Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

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Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali Relazione di tirocinio Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato Studente: Stefano Zanol Anno Accademico 2011/2012

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Questo lavoro di ricerca ha l’obbiettivo di cercare di mettere in relazione il degrado naturale di un rivestimento cataforetico applicato su alcuni pannelli di acciaio zincato con delle prove di laboratorio di degrado accelerato. Il deterioramento naturale dei pannelli ha avuto luogo mediante l’esposizione degli stessi a Trento per un anno, mentre quello accelerato è stato realizzato mediante un ciclo combinato di esposizione a raggi ultravioletti, umidità e temperatura per simulare il comportamento aggressivo dell’ambiente esterno. Per esaminare e confrontare i due tipi di degrado, i campioni sono stati monitorati tramite la tecnica della spettroscopia di impedenza elettrochimica.

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Facoltà di Ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Relazione di tirocinio

Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture

in acciaio zincato

Studente:

Stefano Zanol

Anno Accademico 2011/2012

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ABSTRACT

Questo lavoro di ricerca ha l’obbiettivo di cercare di mettere in relazione il degrado naturale

di un rivestimento cataforetico applicato su alcuni pannelli di acciaio zincato con delle prove di

laboratorio di degrado accelerato. Il deterioramento naturale dei pannelli ha avuto luogo

mediante l’esposizione degli stessi a Trento per un anno, mentre quello accelerato è stato

realizzato mediante un ciclo combinato di esposizione a raggi ultravioletti, umidità e

temperatura per simulare il comportamento aggressivo dell’ambiente esterno. Per esaminare e

confrontare i due tipi di degrado, i campioni sono stati monitorati tramite la tecnica della

spettroscopia di impedenza elettrochimica.

1. INTRODUZIONE

Le proprietà protettive di pannelli in acciaio zincato rivestiti con vernici organiche per

applicazioni esterne sono comunemente valutate mediante prove accelerate di laboratorio e

monitorate utilizzando tecniche elettrochimiche quali la spettroscopia di impedenza

elettrochimica (EIS). Anche se è ormai comunemente risaputo che la EIS è un potente

strumento per prevedere le proprietà di un rivestimento organico[1], è ancora un grosso

problema trovare una chiara correlazione tra i risultati dei test accelerati di laboratorio e quelli

dovuti all'invecchiamento naturale[2-4].

E’ noto come le variabili ambientali col tempo influenzino le proprietà protettive del

rivestimento. In particolare, l'effetto cumulativo del tempo di umidità incide fortemente

l'assorbimento di acqua nel rivestimento che porta alla degradazione del sistema di protezione,

mentre la radiazione solare è responsabile della invecchiamento della matrice polimerica

dovuta all'interazione tra i gruppi chimici e la componente UV dello spettro solare.

Generalmente, le proprietà di un rivestimento organico vengono stimate utilizzando test di

laboratorio che simulano alcuni stress ambientali (temperatura, radiazione UV cumulativa,

umidità, cicli umido/secco ecc.) in modo accelerato. I risultati sperimentali sono poi confrontati

ai dati ottenuti dal invecchiamento naturale. L'estrapolazione di una previsione di durata di vita

in serivizio può essere ottenuta tramite un approccio integrato che considera sia i risultati della

intemperie artificiali, sia l'invecchiamento naturale in funzione delle condizioni climatiche del

sito di esposizione.

In questo lavoro si è cercato di mettere a punto un ciclo di degrato accelerato riproducibile in

laboratorio che causasse un deterioramento del rivestimento organico tale da poter essere

messo in relazione a quello riscontrato dopo un anno di esposizione naturale[2], confrontando le

proprietà fisiche ed elettrochimiche dei campioni sottoposti a tale stress tramite la tecnica

dell’EIS. I risultati infine sono stati anche comparati con altri test di laboratorio, come quello

di pura immersione in soluzione di solfato di sodio effettuato in un precedente studio[2], per

poter valutare le differenti entità e modalità di degrado del sistema protettivo.

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2. MATERIALI E TECNICHE SPERIMENTALI

2.1 MATERIALI

I campioni utilizzati consistono in dei pannelli (15x10 cm) di acciaio zincato a caldo usati

come substrato per un rivestimento organico protettivo. La zincatura dell’acciaio ha uno

spessore di circa 8 µm e consiste in una lega di zinco con il 0,5% in peso di alluminio ed è

stata applicata mediante un processo in continuo.

In questo studio sono stati utilizzati due diversi tipi di rivestimento composti da una matrice a

base epossidica/poliestere applicata tramite la tecnica di cataforesi per elettrodeposizione di

polveri, per poi venire cotta a 175°C per 25 minuti. Il rivestimento finale ha uno spessore

variabile fra 26-28 µm a seconda dei diversi campioni. La differenza fra i due tipi di

rivestimento consiste nella presenze di stabilizzanti anti-UV in uno di essi rispetto all’altro

(rivestimento standard).

2.2 CICLO DI INVECCHIAMENTO ARTIFICIALE

Per cercare di simulare un degrado simile a quello che i campioni avevano subito durante

l’esposizione all’ambiente esterno[2] (sul tetto della facoltà di Ingegneria di Mesiano, Trento) è

stato studiato un ciclo combinato che comprendesse l’esposizione a radiazione luminosa

(simulando l’azione dei raggi solari) e ad un ambiente umido non troppo aggressivo (simulando

l’azione delle precpitazioni e della condensa).

L’invecchiamento artificiale dei campioni è stato effettuato ponendoli in una camera

sottoposta alternativamente a 6 ore di radiazione ultravioletta (lampade UV-A, 340 nm) e 6

ore di umidità relativa 100% (prodotta da acqua distillata), ad un temperatura costante di

circa 35°C.

2.3 SPETTROSCOPIA DI IMPEDENZA ELETTROCHIMICA

La spettroscopia a impedenza elettrochimica (EIS) è una tecnica non distruttiva ampiamente

utilizzata per la caratterizzazione elettrochimica di rivestimenti organici protettivi applicati a un

substrato metallico[6]. Questa tecnica si basa sull’applicazione di una tensione sinusoidale, a

varie frequenze, alla cella elettrochimica in esame misurando la corrente che scorre attraverso

di essa. La risposta a questa eccitazione è in generale un segnale di corrente alternata che

può essere analizzato mediante una somma di funzioni sinusoidali (serie di Fourier). I segnali

di eccitazione che si utilizzano normalmente sono molto piccoli per ottenere una risposta

lineare (o pseudo-lineare) del sistema. Da questi valori di tensione e corrente alternati si

possono ottenere dei valori di impedenza del sistema per le varie frequenze di eccitazione[5].

Il valore di impedenza ricavato (Z) è in linea generale un numero complesso e può venire

rappresentato su due tipi di diagrammi. Il diagramma di Nyquist mette in relazione il valore

reale di dell’impedenza (Zre) con quello immaginario (Zim), ma non abbiamo informazioni sul

valore di frequenza alla quale è stato ricavato il punto sul grafico. Invece i due diagrammi di

Bode mettono in relazione il modulo dell’impedenza (|Z|) e la sua fase (Φ) con la frequenza di

eccitazione del segnale (ω).

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a) b)

Figura 1 – Esempio di circuito elettrico con relativi diagrammi di: a) Nyquist b) Bode

I dati ricavati possono essere fittati tramite un modello, ossia un circuito equivalente

composto da resistori, capacitori e induttori, che deve però rispondere ad alcune condizioni[6]:

Tutti gli elementi del circuito proposto devono avere un chiaro significato fisico. Devono

essere associata con proprietà fisiche del sistema che possono generare questo tipo di

risposta elettrica.

Il circuito elettrico equivalente deve generare spettri che, con opportuni valori degli

elementi, sono diversi dai risultati sperimentali per una quantità sufficientientemente

piccola da poter essere definita errore di fittaggio. L’errore è accettabile non solo se è

piccolo, ma anche se non è periodico o regolare in funzione del frequenza.

Il circuito deve essere più semplice possibile: in altre parole se, eliminando un elemento

la condizione precedentemente descritta è ancora valida, il circuito deve essere

semplificato.

L'efficacia del modello ottenuto dipende dal rispetto queste condizioni. Se la seconda

condizione non è soddisfatta, allora il modello non è coerente con la sperimentale risultati, e

quindi è sbagliato. Se la prima condizione è non soddisfatta, il modello non è collegato a un

significato fisico reale, quindi non è utile.

Il sistema, costituito nel nostro caso da un metallo rivestito da una pellicola organica, è

generalmente piuttosto complesso e può prendere in considerazione un gran numero di

variabili diverse. Tutti i parametri in gioco (il substrato metallico, i pretrattamenti sulla

superficie, i vari cicli di verniciatura ecc.) possono influenzare il comportamento elettrochimico

misurato, che è anche funzione dell'ambiente e delle condizioni di misura (tipo di soluzione

usata nella cella, temperatura, concentrazione di ossigeno ecc.). La scelta del modello è quindi

essenziale per descrivere in modo migliore possibile il fenomeno di degrado in atto[6].

Lo scopo finale della caratterizzazione di rivestimenti organici tramite EIS è quello di ottenere

informazioni sulle proprietà di sistema quali la presenza di difetti sul rivestimento, l’ adesione

all’interfaccia, l’assorbimento d’acqua nel tempo, le proprietà barriera del film ecc. La

conoscenza di questi parametri è molto utile per prevedere il comportamento protettivo delle

vernici in servizio.

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2.4 TECNICHE SPERIMENTALI

Le proprietà dei rivestimenti e la loro

evoluzione sono state stimate

effettuando dei test di spettroscopia di

impedenza dopo differenti tempi di

esposizione al ciclo di invecchiamento

artificiale sopra citato. Le misurazioni

sono state effettuate in una soluzione

acquosa contenente lo 0,3% in peso di

Na2SO4 (4 mS/cm). I test elettrochimici

sono stati eseguiti utilizzando un

analizzatore di risposta in frequenza

Solartron 1255 HF e un interfaccia

dielettrica Solartron 1296.

Le misurazioni sono state condotte

una cella elettrochimica a due elettrodi.

Oltre all’elettrodo di lavoro collegato al

nostro campione, è stato utilizzato un

elettrodo ausiliario ad anello di platino.

Le misure di impedenza elettrochimiche sono state effettuate imponendo alla cella un

potenziale di 20 mV rispetto al potenziale di circuito aperto (OCP) e rilevando cinque punti per

ogni decade di frequenza compresa fra 105-10-2 Hz.

Durante le misurazioni è stata utilizzata una cella mobile, la cui area in immersione era circa

15,2 cm2, in modo tale da poter riutilizzare lo stesso campione per prove successive. Gli spettri

di impedenza sono stati poi analizzati utilizzando il software di fitting ZsimpWin®.

Figura 3 – Configurazione elettrica di misura

Figura 2 - Cella mobile sperimentale

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3. RISULTATI SPERIMENTALI

3.1 CLASSIFICAZIONE ED ELABORAZIONE DEI DATI

I campioni sono stati classificati con una sigla di due lettere e un numero. Le due lettere

stanno ad indicare il tipo di campione: sono stati chiamati SD i test effettuati su campioni

standard, mentre UV quelli effettuati su campioni contenenti pigmenti anti-UV. Il numero

successivo invece indica il numero di cicli completi da 12 ore (6 ore UV e 6 ore umidità) che il

campione ha subito prima di essere sottoposto a EIS. Ad esempio il test SD_48 è stato

effettuato su un campione standard dopo che ha sostenuto 48 cicli (circa 576 ore) di

UV/umidità.

Figura 4 – Interpolazione dei dati su grafico di Bode ricavati da test su campioni standard dopo 48 cicli

I dati ricavati dalle prove EIS sono stati poi inseriti in grafici di Bode, dove ogni curva è stata

estrapolata da almeno due misure, effettuate su due differenti aree del campione. Quando lo

scarto di una prova rispetto alla curva è risultato troppo elevato (soprattutto a basse

frequenze), il test veniva ripetuto in modo da avere una maggior mole di dati per effettuare

l’interpolazione. Punti palesemente troppo distanti (di più di un ordine di grandezza) dalla

curva principale sono stati esclusi per il calcolo della curva interpolante.

L’interpolazione dei dati è risultata molto buona per alte frequenze (> 1 Hz), mentre lo

scarto per i valori a basse frequenze è stato più elevato a causa del fenomeno di scattering. Si

possono ritenere le curve presentate in seguito una buona approssimazione del fenomeno

reale fino a 0,1 Hz, mentre per i valori di frequenza più bassi la curva è solo indicativa (si

hanno pochi dati utili e un elevato rumore a causa dello scattering).

Per la fase di fitting invece si è utilizzato il softare ZsimpWin® per risalire ai valori della

variabili fisiche del sistema. Sono stati utilizzati due tipi di circuito elettrico: il circuito di

Randle, che si costituisce di una resistenza in serie a un parallelo tra una capacità e un altra

3

4

5

6

7

8

9

10

11

-2 -1 0 1 2 3 4 5

log

|Z|

[Ω. c

m2]

log n [Hz]

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resistenza, e un circuito analogo con una costant phase element (CPE) al posto della capacità.

Re rappresenta la resistenza dell’elettrolita, che nel nostro caso possiamo considerare fissa e

costante a 250 cm (visto che è di molti ordini di grandezza inferiore agli altri due elementi).

Rp invece rappresenta la resistenza del rivestimento e dipende in primo luogo dallo spessore

del film organico (la resistenza aumenta all’aumentare di esso) e in secondo luogo da elementi

come la quantità di pori e la quantità di acqua e di ioni conduttivi assorbiti che tendono invece

a ridurre la resistenza del rivestimento (ne aumentano la conducibilità). Cc e Qc invece

rappresentano la capacità del rivestimento, ossia la sua costante dielettrica relativa. La

differenza fra i due valori risiede nel fatto che Cc rapprensenta il valore di un capacitore ideale,

mentre Qc è un elemento che tiene conto di possibili imperfezioni del capacitore reale[7]

(rugosità delle superfici e non perfetta linearità fra le due piastre, una composizione o uno

spessore che non sono costanti lungo la superficie, una distribuzione non uniforme della

corrente ecc.). Si vede infatti dalla figura 6 e 7, dove i punti rossi e blu sono i dati sperimentali

e i punti verdi e gialli sono i valori ricavati dai due modelli proposti che minimizzano l’errore,

come il circuito con la CPE fitti in modo molto migliore i punti sperimentali. Ciò nonostante uno

dei principali svantaggi di usare una constant phase element, in merito al quale vi sono svariati

articoli di letteratura, consiste nella difficoltà di relazionare il valore numerico ottenuto a un

relativo valore di capacità effettiva del rivestimento[8].

a) b)

Figura 5 – Circuiti equivalenti: a) circuito di Randle, b) circuito con CPE

Figura 6 – Fittaggio dei dati ottenuti da campioni standard dopo 48 cicli con circuito R(CR)

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Figura 7 – Fittaggio dei dati ottenuti da campioni standard dopo 48 cicli con circuito R(QR)

Si è quindi scelto di utilizzare e confrontare entrambi i modelli per il calcolo dei parametri

fisici di sistema e cercare di capire se la differenza avesse presentato una differenza

sostanziale nei risultati o solo un comprensibile errore di fittaggio dei dati sperimentali. Nel

raffronto con i risultati del precedente lavoro[2] di ricerca invece si è scelto consapevolmente di

utilizzare, per uniformità, lo stesso modello impiegato, ossia il circuito R(CR).

3.2 DATI SPERIMENTALI OTTENUTI

I dati ottenuti dalle prove di impedenza, ad un determinato numero di cicli UV+umidità, sono

stati interpolati con una curva come in figura 4 e sono stati messi a confronto sul grafico del

modulo di Bode (figure 8 e 9).

I campioni vergini (SD_00 e UV_00) hanno un comportamento pressochè identico, seguendo

una retta quasi perfetta e raggiungegno valori di quasi 1011 Ω.cm2 a frequenza di 0,01 Hz. Si

può poi notare come all’aumentare del tempo di degrado (numero di cicli effettuati) la curva

del modulo trasli sempre più verso il basso e la frequenza di taglio si sposti a valori di

frequenza sempre maggiori. E’ palese come i campioni standard subiscano maggiormente

questa modificazione che si può facilmente ricondurre a un maggior degrado del rivestimento

dovuto all’esposizione prolungata in un ambiente aggressivo. In particolare circa dopo circa 40

cicli il degrado dei campioni standard aumenta in modo molto marcato, mentre le curve dei

campioni UV restano molto vicine alle precedenti e non si nota un forte crollo di impedenza a

bassi valori di frequenza.

Page 9: Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

Figura 8 – Evoluzione nel del tempo del modulo dell’impedenza per campioni standard

Figura 9 – Evoluzione nel del tempo del modulo dell’impedenza per campioni anti-UV

3

4

5

6

7

8

9

10

11

-2 -1 0 1 2 3 4 5

SD_00

SD_05

SD_09

SD_24

SD_39

SD_48

SD_87

SD_145

log

|Z|

[Ω . c

m2]

log ν [Hz]

Campioni SD

3

4

5

6

7

8

9

10

11

-2 -1 0 1 2 3 4 5

UV_00

UV_05

UV_09

UV_24

UV_39

UV_48

UV_87

UV_145

log ν [Hz]

Campioni UV

log

|Z|

. cm

2]

Page 10: Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

I dati raccolti sono stati poi fittati con i due circuiti equivalenti proposti in precedenza (figure

5a e 5b). Sono quindi stati ricavati i valori di Cc/Qc e Rp e plottati su un grafico (figure 10 e

11) mostrandone l’andamento in funzione del tempo di degrado (questa volta espresso in ore).

I valori di resistenza fra i due tipi di fittaggio (RCR e RQR) sono molto simili, in particolare

alle alte frequenze, mentre nel caso della capacità i valori sono molto diversi (da cui nasce

come accennato prima il problema di riportare i valori della CPE a valori di capacità effettiva).

Quello che si può osservare è un trend simile, dove i campioni tendono ad aumentare in modo

prograssivo il loro valore di capacità: i campioni standard in modo maggiore rispetto a quelli

contenenti anti-UV. Quest’aumento di valore di capacità è legato all’assorbimento di acqua da

parte del rivestimento andando ad aumentare la costante dielettrica relativa del rivestimento,

che è legata alla frazione di acqua assorbita secondo la regola delle miscele.

I valori di resistenza invece tendono a calare col tempo a causa dell’assorbimento di ioni

conduttivi nel rivestimento, che aumentano la conducibilità elettrica, riducendo le proprietà

barriera del rivestimento. Si vede dal grafico come, pur partendo da valori di resistenza simili,

e quindi da spessori confrontabili tra i rivestimenti, il calo di resistenza per i campioni standard

sia più marcato rispetto ai campioni anti-UV. Questo può esser dovuto a un maggior degrado

della matrice polimerica del rivestimento causata dall’esposizione radiazioni UV che interagisce

con i legami chimici creando radicali e portando alla rottura delle catene polimeriche (con

conseguente abbassamento del loro peso molecolare), permettendo così agli ioni di permeare

più facilmente[9].

Figura 10 – Aumento nel del tempo della capacità per i due tipi di rivestimento e di modellazione

-2,0E-10

1,1E-23

2,0E-10

4,0E-10

6,0E-10

8,0E-10

1,0E-09

1,2E-09

1,4E-09

0 500 1000 1500 2000

Cc

[F/

cm2]

-

Qc

[S. s

n/c

m2]

t [h]

RQR-SD

RCR-SD

RQR-UV

RCR-UV

Capacità del rivestimento

Page 11: Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

Figura 11 – Riduzione nel del tempo della resistenza per i due tipi di rivestimento e di modellazione

4. ANALISI DEI DATI E OSSERVAZIONI

Per analizzare e commentare i dati ottenuti dalle prove di EIS essi sono stati confrontati con i

dati raccolti in un precedente studio, dove gli stessi campioni sono stati esposti a

invecchiamento naturale e altri ancora sono stati sottoposti a prove di immersione in una

soluzione acquosa contenente lo 0,3% in peso Na2SO4, per poi essere testati con la stessa

tecnica e metodologia utilizzata in questo studio.

Si presentano inizialmente due grafici che mettono a confronto i dati dei parametri Cc e Rp

ricavati dai test EIS fittati con il circuito di Randle (figura 5a). Nel grafico in figura 12 si vede

come nei test accelerati di immersione (SD-IM e UV-IM) la capacità del rivestimento aumenta

nelle prime 100-150 ore fino ad arrivare a un plateau: il rivestimento tende ad assorbire

acqua, aumentando la sua capacità, fino a quando non è saturo e si raggiunge una situazione

di stabilità. Invece nei test ciclici UV/umidità (contrassegnati dalle lettere CY) la tendenza ad

incrementare la capacità del rivestimento continua anche dopo i primi giorni, raggiungendo

dopo circa 1750 ore un valore pari a quasi il doppio rispetto alle prove in sola immersione. In

entrambi i casi i campioni contenenti anti UV limitano l’assorbimento di acqua del rivestimento,

come si vede in figura 13, dove è proposto un grafico che mette in relazione la frazione

volumetrica di acqua assorbita con il tempo di esposizione al test. La frazione volumetrica è

stata calcolata con la formula seguente (equazione di Brasher-Kingsbury)[10]:

Dove Cx è la capacità calcolata al tempo x, C0 la capacità iniziale del campione vergine e

εw è la costante dielettrica dell’acqua (che vale circa 80).

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

1,0E+11

1,0E+12

1,0E+13

0 500 1000 1500 2000

Rp

. cm

2]

t [h]

RQR-SD

RCR-SD

RQR-UV

RCR-UV

Resistenza del rivestimento

Page 12: Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

Risulta lampante come l’assorbimento, che per il test di immersione si stabilizza dopo circa 4

giorni, continui ad aumentare nei campioni sottoposti a ciclo combinato. Ciò significa che

l’azione di invecchiamento svolta dalla radiazioni contribuisce ad un aumento della

penetrazione di liquido, anch’essa causa di danneggiamento nella vita in servizio delle vernici.

E’ possibile pensare quindi come l’azione sinergica dei due fattori di degrado comporti un

deterioramento maggiore che la sola somma dei due singoli effetti distinti.

Figura 12 – Andamento della capacità ideale di rivestimento in funzione del tempo di esposizione

Figura 13 – Assorbimento d’acqua del rivestimento in funzione del tempo di esposizione

1,5E-10

2,0E-10

2,5E-10

3,0E-10

3,5E-10

4,0E-10

4,5E-10

0 500 1000 1500 2000

Cc

[F/

cm2]

t [h]

SD-CY

UV-CY

SD-IM

UV-IM

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

16%

0 500 1000 1500 2000

Φ [

%]

t [h]

SD-CY

UV-CY

SD-IM

UV-IM

Page 13: Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

Andando ad analizzare la resistenza (figura 14) nei due test invece si nota, oltre alla diversa

entità della variazione rispetto al valore iniziale, anche una differenza di comportamento. Nel

test di immersione è il campione anti-UV a denotare un maggior calo della resistenza, mentre

nel test ciclico, proprio come nei campioni invecchiati naturalmente, si nota nei campioni

standard.

Figura 14 – Andamento della resistenza di rivestimento in funzione del tempo di esposizione

Possiamo quindi affermare che tra le due tipologie di test accelerato, quello ciclico è più

rappresentativo della realtà che non il test di pura immersione, per quanto riguarda la natura e

l’entità del danneggiamento. Proviamo a confrontare quindi l’entità del danneggiamento

artificiale con quello riscontrato dalle misure sui campioni invecchiati naturalmente per cercare

di trovare una correlazione.

Figura 15 – Evoluzione del modulo dell’impedenza per campioni SD (sinistra) e UV (destra) [2]

1,0E+07

1,0E+08

1,0E+09

1,0E+10

1,0E+11

1,0E+12

1,0E+13

0 500 1000 1500 2000

Rp

. cm

2]

t [h]

SD-CY

UV-CY

SD-IM

UV-IM

Page 14: Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

In figura 15 sono riportati gli andamenti del modulo di impedenza dei campioni standard e

anti-UV esposti all’esterno di Trento per un determinato periodo. Confrontandoli con le figure 8

e 9 possiamo notare la somiglianza e di come i campioni dopo 145 cicli (circa 72 giorni)

abbiano all’incirca lo stesso andamento delle curve dopo 90-180 giorni di esposizione naturale.

Anche confrontando invece i grafici in figura 16 con quelli delle figure 10 e 11 notiamo come i

valori di capacità e soprattutto resistenza sembrano meglio correlati che con le prove di pura

immersione. I valori di capacità dopo 145 cicli sono simili a quelli ottenuti dopo 50-100 giorni

di esposizione naturale (4.10-10 F/cm2), mentre quelli di resistenza sono comparabili a quelli

ricavati dopo 100-150 giorni (107 Ω.cm2 per lo SD, 109 Ω.cm2 per l’UV). Sembra quindi che il

test di laboratorio non sia in grado di accelerare di molto i tempi di degrado del rivestimento

(72 giorni sono correlabili a circa un centinaio di giorni di esposizione naturale) ma riesca

comunque a notare una correlazione che le prove di sola immersione non riuscivano a trovare.

Figura 16 – Andamento della capacità (sinistra) e della resistenza (destra) di rivestimento nel tempo [2]

5. CONCLUSIONI

In questo articolo si è cercato di esaminare il degrado di pannelli in acciaio galvanizzato

rivestiti con due differenti rivestimenti organici (con e senza pigmenti anti-UV) sottoposti a un

ciclo alternato di radiazione ultravioletta e umidità. I campioni sono stati analizzati con la

tecnica della spettroscopia di impedenza elettrochimica e i risultati sono stati confrontati con

quelli raccolti in un precedente studio (effettuato sugli stessi campioni) in cui si cercava di

correlare il degrado naturale con delle tecniche di laboratorio accelerate come il test di

immersione.

E’ stato dimostrato come il ciclo combinato sia senz’altro un test accelerato di maggior

efficacia nel descrivere il degrado di un rivestimento polimerico e, sebbene non riesca ad

accelerare il deterioramento della vernice in modo marcato, è possibile almeno utilizzare

questa tecnica per effettuare dei raffronti su prodotti simili e capire la differente efficacia

protettiva.

Page 15: Rivestimenti cataforetici per la protezione di strutture in acciaio zincato

6. BIBLIOGRAFIA

[1] F. Deforian, L. Fedrizzi, S. Rossi, P.L. Bonora

“Organic coating capacitance measurement by EIS:

ideal and actual trends”

Electrochimica Acta, vol. 44 - 1999, pp. 4243-4249

[2] S. Rossi, M. Fedel, F. Deflorian

“Comparison between natural and artificial

weathering of e-coated galvanized steel panels”

European Federation of Corrosion, 2011, p. 1-8

[3] F. Deflorian , S. Rossi, L. Fedrizzi, C. Zanella

“Comparison of organic coating accelerated tests

and natural weathering considering meteorological

data”

Progress in Organic Coatings, vol. 59 - 2007, 244-250

[4] F. Deflorian, L. Fedrizzi, P.L. Bonora

“Organic coatings degradation: Comparison

between natural and artificial weathering”

Corrosion Science, vol. 50 - 2008, pp. 2360-2366

[5] Gamry Instruments

“Basics of Electrochemical Impedance

Spectroscopy”

http://www.gamry.com/assets/Application-Notes/Basics-

of-EIS.pdf

[6] P.L. Bonora, F. Deflorian, L. Fedrizzi

“Electrochemical impedance spectroscopy as a tool

for investigating underpaint corrosion”

Electrochimica Acta, vol. 41 - 1996, pp. 1073-1082

[7] ConsultRSR

“Explaining a Constant Phase Element (CPE)”

http://www.consultrsr.com/resources/eis/cpe2.htm

[8] B. Hirschorn, M.E. Orazem, B. Tribollet, et al.

“Determination of effective capacitance and film

thickness from constant-phase-element parameters”

Electrochimica Acta, vol. 55 - 2010, pp. 6218-6227

[9] F. Deflorian, L. Fedrizzi, P.L. Bonora

“Influence of the photo-oxidative degradation on the

waterbarrier and corrosion protection properties of

polyester paints”

Corrosion Science, vol. 38 - 1996, pp. 1697-1708

[10] A.S. Castela, A.M. Simões

“An impedance model for the estimation of water

absorption in organic coatings”

Corrosion Science, vol. 45 - 2003, pp. 1631-1646