CO2 LUCE

Anche una parte del ferro viene perduta perch, trasformandosi in carbonato ferrico Fe2(CO3)3 viene a precipitare sul fondo della vaschetta o sulla superficie dellemulsione. Queste perdite possono essere ristabilite aggiungendo ossalato ferroso e acido ossalico al bagno, cio semplicemente rabboccando lo sviluppo con soluzione fresca. Per quanto riguarda la composizione di questo magnifico sviluppo le strade percorribili sono quindi due: 1) Far reagire lossalato potassico con lossalato ferroso 2) Far reagire lossalato potassico con il solfato ferroso eptaidrato In tutti e due i casi si otterr lo stesso risultato di avere lossalato ferroso disciolto in ossalato potassico, con lunica differenza di avere in pi il solfato di potassio K2SO4 se si usa il secondo metodo:

2K2 (COO)2 + Fe2(COO)2 K2[Fe(II)(C2O4)2]+ K2SO4

Ossalato ferroso Solfato di potassio di potassio

Le ricette proposte negli antichi manuali prevedono un alto tenore di ossalato ferroso di potassio, (praticamente raggiungendo la saturazione !) forse perch i materiali antichi erano meno sensibili o perch le gelatine erano pi spesse. Lossalato di potassio monoidrato infatti un sale piuttosto solubile; se ne possono infatti teoricamente sciogliere fino a 360 grammi/litro a 20C. Noi pensiamo invece che il problema era mantenere il potenziale riducente piuttosto alto durante la sessione di sviluppo, poi era prassi gettare via il bagno ! Inoltre queste ricette consigliano di aggiungere anche una piccolissima quantit di iposolfito di sodio (per accelerare lo sviluppo) e di acido solforico (forse per contrastare il suo precipitare sotto forma di sali di carbonato ferrico). Ecco la ricetta proposta nel celebre volume americano Photographic fact and formulas:

Acqua calda .. ml 1000 Potassio ossalato ............8 once anglosassoni (= 226,8 grammi) Ossalato ferroso ..... 1 oncia e 3/5 (= 44 grammi) (aggiungere i componenti nellordine dato e attendere lo scioglimento del precedente prima di aggiungere il successivo). Dopo aver lasciato raffreddare la soluzione imbottigliarla.

Lantico manuale di Giovanni Muffone (del 1887) prevede di usare due soluzioni cos preparate:

Acqua ....grammi 1000 Ossalato neutro di potassa...grammi 300

Acqua grammi 100 Solfato ferrosogrammi 30 Quindi occorre versare la seconda soluzione nella prima.

Aggiungere una minima quantit di iposolfito di sodio (intingere il dito appena bagnato !)

Una ricetta italiana, proposta nel celebre manuale di Oscar Ghedina (il Fotoricettario, HOEPLI, Milano, 1976), prevede di usare invece:

Soluzione di ossalato potassico al 25 % .. 3 parti Soluzione di solfato ferroso al 25 % . 1 parte Mescolare la seconda soluzione nella prima. Aggiungere 8 gocce di acido solforico. Aggiungere poche gocce di iposolfito di sodio a debole concentrazione

LE NOSTRE CONSIDERAZIONI Tuttavia noi abbiamo sperimentato uno stratagemma per far durare moltissimo il bagno, semplicemente esponendolo per alcune ore alla luce solare diretta, badando bene a chiudere il tappo e a lasciare poco spazio vuoto nella bottiglia. (quanto basta ad accogliere lanidride carbonica prodotta dalla foto decomposizione dellossalato). I grandi pregi di questo sviluppo sono essenzialmente due, cio lassoluta neutralit dei grigi e lassenza completa di velature grigie, per cui superflua laggiunta di antivelo come il bromuro di potassio. Le immagini da me ottenute parlano da sole e sono perfettamente sviluppate, come possono fare i migliori sviluppi commerciali, e inoltre sono perfettamente resi i dettagli nelle ombre. Noi abbiamo provato ad usare una dose inferiore, rispetto a quelle originali sopra indicate, con risultati ugualmente buoni sulla carta politenata:

Acqua tiepida a 50 C.. ml 700 Ossalato di potassio (monoidrato) gr. 100 Ossalato ferroso (biidrato) .... gr. 20 Acqua per fare ..ml 1000 (aggiungere i componenti nellordine dato e attendere lo scioglimento del precedente prima di aggiungere il successivo). Acido solforico conc. .. ml 10 Soluzione di iposolfito di sodio2 gocce

Consiglio di usare invece una concentrazione pi forte, simile a quelle viste in precedenza, per lo sviluppo di lastre e pellicole in bianco e nero. Possiamo usare ovviamente anche una formula che faccia uso di solfato ferroso anzich di ossalato ferroso, ma in questo caso dovremo usare una soluzione di solfato ferroso pura preparata in precedenza, da aggiungere a quella di ossalato potassico. Il risultato deve essere comunque un liquido rossastro, limpido, che sar bene esporre al sole per alcune ore prima di usarlo in camera oscura.

Possiamo usare infatti una formula cos fatta: Acqua tiepida a 50 C..... ml 500 Ossalato di potassio (monoidrato) ...... gr. 100 Solfato ferroso eptaidrato (soluzione al 25 %)...... ml 200 Acqua fredda per fare. ml 1000 La temperatura di sviluppo non ci appare troppo influente, e abbiamo osservato tempi di sviluppo assai simili sia a 16 C che a 24 C, questo accade perch il processo di ossido riduzione sostanzialmente indipendente dalla temperatura, tuttavia lagitazione molecolare favorita dalla temperatura e consigliamo di operare alle temperature ordinarie di circa 20- 22 C come per gli altri sviluppi. Eventuali tracce di carbonato di ferro che dovesse precipitare alla fine del bagno di sviluppo possono essere rimosse in fase di lavaggio aiutandosi con una spugnetta morbidissima. Il giudizio finale assolutamente positivo e consigliamo vivamente di provare questo sviluppo per ogni tipo di stampa o pellicola negativa.

Fig. 1. Un esempio di sviluppo allossalato ferroso di potassio.

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