SPETTROSCOPIA

Vapore di Na

Spettro in assorbimento

Spettro in emissione

SPETTROSCOPIA

• ASSORBIMENTO

• EMISSIONE

• DISPERSIONE

1

3

1

3

3

1. Posizione2. Intensità 3. Ampiezza della linea

LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO

SPETTROMETRO

sorgente prisma, reticolo

campione

rivelatore(assorb.)

rivelatore(Raman)

Sorgenti: klystron, solenoidi, metalli, o ossidi metallici riscaldati, gas nobili attraversati da scariche elettriche, elementi radioattivi, luce di sincrotrone...

Elementi disperdenti: prismi di quarzo, o altri monocristalli, reticoli di diffrazione Rivelatori: semiconduttori, fotomoltiplicatori, pellicole fotosensibili

Il campione può essere gassoso, in soluzione liquida, solido (cristallino o in polvere)Le celle sono in genere rivestite di specchi semitrasparenti per aumentare il cammino ottico della radiazione

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO

Rivelatore

Campione

Reticolo

RiferimentoSorgente

Combinatore dei fasci

DISPERSIONE : PRISMA

Bassa frequenza Alta frequenza

DISPERSIONE : RETICOLO

Raggiodiffuso

Raggio incidente

Reticolo di diffrazione

Raggio diffuso

Red

Blue

Differenti interferiscono a differenti

MONOCROMATORE

Raggioincidente

Raggi diffusi

Al rivelatore

Fenditura

Reticolo di diffrazione

1. Dispersione direttaprismireticoli

2. Interferometria

La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze d’onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.

SPETTROSCOPIA RAMAN

Monocromatoreo interferometro

Rivelatore

Cella del campione

INTENSITA’

LEGGE DI LAMBERT-BEER I=I0e-εcl

lunghezza della cella l

c : concentrazione del campione

La quantità di fotoni assorbiti dalle molecole del campione (cioè la quantità di radiazione assorbita) dipende da

Legge di Lambert-Beer I=I0e-εcl

la natura chimica delle molecole

la loro concentrazione, c

la frequenza della radiazione incidente = ()

la lunghezza del “cammino ottico” l

INTENSITA’

Coe

ffic

ien

te d

i ass

orb

imen

to m

olar

eNumero d’onda

coefficientedi assorbimentointegrato

1. TRASMITTANZA T=I/I0

2. ASSORBANZA A=log(I0/I)

3. COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO MOLARE

1. numero di molecole Ni per volume unitario che sono nello stato iniziale (densità di popolazione)

2. probabilità che la transizione abbia luogo.

L’intensità di una linea dello spettro dipende da

1. POPOLAZIONE DEI LIVELLI

A. Effetto della separazione dei livelli

Livelli E (cm-1) N/N0 a 300 K

Elettronici 20000 2 10-42

Vibrazionali 2150 3.3 10-5

Rotazionali 10 0.953

Ro

tazion

ale Vib

razion

ale E

lettron

ico

B. Effetto della temperatura

Ene

rgy

0K WARM HOT

0 K T media T elevata

Ass

orb

imen

to s

tim

olat

o

Em

issione stim

olata

Em

issione spon

tanea

2. PROBABILITA’ DI TRANSIZIONEINTERAZIONE MATERIA - CAMPO ELETTROMAGNETICO

assorbimento stimolato w = B

emissione stimolata w’ = B’

emissione spontanea w’ = A

B = B’ A 3 B

• Il momento di dipolo cambia quando un elettrone 1s diventa un 2p (non un 2s)

• Il cambiamento in dipolo associato con la transizione 1s 2p causa l’oscillazione del campo elettromagnetico

• I cambiamenti della lunghezza di legame di una molecola che vibra causano un cambiamento nel momento di dipolo che causa l’oscillazione del campo EM

dIFFI μμ *

REGOLE DI SELEZIONE E MOMENTI DI TRANSIZIONE

I coefficienti B di Einstein sono legati al momento di transizione

AMPIEZZA DELLA LINEA

• ALLARGAMENTO DOPPLER

• LARGHEZZA NATURALE DELLA LINEA

Spostamento verso il blu (a più alte frequenze)

Spostamento verso il rosso (a più basse frequenze)

Posizioni della sorgente sonora

Effetto Doppler

in moto

ferma

Inte

nsi

tàIn

ten

sità

Effetto Doppler e temperatura

Frequenza

Inte

nsi

tà d

ell’

asso

rbim

ento

LARGHEZZA NATURALE DELLA LINEA

Tutti i livelli hanno una minima “ampiezza” dovuta al principio di indeterminazioneΔE Δt ħ

La molecola rimane nello stato eccitato per un tempo finito e poi decade per emissione spontanea

A 3 B

La vita media in uno stato eccitato è tanto più breve quanto maggiore è la differenza di energia rispetto allo stato fondamentale.Tanto più breve è la vita media tanto maggiore è l’ “ampiezza” del livello.