Sintesi dei grafeni precedenti... · •Nastro adesivo, (“soth tape” exfoliation ) •Punte per...
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Sommario
• Grafene
• Scoperta del grafene
• Caratteristiche del materiale
• Applicazioni
• Metodi di sintesi
• Conclusioni
Il grafene • Il grafene è un materiale costituito da uno
strato monoatomico di atomi di carbonio ibridizzati sp2 disposti a formare un esagono con distanza C-C pari a 0.142 nm.
• Si tratta della prima struttura cristallina 2D isolata e presenta un’elevata stabilità fisica grazie alla presenza dei legami covalenti doppi tra gli atomi di carbonio.
• Strutture come quella del grafene sono note dagli anni ‘60, nei quali era difficile isolare i singoli piani. Il grafene è stato isolato solo recentemente.
• Il materiale possiede particolari proprietà termiche, meccaniche ed elettriche, tanto da renderlo interessante sia per gli studi teorici che per applicazioni in ambito tecnologico.
Scoperta del grafene
• La scoperta del grafene avviene nel 2004 ad opera dei fisici Andre K. Geim and Konstantin S. Novoselov dell’università di Manchester (UK)
• Riuscirono a produrre, isolare ed identificare il grafene e studiarne le proprietà.
Caratteristiche del grafene
• Relazione di dispersione lineare, possibilità di modificare il livello di Fermi con campo elettrico
•Conduttore flessibile e trasparente
•Buona conducibilità elettrica e termica
•Alta resistenza meccanica
Applicazioni del grafene
• Transistor (materiale molto sottile, veicolo per trasportare elettroni);
• Giunzioni p-n (potrebbe rimpiazzare il Si);
• Utilizzato all’interno dei sensori di gas;
• Produzione di rivestimenti protettivi (resistente agli acidi e alcali);
• Schermi touch screen e PC;
Sintesi del grafene
• Sintesi dalla grafite:
Forze di Van der Waals che legano i piani paralleli di grafene molto deboli
Semplice separazione dei piani e loro isolamento
• Diverse modalità di produzione del grafene.
• Sintesi da nanotubi di carbonio
Nanotubi come fogli di grafene arrotolati
• Sintesi da carburi
Metodi di sintesi del grafene • Esfoliazione meccanica
• Fisica
• Chimica o da fase liquida
• Grafene ottenuto chimicamente (“ossido di grafene”)
• Crescita supportata
• CVD su substrato
• PECVD
• Decomposizione termica su substrato
• Produzione di ribbons
• Unzipping di nanotubi
• Metodo chimico
Esfoliazione meccanica
• Consiste nell’imprimere ad un campione di grafite l’energia necessaria per rompere le forze di coesione tra i piani ed esfoliarla
• L’energia di Van der Waals di interazione tra i piani è 2eV/nm2, la forza richiesta per l’esfoliazione è 300 nN/m2
• Estoliazione meccanica può essere:
Fisica
Chimica
Esfoliazione meccanica di tipo fisico • Utilizzo di un campione di grafite HOPG;
• Si imprime una certa forza tramite:
•Nastro adesivo, (“scotch tape” exfoliation ) •Punte per analisi AFM, STM; •Stampi di Si o SiO2 .
• Deposizione del grafene su substrati di
Si o SiO2 o altro.
• Controllo caratteristiche del campione mediante microscopia ottica, elettronica e a forza atomica
• Utilizzo del substrato:
• Substrati di Si o SiO2
permettono di vedere spessore e grandezza tramite spettroscopia ottica
• La visibilità è dovuta al fenomeno dell’interferenza all’interno del substrato del SiO2
Fig. 4 – Micromechanically exfoliated graphene. Optical images of (a) thin graphite and (b) few-layer graphene (FLG) and single-layer graphene (lighter purple contrast) on a 300 nm SiO2 layer. Yellow-like color indicates thicker samples (100 s of nm) while bluish and lighter contrast indicates thinner samples.
Esfoliazione meccanica di tipo fisico
• Problema della contaminazione della colla:
Sidorov AN, Yazdanpanah MM, Jalilian R, Ouseph PJ, Cohn RW, Sumanasekera GU. Electrostatic deposition of graphene. Nanotechnology 2007;18(13):4.
• La grafite si mette in contatto con il substrato isolante e i due sono racchiusi tra due elettrodi
• Tensioni applicate:
1 – 10 o 20 KV per qualche secondo possono lasciare uno o pochi strati di grafene sul substrato
3 - 5 KV sono applicate su un wafer di silicio di 300 nm per ottenere da uno a 3 piani di grafene.
Esfoliazione meccanica di tipo fisico
• Rimozione tramite lavaggio in acetone e successivo riscaldamento in atmosfera ridotta a 200° C per eliminare residui di solvente
Caratteristiche dei campioni prodotti
• Buone proprietà meccaniche, elettriche, termiche e strutturali;
• Alta mobilità dei portatori (1000 ÷ 3000cm2/Vs);
• Difficile controllo sulla dimensione dei film ottenuti (5 m);
• Difficoltà nell’utilizzare questo metodo per la produzione in larga scala (produzione per laboratorio).
Esfoliazione meccanica in soluzione
Dispersioni con polvere di grafite in un solvente
Favorimento dell’intercalazione del solvente e dissoluzione dei reagenti tramite:
• Anneling (1000° C)
• Sonicazione
Utilizzo di solventi che permettono l’indebolimento della forza coesiva di Van der Waals con l’inserimento di reagenti nello spazio tra i piani.
Si ottiene una soluzione con monolayer e multilayer di diversa densità.
Con il metodo di separazione in base alla densità (density gradient ultracentrifugation (DGU)) si isolano i layer prodotti.
Esfoliazione meccanica in soluzione • Blake et al. e Hernandez et al.: utilizzarono
una soluzione di N-methilpirrolidone. In tal modo si producono piani senza difetti ma il processo è molto costoso a causa del prezzo della soluzione e a causa dell’alto punto di ebollizione del solvente, la successiva deposizione del grafene risulta difficile.
• Lotya et al.: utilizzarono un tensioattivo (sodio dodecilbenzensolfonato) in soluzione acquosa. I monolayer prodotti (stabili in soluzione) si respingono grazie alla repulsione coulombiana dei fogli rivestiti con tensioattivo. Essi sono privi di difetti, ma tendono a sedimentare dopo 6 settimane e lasciare solo dei piccoli monolayer.
Esfoliazione da grafite intercalata
• Li et al. utilizzarono grafite intercalata in soluzione con un solvente organico
• La grafite viene sottoposta a riscaldamento (T=1000°C) con conseguente formazione di gas e produzione di multilayer di grafene
• Per produrre singoli piani la grafite viene reintercalata con olio
• La produzione di singoli layer viene favorita con sonicazione
• Produzione di singoli piani di alta qualità
• Prima grafite intercalata prodotta con potassio.
• Distanza tra i piani da 0,34 nm a più di 1 nm.
• L’aumento della distanza interplanare agevolando l’esfoliazione.
Caratteristiche dei campioni prodotti
• I trattamenti chimici invasivi posso provocare la presenza di difetti e la produzione di fogli ossidati e/o funzionalizzati
• La presenza di gruppi funzionali conferisce generalmente al grafene proprietà di isolante, i difetti di semiconduttore
• L’ossido può essere rimosso con processo di riduzione chimica o termica
• In generale si ottiene grafene con:
• Prevalenza di multilayer di grandezza ca. 400 nm • Presenza di difetti non eliminabili (i layer possono
essere utilizzati come sensori)
Grafene ottenuto chimicamente
• È un mezzo per la produzione di grafene su larga scala.
• La grafite viene ossidata tramite acido solforico concentrato, acido nitrico e permanganato di potassio;
• Presenza di gruppi ossidrilici (-OH) e carbossilici (-COOH)
• Il grafene ottenuto è altamente idrofilo e facilmente esfoliabile in acqua e solventi polari;
Caratteristiche dei campioni prodotti
• Produzione di multilayer e monolayer
• Il metodo della sonicazione può essere utilizzato per ottenere singoli piani
• Questi risultano più spessi a causa dei gruppi funzionali presenti
• Il grafene ossidato ha proprietà di isolante ma parte dell’ossido può essere rimosso con reazioni di riduzione termica o chimica
Crescita supportata da substrati
• Esistono tre diversi tipi di tecniche di deposizione:
• CVD termica;
• PECVD : Plasma-enhanced chemical vapor deposition;
• Decomposizione termica su substrati
• Si sottopone il substrato ad atmosfera controllata e sotto particolari condizioni di P e T
Crescita per deposizione (CVD)
• Si utilizzano diversi substrati policristallini (Ni, Cu, Ir, Pt, Ru, Co) e non (Cu, Ir), che svolgono il ruolo di catalizzatori per la crescita
• Il meccanismo di crescita varia da metallo a metallo e dipende dalla struttura e dalle condizioni di crescita
• Il wet-etching permette il trasferimento del grafene su altri substrati
• La CVD sembra essere uno dei meccanismi di crescita più promettenti per la produzione del grafene su larga scala
CVD su Ni policristallino
Ni in camera CVD : •flusso gassoso controllato di idrocarburi e idrogeno (il C ha un’alta solubilità < 0,1 % atom. ) •T=900-1000° C •P=10-3 Torr
Fasi della crescita: •Il C si diffonde nel substrato metallico •Raffreddamento del sistema e conseguente segregazione del C sulla superficie •Formazione dei piani di grafene sul substrato
Shelton JC, Patil HR, Blakely JM. Equilibrium segregation of carbon to a nickel (111) surface: a surface phase transition. Surf Sci 1974;43:493.
CVD su Ni policristallino
Il grafene prodotto dipende da:
• Spessore del film • Temperatura • Pressione del gas • Concentrazione degli idrocarburi • Cooling rate
• Possibilità di creare film con geometria desiderata
• Possibilità di trasferire il grafene cresciuto su altri substrati (etching chimico del Ni)
Caratteristiche dei campioni prodotti:
• Mobilità 3700cm2/Vs • Qualità paragonabile al grafene esfoliato meccanicamente
CVD su Cu policristallino • Il processo fu descritto da Xuesong Li, et al. Science 324, (2009)
Cu in camera CVD : • flusso gassoso controllato di metano e idrogeno (il C ha
bassa solubilità < 0,001 % atom. ) • T=1000° C • P=10-3 Torr
Fasi della crescita: • Decomposizione catalitica del metano sul Cu per formare CxHx; A seconda di T, P e J del metano e P parziale dell’idrogeno la superficie può
essere insatura, satura o sovrasatura di specie CxHx;
• La nucleazione si verifica localmente nei punti in cui la superficie risulta sovrasatura;
• La crescita successiva dei nuclei e la formazioni di isole avviene nei punti in cui la superficie è satura o sovrassatura di specie CxHx.
CVD su Cu policristallino • Processo di formazione dei nuclei sulla
superficie del Cu:
• Diminuendo J e P e aumentando T la grandezza dei nuclei aumenta favorendo la crescita uniforme
• Sotto certi valori critici di pressione e flusso non si ha ricoprimento totale della superficie di Cu
CVD su Cu policristallino
• Crescita prevalentemente di monolayer e bilayer
• La bassa solubilità del C può provocare una limitazione nella crescita
• Il tempo di crescita dipende dalle proprietà catalizzatrici del substrato
• Mobilità 16000cm2/Vs
CVD su Cu policristallino • Tecnica roll-to-roll per la produzione di film di grafene
di 30 pollici da CVD su Cu.
Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X, Park J-S, Zheng Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nat Nanotechnol 2010;5:574.
• Il processo consiste in:
• Adesione del polimero al grafene cresciuto su Cu
• Etching sul Cu
• Rilascio del grafene e trasferimento su substrato di destinazine
• Buone caratteristiche elettroniche, trasparenza e flessibilità
Monolayer su Cu e Ni policristallino
Per la produzione di monolayer di grafene è possibile ricoprire uno strato di SiO2/Si con substrati metallici:
• 300 nm per Ni
• 700 nm per Cu
•Controllo sulla produzione di monolayer :
Lee Y, Bae S, Jang H, Jang S, Zhu S-E, Sim SH, et al. Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films. Nano Lett 2010;10:409.
Crescita su Cu(111) monocristallino
• La crescita avviene tramite CVD di etilene in ultra vuoto
• Nucleazione di monolayer con due orientazioni predominanti dei domini
• La tecnica permette quindi la realizzazione di piccoli substrati
Crescita su Ir(111) monocristallino • La crescita avviene tra 1120 e 1320 K esposto ad etilene
mantenuto a bassa pressione
• Si osserva una coerenza su scala di
pochi micron nei singoli layer e corretto impilamento dei piani
• L’estensione del piano di grafene avviene mediante aumento della temperatura, e una successiva ricottura permette l’eliminazione delle dislocazioni ai bordi del layer
• Possibilità di crescita di piccoli multilayer e di trasferimento su altri substrati
PECVD: Plasma-enhanced chemical vapor deposition
• Il substrato è mantenuto ad una temperatura di
600 - 700° C • Atmosfera controllata di CH4 in H2
• Pressione di 12 Pa
Vantaggi: • Breve tempo di deposizione (< 5 min.) • Bassa temperatura • Buona qualità del grafene prodotto
Wang JJ, Zhu MY, Outlaw RA, Zhao X, Manos DM, Holoway BC. Synthesis of carbon nanosheets by inductively coupled radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition. Carbon 2004;42:2867.
Caratteristiche dei grafeni (CVD)
• Si ottengono campioni con buone proprietà elettriche
• Sembra uno dei metodi migliori per produrre monolayer o layer di pochi piani atomici
• Ridotto tempo di crescita, produzione su larga scala
• Il metodo più efficiente è la produzione su Cu
Decomposizione termica di SiC
• Il riscaldamento della superficie del SiC provoca la sublimazione degli atomi del silicio dal substrato;
• Gli atomo di C rimasti in superficie si riorganizzano;
• Aumentando la temperatura può avvenire la grafitizzazione (formazione piani di grafene).
• Il carburo di silicio è posto in camera da vuoto e portato a T= 1300°C
• Il controllo della sublimazione porta ad avere strutture che ricoprono un intero wafer di SiC
• Analisi Raman e STM evidenziano la presenza di piani ruotati l’uno rispetto all’altro e irruvidimento della superficie che limita l’estensione laterale del layer
Decomposizione termica di SiC
Condizioni di crescita:
• Riscaldamento in camera da ultra-alto vuoto (UHV)
• Temperature intorno a 1650°C
• Atmosfera controllata di 900 mbar di Argon
• Il riscaldamento in atmosfera controllata
consente la formazione di monolayer di grafene su ampie terrazze di grandezza paragonabile ai wafer
• I piani di grafene ottenuti hanno grande omogeneità
• Mobilità 2000cm2/Vs
Produzione ottimizzata con Si-terminated SiC (0001)
Altri substrati per crescita supportata
• Produzione di monolayer da decomposizione di gas di etilene su:
• Titanio (100), (111), (410);
• Tantalio (111);
• Carburo di Titanio (TiC) (111) (200x200 nm).
• Produzione di ribbons su:
• TiC (400) (0,8 nm di lungh.).
Caratteristiche grafeni da decomposizione termica
Caratteristiche dei campioni prodotti: • Lo spessore dei layer dipende dal tempo di riscaldamento e dalla
temperatura • Presenza di difetti, disomogeneità nello spessore • Mobilità ( <100 volte ) rispetto a quello esfoliato
Problemi che impediscono l’utilizzo su larga scala: • Difficile controllo dello spessore dei layer • Differenze nella crescita sulle due facce del cristallo che implica
differenze nelle proprietà fisiche ed elettroniche • Meccanismo di crescita non compreso pienamente • Studio del comportamento elettronico all’interfaccia
Produzione di ribbons di grafene
• Nanotubi come fogli di grafene arrotolati
• Possibilità di avere layer di dimensione desiderata
Unzipping di nanotubi:
Metodo chimico:
• Utilizzo di polimeri
• Formazione su substrato
Unzipping di nanotubi • Metodo di Jiao et al.
• Nanotubi multiwall sono dispersi in uno strato (polimero) e poi depositati su un substrato di Si
• Rimozione del film polimerico in soluzione di KOH
• Esposizione dei nanotubi a Ar-plasma e decomposizione
• Formazione di nanoribbons
• Rimozione residui polimerici con acetone e riscaldamento a 300°C per 10 min.
• Formazione nanoribbons mono o multilayer (sino a 10-20 nm di larghezza) principalmente usati nella produzione di transistor
MWCNT = Multi-Wall Carbon NanoTube; GNR = Graphene Nanoribbon; PMMA = PolyMethil-MethAcrylate); Ar = Argon.
Unzipping di nanotubi
• Metodo di Kosynkin et al.
• Utilizzo di nanotubi multiwall con 15-20 cilindri concentrici e diametro tra 40 e 80 nm
• Trattamento con acido solforico e permanganato di potassio (agenti ossidanti) a temperatura tra 55 e 70 °C.
• Produzione di ribbons multilayer importanti per applicazioni elettroniche
Caratteristiche dei campioni prodotti
• Possibilità di produrre mono-, bi- e multilayer a seconda dei nanotubi utilizzati
• Immagini al AFM mostrano una uniformità dei ribbons
• Buona qualità del grafene ottenuto
Metodo chimico • Metodo di Mullen et al.
• Deposizione termica di monomeri sulla superficie di Au, che fornisce i componenti molecolari per la formazione dei nanoribbons
• Durante una prima attivazione termica i componenti molecolare diffondono attraverso la superficie e formano catene polimeriche lineari (formazione legami C-C 200° C)
• In una seconda fase di attivazione termica avviene la formazione di esagoni di C
• I nanoribbons si formano su una superficie di Au
Conclusioni
• L’esfoliazione meccanica è il metodo più indicato per la produzione di grafene di alta qualità e per lo studio del materiale, non richiede un alto costo e particolari dispositivi
• Ad oggi la produzione di grafene tramite CVD e grafene ossidato è quella maggiormente usata per la produzione su larga scala, con un breve tempo di produzione e buone proprietà del grafene prodotto
Bibliografia
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• Li Gao, Jeffrey R. Guest, and Nathan P. Guisinger. Nano Lett. (2010) 10, 3512–3516
• Virendra Singh, Daeha Joung, Lei Zhai, Soumen Das, Saiful I. Khondaker, Sudipta Seal. Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science (2011) 56, 1178–1271.
• Matthew J. Allen,Vincent C. Tung, Richard B. Kaner. Honeycomb Carbon: A Review of Graphene. Chem. Rev. (2010) 110, 132–145.