SPETTROSCOPIA ATOMICA

Può essere sia di emissione che di assorbimento. Ilcampione viene atomizzato prima della misura con variefonti di energia termica.

E’ utilizzata per circa 70 elementi.

SPETTRI ATOMICI

L’assorbimento o l’emissione di energia da parte di un atomo può esseredescritta nel modo più semplice con la teoria dei quanti (meccanica di Bohr)secondo cui le orbite in cui può trovarsi un elettrone sono quantizzate ed ilmomento angolare può differire solo di multipli interi del valore h/2(h=costante di Planck)

mvr = nh/2

n = numero quantico principale

l’energia associata alla transizione elettronica (assorbimento o emissione) èE = h dove è la frequenza della radiazione spettrale

ogni possibile transizione è pertanto associata ad una luminosa nello spettrodi emissione e ad una oscura nello spettro di assorbimento

L’intensità di una riga spettrale è dipendente dalla probabilità delcorrispondente salto elettronico, quindi saranno più intense le righecon una minore energia di eccitazione, la riga di “risonanza” (più bassolivello eccitato) è quindi la più intensa.

L’atomo neutro ha proprietà diverse da quello ionizzato!p.es. 213,85 Zn I è la riga dell’atomo neutro (per lo ionizzato si usa ZnII, Zn III e così via)

E è legata inversamente a n2 per cui all’aumentare di n E diminuisce(diminuisce la frequenza ed aumenta la lunghezza d’onda). Se l’energiafornita è sufficiente ad allontanare l’elettrone si ha la formazione di unoione positivo (potenziale di ionizzazione).

Transizioni più probabili (assorbimento)

di litio sodio e potassio

Transizioni possibili delpotassio lo spessore dellerighe indica laprobabilità ditransizione. Il numero el’energia degli orbitalidipende dagli altrinumeri quantici (l,m,s) .

Se riscaldati gli elementi possono emettere righe.

p.es. sodio (1s2,2s2,2p6,3s1 )

Nella spettroscopia atomica

(assorbimento/emissione) è

sempre necessaria

l’atomizzazione del campione

che si ottiene per via termica

Processi che avvengono durante la atomizzazione in fiamma per la

misura del calcio.

Inizialmente evapora il solvente, il sale successivamente si dissocia

Una piccola frazione di Ca viene eccitata.

Questa emette fotoni caratteristici del Ca che possono venire usati per la misura in

emissione.

Nell’assorbimento atomico si misura Ca0 , la fiamma viene usata solo per atomizzare

Processi di ossidazione e ionizzazione possono interferire.

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

ATOMIZZAZIONE IN FIAMMA

bruciatore con camera di pre-miscelazione

©Gary Christian,

Analytical Chemistry,

6th Ed. (Wiley)

In base al comburente e al combustibile si possono raggiungerediverse t max di fiamma. Il sistema di atomizzazione in Fiamma vieneutilizzato oggi solo negli strumenti di Assorbimento Atomico

ASSORBIMENTO ATOMICO

E’ molto importante sia nella spettroscopia di emissione sia in quella diassorbimento conoscere il n di atomi che si trovano allo stato fondamentale(p.es. in una fiamma)gli elettroni sono statisticamente distribuiti tra i vari livelli energetici secondol’espressione di Maxwell-Boltzmann

Nu/N0 = gu/g0 e- (Eu

– E0

) / kT

Nu = stato eccitato, N0 = stato fondamentale, gu e g0 = pesi statistici dei livelli(probabilità che un elettrone rimanga ad un dato livello energetico), E = energia

del livello, k = costante di Boltzmann

L’assorbimento atomico segue la Legge di Beer è necessario usare una sorgente a righe

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Spettroscopia di assorbimento atomico

Nella spettofotometria UV-VIS molecolare, il monocromatore permettedi selezionare una stretta banda di lunghezze d’onda (per es. 0,1 – 2nm) tra quelle emesse dalla sorgente. Questa banda passante puòessere considerata monocromatica in quanto gli spettri diassorbimento molecolare sono costituiti da bande molto larghe.

1,0

nm

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Larghezza delle righe atomiche

Effetto dell’indeterminazione.E’ dovuta all’indeterminazione della durata della transizione (ΔνΔt>1).Questo porta ad una larghezza detta di riga naturale di circa 10-4Å).

Effetto DopplerDipende dalla velocità e direzione di spostamento degli atomi assorbenti (possono dirigersi verso o in direzione opposta rispetto al rivelatore). Questo provoca una allargamento di circa 10-2Å.

Effetto di pressione (allargamento di Lorenz)L’urto tra particelle a temperatura elevata porta a cambiamenti dei livelli energetici degli atomi. L’allargamento varia da circa 0.01 a 1 Å.

La larghezza di una riga atomica (FWHM: Full Width at Half Maximum)è determinata da tre componenti:

FWHM = FWHMNat + FWHMLorentz + FWHMDoppler

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A

banda passante di unmonocromatore

0

Confronto di spettri di assorbimento

molecolari (blu) e atomici (rosso).

In AAS, la larghezza di una riga di assorbimento può esseredell’ordine di 10-2 nm. La banda passante della radiazione dieccitazione deve avere una larghezza inferiore alla riga diassorbimento. Non esiste monocromatore in grado di fornire unasimile banda passante.

Al fine di produrre una radiazione sufficientementemonocromatica, è necessario modificare radicalmente la sorgente.

Riga di assorbimento

Riga di emissione

L’AA è usato per le analisi quantitative, quindi non è presente una lampada che emetta in tutto il campo spettrale. E’ indispensabile usare sorgenti che emettano righe con bande passanti molto piccole (0,002 nm). Le radiazioni della sorgente devono essere molto intense, per compensare le dispersioni di energia che si verificano nel sistema.

Le lampade possono essere a singolo elemento o multi elemento Le ultime sono meno sensibili di quello a singolo elemento perché possono dare sovrapposizione fra le righe spettrali.

chiamata anche a fornetto di grafite e la relativa tecnica GFAAS. Consente di abbassare notevolmente (1000 volte) i limiti di rivelabilità, e di lavorare su aliquote molto piccole di campione.

La misura di assorbimento viene fatta sui vapori atomici che si liberano rapidamente nello stadio finale del riscaldamento.

Atomizzazione elettrotermica

Il campione (20 – 100 μl) vieneintrodotto nel tubicino di grafite permezzo di una micropipetta o di uncampionatore automatico. Nel tubofluisce un gas inerte, che espellel’aria rendendo l’atmosfera nonossidante e quindi adatta a farrimanere gli atomi del campione allostato fondamentale.

Per mezzo di un opportunoprogramma termicoautomatizzato si procedeall’allontanamento del solvente(essiccamento) alla distruzionedella matrice (incenerimento) ealla volatilizzazzione dell’analita(atomizzazione).

Si può migliorare la resa dinebulizzazione, preparando glistandard opportunamente, in modoche siano il più possibile simili alcampione (questo mediantel’impiego del metodo delleaggiunte).

Derivano dalle caratteristiche fisiche della matrice in cui si trova l’elemento da analizzare.

Se la soluzione è più o meno viscosadegli standard, o se ha una tensionesuperficiale diversa, ilcomportamento nella fase dinebulizzazione sarà differente (p.esestrazione in solvente organico)

Interferenze Fisiche

Interferenze chimichesi hanno per formazione dicomposti refrattari nella fiamma(p.es. pirofosfato di Ca, oppureossidi) per reazioni con anionipresenti nel solvente. Si eliminanocon l’aggiunta di opportunireagenti al campione (p.es, cloruridi Sr e di La, o EDTA per il Ca) chevengono aggiunti anche aglistandard. Altro metodo è diutilizzare una fiamma a tmaggiore.

Per l’atomizzazione in fornetto di grafite l’interferenza da composti refrattari può essere eliminata mediante

uso di grafite trattata piroliticamente

aggiunta di un modificatore, cioè un reagente che rende più volatile la matrice e meno l’analita

NaCl +NH4NO3 → NaNO3 + NH4Cl

teb 1400°C 210°C 380°C 330° C

Interferenze da ionizzazioneAlle temperature della fiamma può esserci una parziale ionizzazione degli atomi di elementi alcalini e alcalino–terrosi (bassa energia di ionizzazione)

Per ridurre la ionizzazione si usano dei tamponi spettroscopici aggiunti al campione e agli standard. Questi sono costituiti da un diverso metallo alcalino con energia di ionizzazione più bassa (p.es Cs) ad elevata concentrazione.

Quest’ultimo si ionizzerà preferenzialmente rispetto all’analita a causa del grande eccesso di elettroni nella fiamma, un’atmosfera riducente che inibirà la ionizzazione dell’elemento che interessa.

Ba

Ba2+

Interferenze spettraliLe interferenze spettrali sono date da sovrapposizioni di segnali di assorbimento da parte del campione e delle eventuali sostanze interferenti alla lunghezza d'onda desiderata (per esempio interferenze date da altri metalli che presentano una linea spettrale situata in prossimità della riga di risonanza propria dell'elemento in analisi). Anche fumi e sostanze organiche causano un assorbimento non riconducibile solo all'analita, e quindi possono comportare errori notevoli.

Possono essere di vario tipo:

1) interferenze spettrali da emissione (emissione di radiazione da parte della fiamma, o di specie che si formano)

2) interferenze spettrali atomiche ( atomi con righe di assorbimento vicine a quelle dell’analita, rare)

3) interferenze spettrali molecolari (formazione di molecole che assorbono a lunghezze d’onda dell’analita, frequenti, p.es idrossidi)

4) interferenze spettrali di scattering (luce dispersa da piccole particelle solide presenti in fiamma, atomizzazione non efficiente)

5) Assorbimento di fondo (non specifico)

Assorbimento di fondo

Le interferenze derivanti dall'assorbimento di radiazioni da parte di molecole e radicali presenti nella fiamma sono dette anche non specifiche. Questo assorbimento si somma a quello specifico del solo analita ed è detto assorbimento del fondo. L'assorbimento di fondo abbassa l’intensità della radiazione emessa dalla lampada a catodo cavo, per eliminarlo si può utilizzare

Sottrazione dell’Assorbimento ad una lunghezza d’onda vicina a quella dell’analita (metodo delle linee).

Una sorgente continua (la lampada al deuterio) nel caso che la lunghezza d'onda dell'analisi sia nell'UV

l’effetto Zeeman nel caso che si lavori con il fornetto di grafite munito dell'apposito dispositivo, o più semplicemente con il metodo delle aggiunte.

Metodo delle lineePer eliminare il rumore di fondo si misura il segnale vicino al picco dell’analita ,il segnale del picco dell’analita.Per ottenere il valore di assorbanza dell’analita si sottrae l’assorbanza del r.d.f all’assorbanza dell’analita.

Metodo della sorgente continua

Si usa uno strumento a doppio raggio nel quale una sorgente continua al deuterio (banda passante 0,2 nm) viene affiacta alla normale sorgente a catodo cavo (banda passante 0,002 nm).

L’assorbimento specifico degli atomi in analisi è trascurabile sulla sorgente continua mentre è ben netto sulla sorgente a catodo cavo. L’assorbimento di fondo, a banda larga, assorbe in maniera significativa la luce di entrambi le sorgenti e le decurta approssimativamente nella stessa percentuale.

Campione Fotomoltiplicatore Equalizzatore

IDICC

L’assorbimento del fondo misurato con la lampada a deuterio (ID ) viene sottratto all’assorbimento della lampada a catodo cavo (ICC ) doponormalizzazione delle intensità delle emissioni (equalizzatore). La correzione è automatica.

Correzione con sistema ZeemanSe è o la frequenza di risonanza di un elemento, significa che essa sarà assorbita o emessa dai suoi atomi.

In presenza di un campomagnetico, le righe diassorbimento, a causadell’interazione con ilmomento angolare e dispin degli elettroni siseparano ed appaiono altre2 righe equidistanti (effettoZeeman). In questecondizioni solo la luce conpolarizzazione parallela alcampo magnetico potràessere assorbita.

righe di assorbimento

o

o

Si usa un dispositivo che consente di applicare un campo magnetico perpendicolare rispetto al sistema di atomizzazione e pulsato a intervalli di pochi millisecondi. Inoltre la riga emessa dalla sorgente viene polarizzata in senso perpendicolare al campo magnetico.

A campo spento assorbono sia l’analita sia il fondo poiché non hanno alcuna limitazione sulla polarizzazione della luce.

A campo acceso, la luce della sorgente non ha più le caratteristiche adatte per essere assorbita dall’analita, mentre il fondo assorbe.

AA AF

Sorgente

Assorbimento dell’analita e del fondo

SorgenteAssorbimento del fondo AF

Correttore ad Effetto ZeemanC

L in S

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