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Sintesi dei grafeni Silvia Virdis A.A. 2011/2012 Materiali nanostrutturati a base di carbonio

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Sintesi dei grafeni

Silvia Virdis

A.A. 2011/2012

Materiali nanostrutturati a base di carbonio

Sommario

• Grafene

• Scoperta del grafene

• Caratteristiche del materiale

• Applicazioni

• Metodi di sintesi

• Conclusioni

Il grafene • Il grafene è un materiale costituito da uno

strato monoatomico di atomi di carbonio ibridizzati sp2 disposti a formare un esagono con distanza C-C pari a 0.142 nm.

• Si tratta della prima struttura cristallina 2D isolata e presenta un’elevata stabilità fisica grazie alla presenza dei legami covalenti doppi tra gli atomi di carbonio.

• Strutture come quella del grafene sono note dagli anni ‘60, nei quali era difficile isolare i singoli piani. Il grafene è stato isolato solo recentemente.

• Il materiale possiede particolari proprietà termiche, meccaniche ed elettriche, tanto da renderlo interessante sia per gli studi teorici che per applicazioni in ambito tecnologico.

Scoperta del grafene

• La scoperta del grafene avviene nel 2004 ad opera dei fisici Andre K. Geim and Konstantin S. Novoselov dell’università di Manchester (UK)

• Riuscirono a produrre, isolare ed identificare il grafene e studiarne le proprietà.

Caratteristiche del grafene

• Relazione di dispersione lineare, possibilità di modificare il livello di Fermi con campo elettrico

•Conduttore flessibile e trasparente

•Buona conducibilità elettrica e termica

•Alta resistenza meccanica

Applicazioni del grafene

• Transistor (materiale molto sottile, veicolo per trasportare elettroni);

• Giunzioni p-n (potrebbe rimpiazzare il Si);

• Utilizzato all’interno dei sensori di gas;

• Produzione di rivestimenti protettivi (resistente agli acidi e alcali);

• Schermi touch screen e PC;

Sintesi del grafene

• Sintesi dalla grafite:

Forze di Van der Waals che legano i piani paralleli di grafene molto deboli

Semplice separazione dei piani e loro isolamento

• Diverse modalità di produzione del grafene.

• Sintesi da nanotubi di carbonio

Nanotubi come fogli di grafene arrotolati

• Sintesi da carburi

Metodi di sintesi del grafene • Esfoliazione meccanica

• Fisica

• Chimica o da fase liquida

• Grafene ottenuto chimicamente (“ossido di grafene”)

• Crescita supportata

• CVD su substrato

• PECVD

• Decomposizione termica su substrato

• Produzione di ribbons

• Unzipping di nanotubi

• Metodo chimico

Esfoliazione meccanica

• Consiste nell’imprimere ad un campione di grafite l’energia necessaria per rompere le forze di coesione tra i piani ed esfoliarla

• L’energia di Van der Waals di interazione tra i piani è 2eV/nm2, la forza richiesta per l’esfoliazione è 300 nN/m2

• Estoliazione meccanica può essere:

Fisica

Chimica

Esfoliazione meccanica di tipo fisico • Utilizzo di un campione di grafite HOPG;

• Si imprime una certa forza tramite:

•Nastro adesivo, (“scotch tape” exfoliation ) •Punte per analisi AFM, STM; •Stampi di Si o SiO2 .

• Deposizione del grafene su substrati di

Si o SiO2 o altro.

• Controllo caratteristiche del campione mediante microscopia ottica, elettronica e a forza atomica

• Utilizzo del substrato:

• Substrati di Si o SiO2

permettono di vedere spessore e grandezza tramite spettroscopia ottica

• La visibilità è dovuta al fenomeno dell’interferenza all’interno del substrato del SiO2

Fig. 4 – Micromechanically exfoliated graphene. Optical images of (a) thin graphite and (b) few-layer graphene (FLG) and single-layer graphene (lighter purple contrast) on a 300 nm SiO2 layer. Yellow-like color indicates thicker samples (100 s of nm) while bluish and lighter contrast indicates thinner samples.

Esfoliazione meccanica di tipo fisico

• Problema della contaminazione della colla:

Sidorov AN, Yazdanpanah MM, Jalilian R, Ouseph PJ, Cohn RW, Sumanasekera GU. Electrostatic deposition of graphene. Nanotechnology 2007;18(13):4.

• La grafite si mette in contatto con il substrato isolante e i due sono racchiusi tra due elettrodi

• Tensioni applicate:

1 – 10 o 20 KV per qualche secondo possono lasciare uno o pochi strati di grafene sul substrato

3 - 5 KV sono applicate su un wafer di silicio di 300 nm per ottenere da uno a 3 piani di grafene.

Esfoliazione meccanica di tipo fisico

• Rimozione tramite lavaggio in acetone e successivo riscaldamento in atmosfera ridotta a 200° C per eliminare residui di solvente

Caratteristiche dei campioni prodotti

• Buone proprietà meccaniche, elettriche, termiche e strutturali;

• Alta mobilità dei portatori (1000 ÷ 3000cm2/Vs);

• Difficile controllo sulla dimensione dei film ottenuti (5 m);

• Difficoltà nell’utilizzare questo metodo per la produzione in larga scala (produzione per laboratorio).

Esfoliazione meccanica in soluzione

Dispersioni con polvere di grafite in un solvente

Favorimento dell’intercalazione del solvente e dissoluzione dei reagenti tramite:

• Anneling (1000° C)

• Sonicazione

Utilizzo di solventi che permettono l’indebolimento della forza coesiva di Van der Waals con l’inserimento di reagenti nello spazio tra i piani.

Si ottiene una soluzione con monolayer e multilayer di diversa densità.

Con il metodo di separazione in base alla densità (density gradient ultracentrifugation (DGU)) si isolano i layer prodotti.

Esfoliazione meccanica in soluzione • Blake et al. e Hernandez et al.: utilizzarono

una soluzione di N-methilpirrolidone. In tal modo si producono piani senza difetti ma il processo è molto costoso a causa del prezzo della soluzione e a causa dell’alto punto di ebollizione del solvente, la successiva deposizione del grafene risulta difficile.

• Lotya et al.: utilizzarono un tensioattivo (sodio dodecilbenzensolfonato) in soluzione acquosa. I monolayer prodotti (stabili in soluzione) si respingono grazie alla repulsione coulombiana dei fogli rivestiti con tensioattivo. Essi sono privi di difetti, ma tendono a sedimentare dopo 6 settimane e lasciare solo dei piccoli monolayer.

Esfoliazione da grafite intercalata

• Li et al. utilizzarono grafite intercalata in soluzione con un solvente organico

• La grafite viene sottoposta a riscaldamento (T=1000°C) con conseguente formazione di gas e produzione di multilayer di grafene

• Per produrre singoli piani la grafite viene reintercalata con olio

• La produzione di singoli layer viene favorita con sonicazione

• Produzione di singoli piani di alta qualità

• Prima grafite intercalata prodotta con potassio.

• Distanza tra i piani da 0,34 nm a più di 1 nm.

• L’aumento della distanza interplanare agevolando l’esfoliazione.

Caratteristiche dei campioni prodotti

• I trattamenti chimici invasivi posso provocare la presenza di difetti e la produzione di fogli ossidati e/o funzionalizzati

• La presenza di gruppi funzionali conferisce generalmente al grafene proprietà di isolante, i difetti di semiconduttore

• L’ossido può essere rimosso con processo di riduzione chimica o termica

• In generale si ottiene grafene con:

• Prevalenza di multilayer di grandezza ca. 400 nm • Presenza di difetti non eliminabili (i layer possono

essere utilizzati come sensori)

Grafene ottenuto chimicamente

• È un mezzo per la produzione di grafene su larga scala.

• La grafite viene ossidata tramite acido solforico concentrato, acido nitrico e permanganato di potassio;

• Presenza di gruppi ossidrilici (-OH) e carbossilici (-COOH)

• Il grafene ottenuto è altamente idrofilo e facilmente esfoliabile in acqua e solventi polari;

Caratteristiche dei campioni prodotti

• Produzione di multilayer e monolayer

• Il metodo della sonicazione può essere utilizzato per ottenere singoli piani

• Questi risultano più spessi a causa dei gruppi funzionali presenti

• Il grafene ossidato ha proprietà di isolante ma parte dell’ossido può essere rimosso con reazioni di riduzione termica o chimica

Crescita supportata da substrati

• Esistono tre diversi tipi di tecniche di deposizione:

• CVD termica;

• PECVD : Plasma-enhanced chemical vapor deposition;

• Decomposizione termica su substrati

• Si sottopone il substrato ad atmosfera controllata e sotto particolari condizioni di P e T

Crescita per deposizione (CVD)

• Si utilizzano diversi substrati policristallini (Ni, Cu, Ir, Pt, Ru, Co) e non (Cu, Ir), che svolgono il ruolo di catalizzatori per la crescita

• Il meccanismo di crescita varia da metallo a metallo e dipende dalla struttura e dalle condizioni di crescita

• Il wet-etching permette il trasferimento del grafene su altri substrati

• La CVD sembra essere uno dei meccanismi di crescita più promettenti per la produzione del grafene su larga scala

CVD su Ni policristallino

Ni in camera CVD : •flusso gassoso controllato di idrocarburi e idrogeno (il C ha un’alta solubilità < 0,1 % atom. ) •T=900-1000° C •P=10-3 Torr

Fasi della crescita: •Il C si diffonde nel substrato metallico •Raffreddamento del sistema e conseguente segregazione del C sulla superficie •Formazione dei piani di grafene sul substrato

Shelton JC, Patil HR, Blakely JM. Equilibrium segregation of carbon to a nickel (111) surface: a surface phase transition. Surf Sci 1974;43:493.

CVD su Ni policristallino

Il grafene prodotto dipende da:

• Spessore del film • Temperatura • Pressione del gas • Concentrazione degli idrocarburi • Cooling rate

• Possibilità di creare film con geometria desiderata

• Possibilità di trasferire il grafene cresciuto su altri substrati (etching chimico del Ni)

Caratteristiche dei campioni prodotti:

• Mobilità 3700cm2/Vs • Qualità paragonabile al grafene esfoliato meccanicamente

CVD su Cu policristallino • Il processo fu descritto da Xuesong Li, et al. Science 324, (2009)

Cu in camera CVD : • flusso gassoso controllato di metano e idrogeno (il C ha

bassa solubilità < 0,001 % atom. ) • T=1000° C • P=10-3 Torr

Fasi della crescita: • Decomposizione catalitica del metano sul Cu per formare CxHx; A seconda di T, P e J del metano e P parziale dell’idrogeno la superficie può

essere insatura, satura o sovrasatura di specie CxHx;

• La nucleazione si verifica localmente nei punti in cui la superficie risulta sovrasatura;

• La crescita successiva dei nuclei e la formazioni di isole avviene nei punti in cui la superficie è satura o sovrassatura di specie CxHx.

CVD su Cu policristallino • Processo di formazione dei nuclei sulla

superficie del Cu:

• Diminuendo J e P e aumentando T la grandezza dei nuclei aumenta favorendo la crescita uniforme

• Sotto certi valori critici di pressione e flusso non si ha ricoprimento totale della superficie di Cu

CVD su Cu policristallino

• Crescita prevalentemente di monolayer e bilayer

• La bassa solubilità del C può provocare una limitazione nella crescita

• Il tempo di crescita dipende dalle proprietà catalizzatrici del substrato

• Mobilità 16000cm2/Vs

CVD su Cu policristallino • Tecnica roll-to-roll per la produzione di film di grafene

di 30 pollici da CVD su Cu.

Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X, Park J-S, Zheng Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nat Nanotechnol 2010;5:574.

• Il processo consiste in:

• Adesione del polimero al grafene cresciuto su Cu

• Etching sul Cu

• Rilascio del grafene e trasferimento su substrato di destinazine

• Buone caratteristiche elettroniche, trasparenza e flessibilità

Monolayer su Cu e Ni policristallino

Per la produzione di monolayer di grafene è possibile ricoprire uno strato di SiO2/Si con substrati metallici:

• 300 nm per Ni

• 700 nm per Cu

•Controllo sulla produzione di monolayer :

Lee Y, Bae S, Jang H, Jang S, Zhu S-E, Sim SH, et al. Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films. Nano Lett 2010;10:409.

Crescita su Cu(111) monocristallino

• La crescita avviene tramite CVD di etilene in ultra vuoto

• Nucleazione di monolayer con due orientazioni predominanti dei domini

• La tecnica permette quindi la realizzazione di piccoli substrati

Crescita su Ir(111) monocristallino • La crescita avviene tra 1120 e 1320 K esposto ad etilene

mantenuto a bassa pressione

• Si osserva una coerenza su scala di

pochi micron nei singoli layer e corretto impilamento dei piani

• L’estensione del piano di grafene avviene mediante aumento della temperatura, e una successiva ricottura permette l’eliminazione delle dislocazioni ai bordi del layer

• Possibilità di crescita di piccoli multilayer e di trasferimento su altri substrati

PECVD: Plasma-enhanced chemical vapor deposition

• Il substrato è mantenuto ad una temperatura di

600 - 700° C • Atmosfera controllata di CH4 in H2

• Pressione di 12 Pa

Vantaggi: • Breve tempo di deposizione (< 5 min.) • Bassa temperatura • Buona qualità del grafene prodotto

Wang JJ, Zhu MY, Outlaw RA, Zhao X, Manos DM, Holoway BC. Synthesis of carbon nanosheets by inductively coupled radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition. Carbon 2004;42:2867.

Caratteristiche dei grafeni (CVD)

• Si ottengono campioni con buone proprietà elettriche

• Sembra uno dei metodi migliori per produrre monolayer o layer di pochi piani atomici

• Ridotto tempo di crescita, produzione su larga scala

• Il metodo più efficiente è la produzione su Cu

Decomposizione termica di SiC

• Il riscaldamento della superficie del SiC provoca la sublimazione degli atomi del silicio dal substrato;

• Gli atomo di C rimasti in superficie si riorganizzano;

• Aumentando la temperatura può avvenire la grafitizzazione (formazione piani di grafene).

• Il carburo di silicio è posto in camera da vuoto e portato a T= 1300°C

• Il controllo della sublimazione porta ad avere strutture che ricoprono un intero wafer di SiC

• Analisi Raman e STM evidenziano la presenza di piani ruotati l’uno rispetto all’altro e irruvidimento della superficie che limita l’estensione laterale del layer

Decomposizione termica di SiC

Condizioni di crescita:

• Riscaldamento in camera da ultra-alto vuoto (UHV)

• Temperature intorno a 1650°C

• Atmosfera controllata di 900 mbar di Argon

• Il riscaldamento in atmosfera controllata

consente la formazione di monolayer di grafene su ampie terrazze di grandezza paragonabile ai wafer

• I piani di grafene ottenuti hanno grande omogeneità

• Mobilità 2000cm2/Vs

Produzione ottimizzata con Si-terminated SiC (0001)

Altri substrati per crescita supportata

• Produzione di monolayer da decomposizione di gas di etilene su:

• Titanio (100), (111), (410);

• Tantalio (111);

• Carburo di Titanio (TiC) (111) (200x200 nm).

• Produzione di ribbons su:

• TiC (400) (0,8 nm di lungh.).

Caratteristiche grafeni da decomposizione termica

Caratteristiche dei campioni prodotti: • Lo spessore dei layer dipende dal tempo di riscaldamento e dalla

temperatura • Presenza di difetti, disomogeneità nello spessore • Mobilità ( <100 volte ) rispetto a quello esfoliato

Problemi che impediscono l’utilizzo su larga scala: • Difficile controllo dello spessore dei layer • Differenze nella crescita sulle due facce del cristallo che implica

differenze nelle proprietà fisiche ed elettroniche • Meccanismo di crescita non compreso pienamente • Studio del comportamento elettronico all’interfaccia

Produzione di ribbons di grafene

• Nanotubi come fogli di grafene arrotolati

• Possibilità di avere layer di dimensione desiderata

Unzipping di nanotubi:

Metodo chimico:

• Utilizzo di polimeri

• Formazione su substrato

Unzipping di nanotubi • Metodo di Jiao et al.

• Nanotubi multiwall sono dispersi in uno strato (polimero) e poi depositati su un substrato di Si

• Rimozione del film polimerico in soluzione di KOH

• Esposizione dei nanotubi a Ar-plasma e decomposizione

• Formazione di nanoribbons

• Rimozione residui polimerici con acetone e riscaldamento a 300°C per 10 min.

• Formazione nanoribbons mono o multilayer (sino a 10-20 nm di larghezza) principalmente usati nella produzione di transistor

MWCNT = Multi-Wall Carbon NanoTube; GNR = Graphene Nanoribbon; PMMA = PolyMethil-MethAcrylate); Ar = Argon.

Unzipping di nanotubi

• Metodo di Kosynkin et al.

• Utilizzo di nanotubi multiwall con 15-20 cilindri concentrici e diametro tra 40 e 80 nm

• Trattamento con acido solforico e permanganato di potassio (agenti ossidanti) a temperatura tra 55 e 70 °C.

• Produzione di ribbons multilayer importanti per applicazioni elettroniche

Caratteristiche dei campioni prodotti

• Possibilità di produrre mono-, bi- e multilayer a seconda dei nanotubi utilizzati

• Immagini al AFM mostrano una uniformità dei ribbons

• Buona qualità del grafene ottenuto

Metodo chimico • Metodo di Mullen et al.

• Deposizione termica di monomeri sulla superficie di Au, che fornisce i componenti molecolari per la formazione dei nanoribbons

• Durante una prima attivazione termica i componenti molecolare diffondono attraverso la superficie e formano catene polimeriche lineari (formazione legami C-C 200° C)

• In una seconda fase di attivazione termica avviene la formazione di esagoni di C

• I nanoribbons si formano su una superficie di Au

Conclusioni

• L’esfoliazione meccanica è il metodo più indicato per la produzione di grafene di alta qualità e per lo studio del materiale, non richiede un alto costo e particolari dispositivi

• Ad oggi la produzione di grafene tramite CVD e grafene ossidato è quella maggiormente usata per la produzione su larga scala, con un breve tempo di produzione e buone proprietà del grafene prodotto

Bibliografia

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