SAGGI PER VIA SECCA Fiamma

Ossidante

Fiamma Riducente

1350-1500 °C

400-500 °C

Ricerca dei Cationi per Via Secca

Gli elementi metallici presenti nei composti organometallici della F.U. sono: Sodio, Potassio, Litio, Calcio, Magnesio, Zinco, Mercurio, Antimonio, Bismuto, Ferro, Cobalto, Argento, Piombo. Questi elementi possono essere ricercati, in parte, sul residuo derivante dalla calcinazione o mediante saggio con filo di platino o rame. Il residuo alla calcinazione può essere costituito da ossidi, carbonati, pirofosfati, solfati, metalli e il colore può variare in base al tipo di catione presente.

Residuo Bianco: Presenza di metalli alcalino o alcalino-terrosi (Na, Li, K, Ca, Mg, Zn) Residuo Giallo o Bruno-nero: Presenza di metalli pesanti (Zn, Sb, Bi, Pb, Ag, Fe, Co)

A- Si riprende il residuo con acqua, saggiando la sua solubilità e il pH della soluzione: - il residuo è solubile con reazione alcalina: Na, K, Li - il residuo è poco solubile: Ca, Mg oppure Sb, Bi, Pb

B- Si riprende il residuo con HCl Conc. osservando eventuali sviluppi di CO2 e si valuta la solubilità: - i metalli alcalini danno carbonati stabili solubili in acqua ma che reagiscono con acidi. - i metalli alcalino-terrosi danno origine ad ossidi solubili in HCl: ZnO, Fe2O3

- l’argento dà origine ad un residuo nero o metallico. Il primo è insolubile in HCl mentre l’ossido forma un precipitato bianco di cloruro di argento SAGGIO ALLA FIAMMA C- La soluzione acida per acido cloridrico 2N si saggia alla fiamma con un filo di platino o di rame: - i metalli alcalini danno una fiamma colorata, voluminosa e persistente: Na Gialla K Rosso-violetta Vetro al cobalto: Blu

- i metalli alcalino-terrosi sono rappresentati solo dal Ca secondo la F.U. Il Ca impartisce alla fiamma una colorazione rosso-arancio con sprazzi luminosi Ca Rosso-arancio a sprazzi. - alcuni metalli pesanti , Sb, Bi, Pb…, danno alla fiamma una colorazione grigio-azzurra che subito scompare. - nel caso di sostanze poco volatili e inattaccabili con HCl, come nel caso di BaSO4, SrSO4, CaSO4, è necessario prima trasformarli in solfuri. Questa trasformazione avviene portando la sostanza nella zona riducente della fiamma: BaSO4 + 2C BaS + 2CO2 BaS + 2HCl BaCl2 + H2S

- I borati si riconoscono effettuando il saggio in una capsula di porcellana in presenza di H2SO4 conc. ed alcool etilico o metilico. Si forma un derivato volatile che colora la fiamma in verde. Na2B4O7 x 10 H2O + H2SO4 H3BO4 + Na2SO4 + 5H2O H3BO3 + 3CH3OH B(OCH3)3 + 3H2O

Colorazione Metalli presenti

ROSSA Li, Sr, Ca

GIALLA Na

VERDE Ba, Cu, Ac. Borico,

AZZURRA Ossidi di Bi, As, Sb, Pb

VIOLETTA K

Saggi con Perla di Borace

La borace allo stato fuso reagisce con vari metalli dando origine a sostanze vetrose diversamente colorate. Na2B4O7 x 10 H2O Na2B4O7 + 10H2O

Na2B4O7 2NaBO2 + B2O3

COLORAZIONI Sale di Fiamma Ossidante Fiamma Riducente

A caldo A freddo A caldo A freddo Verde Verde-azzurra Incolore Rosso-opaca Rame Violetta Rosso-violetta Grigio-gialla Incolore Manganese Bruno-violetta Rosso-bruna Griegio-gialla Grigio-gialla Nichel Rosso-gialla incolore Verde Verde-smeraldo Ferro Rosso-gialla Verde Verde Azzurra Cromo Azzurra Azzurra Azzurra Azzurra Cobalto

Calcinazione

Capsula di Porcellana

SAGGI PRELIMINARI PER LA RICERCA DEI GRUPPI FUNZIONALI

RICERCA DELLA STRUTTURA AROMATICA

1- Formazione di un colorante Azoico 2- Saggio con AlCl3 3- Saggio delle Bacheliti

Formazione di un colorante Azoico

Si basa sulla formazione di un sale di diazonio che viene ottenuto per copulazione tra una componente aromatica ed una ammina aromatica

HNO3 + H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

NO2

NO2

HHSO4

NO2

+ H2SO4

Riduzione in ambiente acido:

Riduzione in ambiente basico:

Sn / HClNO2 NO NHOH NH2

Zn / NaOHNO2 N N

O

N N

N N

H H

NH2H2

NaNO2 / HClNH2 N NH Cl

Formazione del Sale di diazonio:

Reazione di Copulazione:

Colore Rosso-Arancio

N NH Cl

OH

NaOH

O

O NN

ESECUZIONE DEL SAGGIO: Il saggio viene eseguito adoperando 3 provette asciutte e distinte A- Contiene Ammina disciolta in HCl B- Contiene NaNO2 in acqua C- Contiene il Fenolo in NaOH Il procedimento consiste nel versare il contenuto della provetta B nella provetta A e quindi di versare quest’ultima nella provetta C. Se si inverte la sequenza il saggio può risultare falso o nullo. Colorazioni Possibili: Giallo-Arancio Derivati Monociclici Azzurro Derivati Biciclici Verde Derivati Policiclici

SAGGIO CON AlCl3

Il saggio si esegue in CHCl3 e pertanto risulta essere condizionato dalla solubilità delle sostanze in questo solvente e dalla scarsa reattività di alcuni composti sostituiti con gruppi disattivanti (NO2, SO2, CO…)

Sublimato

Sublimato Bianco = Nucleo aromatico Sostanze con più nuclei aromatici = giallo, arancio, rosso, verde, blu, ….

Attraverso una serie di reazioni si arriva ad ottenere il trifenilmetano ed il suo sale:

(C6H5)2CHCl AlCl3

(C6H5)2CH+AlCl4-

(C6H5)2CH+ + (C6H5)3CH (C6H5)3C+ + (C6H5)2CH2

(C6H5)3CH (C6H5)3COH AlCl3

(C6H5)3C+ AlCl3OH-

SAGGIO DELLE BACHELITI Il saggio si può eseguire se la sostanza non dà luogo a colorazioni in presenza di H2SO4. Il test consiste di far reagire la sostanza con formaldeide ed acido solforico concentrato per dare colorazioni intense.

CH2=O + H2SO4 [CH2=OH+ +CH2-OH] HSO4-

CH2OH

CH2OH + H

CH2OH H CH2OH2 -H2OCH2

Polimeri e strutture chinoidi

Test di Marquis

ESECUZIONE DEL SAGGIO: Pochi mg del composto si sciolgono in 2-4 gg di soluzione acquosa di formaldeide al 40% in 1-2 ml di H2SO4 conc. La formazione di una colorazione o un precipitato polimerico indica la presenza di un gruppo aromatico.

Saggio di Beilstein per composti alogenati E’ un test molto sensibile per i composti alogenati e si effettua utilizzando un filo di rame ripiegato ad uncino che viene riscaldato al bunzen in presenza della sostanza alogenata. In presenza di alogeni bisogna osservare alla fiamma una colorazione verde che però scompare dopo pochi secondi. Per questo motivo bisogna ripetere il saggio per essere sicyuri della comparsa della colorazione. E’, comunque, possibile differenziare la presenza di Cloro dal Bromo dal fatto che il Bromo conferisce alla fiamma una colorazione più blu che verde rispetto al Cloro.

SAGGIO DI BEILSTEIN

Ricerca dell’ Insaturazione

A- Saggio con Bromo in CCl4 B- Saggio con Permanganato di Potassio

A– Saggio con Bromo in CCl4

Il saggio consiste nel trattare la sostanza in esame in una provetta asciutta con una soluzione al 2% di Bromo in presenza di CCl4 .

R-CO-CH3 + Br2 R-CO-CH2Br + HBr

Addizione

Sostituzione

N.B. eseguire una prova in bianco

B– Saggio con Permanganato di Potassio

Saggio non molto indicativo a causa del forte potere ossidante del permanganato.

(Saggio di Baeyer)

Esecuzione: 25-30 mg di sostanza in esame vengono disciolti in 2 ml di acqua o acetone e si aggiunge goccia a goccia una soluzione acquosa all’1% di KMnO4. Se si decolora la soluzione all’aggiunta di KMnO4 significa che è presente una Insaturazione o qualche composto facilmente ossidabile

Per l'esecuzione del saggio si sciolgono 0,1 grammi o 4-5 gocce del composto in 2 ml di acqua: se la sostanza risulta poco solubile si aggiunge una quantità di diossano sufficiente a produrre una soluzione omogenea. Si addiziona quindi 1 ml di NaOH al 10% e soluzione iodo-iodurata goccia a goccia. sbattendo, finché permane nettamente la colorazione bruna dello iodio. La miscela risultante viene lasciata a riposo per parecchi minuti. Se non si separa iodoformio a temperatura ordinaria, si riscalda la miscela a 60° C su bagnomaria per 10 minuti; se la colorazione bruna scompare si aggiunge ancora reattivo, goccia a goccia, finchè la colorazione dello iodio permane anche dopo 2 minuti di riscaldamento. Si elimina l'eccesso di iodio con poche gocce di soluzione di NaOH, si diluisce la miscela con acqua e si lascia riposare per 15 minuti.

C– Saggio dello Iodoformio