Risonanza

Paramagnetica

Elettronica

Falcone Andrea

• L’EPR è una tecnica spettroscopica che utilizza frequenze nelle microonde.

• È una tecnica non distruttiva: lo stesso campione può essere riutilizzato più volte. È inoltre una tecnica poco invasiva perché richiede piccole quantità di campione.

• È sensibile a materiali paramagnetici, cioè caratterizzati da dipoli magnetici permanenti: atomi con elettroni disaccoppiati, quindi con momento angolare e momento magnetico proprio.

Ioni dei metalli di transizione

Radicali liberi

Difetti e impurezze

• L’EPR studia l’effetto che si produce sugli elettroni sottoposti contemporaneamente a un campo magnetico statico H0 e a un debole campo oscillante di opportune frequenza e polarizzazione, cioè la risonanza.

Fenomeno fisico

Elettrone singolo Spin s=1/2, µ = geµB = eh/4πmc, frequenza ν

ENERGIA MAGNETICA: Em = - µ·H0

minima se µ ↑↑ H0 ms = - ½ E1 = - µ·H0

massima se µ ↑↓ H0 ms = ½ E2 = µ·H0

Quando hv = E1 – E2 = 2µH0 = geµBH0

si ha il rovesciamento dello spin

transizione di dipolo elettrico indotta dalla radiazione

Condizione di Risonanza

Regole di selezione : ΔMS = ± 1

• Passando dall’elettrone allo ione bisogna sommare i momenti angolari orbitali e di spin:

L = Σ li S = Σ si J = L + S µJ= -gLµBJ

gL = 1 + J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)

• Nel caso reale per osservare la risonanza bisogna che gli ioni paramagnetici siano diluiti in una matrice diamagnetica

g ≠ gL fattore di splitting spettroscopico, che tiene conto

dell’interazione dello ione con quelli circostanti, e quindi

col reticolo

Fenomeno fisico

2J(J+1)Regole di selezione : ΔMS = ± 1

Condizione di risonanza : hv = gµBH

Per valutare l’effetto dell’intorno si può utilizzare l’approccio di campo cristallino ( C. C. )

• Campo Debole ( C.C. < S.O. ) : si conserva l’accoppiamento L + S = J

• Campo Intermedio ( C.C. > S.O. ) : in genere è popolato solo il livello L più basso; le proprietà magnetiche sono quindi dovute al solo spin ( g = ge = 2)

• Campo Forte: si rompono gli accoppiamenti elettrone - elettrone

Fenomeno fisico

gli ioni del reticolo sono considerati cariche puntiformi che

agiscono sullo ione paramagnetico solo elettrostaticamente

Le degenerazioni dei livelli vengono rimosse, cioè si creano

nuovi livelli energetici

Fenomeno fisico

Altro fenomeno dell’interazione è il così detto rilassamento spin – reticolo : il reticolo si comporta come una riserva termica, che può assorbire energia dal sistema di spin. Lo scambio energetico avviene tramite fononi, quindi dipende dalla temperatura e ha luogo quando il campo cristallino è modulato da vibrazioni reticolari

processo diretto

E2

E1

T1 ∞ T-1

hv0 Fonone a frequenza v0

processo a due fononi

E2

E1hv2

hv1

hv0

T1 ∞ T-9

T1 ∞ T-7

Fonone assorbito a frequenza v1

Fonone emesso a frequenza v2

V2 – v1 = v0

È importante tener presente questo effetto principalmente per due motivi:

Fenomeno fisico

Fenomeni di saturazione

W12 w21

N2

N1

1

2 W12 = probabilità di transizione indotta da H0

W21 = probabilità di rilassamento, proporzionale a 1/T1

Se W12 << w21 ( cioè N1 > N2 ) non c’è saturazione

Allargamento di riga

ΔE·Δt ≈ h / 2π Δt ≈ T1

Δv ≈ gµBΔH / h ≈ 1/ 2πT1

Se T1 è troppo piccolo si ha un forte allargamento della riga EPR

T1 cresce rapidamente al diminuite di T la riga si stringe al diminuire di T

• Sono possibili due modalità di misura di un segnale EPR

Apparato strumentale

E1

E2

E

vv0

E

HHr

E1

E2

hv0

hv0

V fissa, H variabile

H fisso, v variabile

Il più usato

Valori tipici:

V = 1010 Hz

Hr = 3500 Oe

Apparato strumentale

Ponte a microonde

1 2 3 4

5

6

7

8

9

10

1. Sorgente microonde

2. Isolatore

3. Attenuatore

4. Diodo rivelatore

5. Guida d’onda

6. Cavità risonante

7. Elettromagnete(campo stabile, omogeneo, variabile linearmente)

8. Filtro di banda

9. Amplificatore

10. Registratore

Segnale EPR

H

Der

ivat

a de

l seg

nale

Le informazioni possono essere ottenute da:

•Fattore g

•Area del segnale

•Forma e larghezza di riga

•Struttura iperfine

La strutture iperfine deriva dall’interazione fra lo spin elettronico S e quello nucleare I: il nucleo produce un campo magnetico Hn che si aggiunge a quello esterno. La condizione di risonanze e le regole di selezione diventano:

Ogni livello MJ sarà splittato in 2I+1 livelli.

hv0 = gµB|H+Hn| ΔMS(J)=±1 ΔmI= ±1

Segnale EPR

da hv0 = gµBHr

Ottieni informazioni su:

• coordinazione e simmetria dell’intorno dello ione paramagnetico

• valenza degli ioni ( distingui Mn2+ da Mn4+, Fe2+ da Fe3+ ecc.)

• campi magnetici disomogenei

Fattore di splitting spettroscopico g

Area del segnale

da doppia integrazione del segnale derivato

Ottieni informazioni su:

• numero di centri paramagnetici (per confronto con standard)

• comportamento dei diversi ioni presenti nel campione

Segnale EPR

Forma e larghezza di riga

Ottieni informazioni su:

• tipo di ioni presenti

• interazioni che caratterizzano il sistema

• entità campi magnetici disomogenei

La riga può essere:

Lorentziana interazione dipolo – dipolo fra spin uguali, interazione con il reticolo

Gaussiana interazioni iperfini non risolte, interazione fra spin diversi, disomogeneità

In generale si ha una linea intermedia tra Gaussiana e Lorentziana.

Forma e larghezza di riga

Permette il riconoscimento della specie paramagnetica dal numero di righe e dalla separazione delle stesse

Applicazione ai beni culturali

Una prima applicazione dell’ EPR è data dalla datazione dei reperti. Questa tecnica permette infatti di misurare la quantità di elettroni spaiati presenti nel reperto.

Questi elettroni sono prodotti nel tempo dalla radioattività ambientale: ha luogo una cattura degli elettroni nei difetti reticolari, e il numero di questi elettroni cresce nel tempo.

Il range temporale dell’ EPR va dalle migliaia di anni fino ai 2 milioni di anni nei casi più favorevoli. Il limite inferiore è dato dalla sensibilità della tecnica mentre quello superiore deriva dai fenomeni di saturazione.

Uno svantaggio di questa tecnica è che molto sensibile all’ambiente in cui è rimasto il reperto: ad esempio elementi radioattivi come l’uranio possono alterare la misura. Per questo motivo sono fondamentali le analisi del terreno.

Applicazione ai beni culturali

Per i reperti inorganici il tempo di datazione è quello della formazione oppure della lavorazione (forgiatura, cottura etc. )

Per i fossili organici si può risalire invece alla data della morte, poiché gli organismi viventi non contengono elettroni spaiati

Applicazione ai beni culturali

In particolare questa tecnica è stata utilizzata per datare fossili di varie specie umane, unitariamente ad altre tecniche.

È stato così possibile appurare , ad esempio la lunga coesistenza di Neandhertal e Uomo Moderno

Applicazione ai beni culturali

Riconoscendo il tipo e la quantità di impurezze paramagnetiche l’EPR permette anche i risalire alla provenienza dei materiali …

… così come avere informazioni sui metodi di lavorazione utilizzati per produrre vari oggetti

Applicazione ai beni culturali

Applicazione ai beni culturali

L’utilizzo dell’EPR può anche essere utile nella conservazione di libri antichi: sembra infatti che il deterioramento della carta sia favorito dalla presenza di alcuni ioni paramagnetici ( Cu2+ , Fe3+) e non da altri ( Mn2+) …

Applicazione ai beni culturali

… mentre l’ingiallimento dei fogli è causato dalla formazione di radicali liberi, anche questi paramagnetici e quindi studiabile con tecniche EPR.