Pro

prietà d

i sostan

ze pu

re all’ES

1)C

oncettidibase

2)P

rimo

principiodella

termodinam

ica3)

Secondo

principiodella

termodinam

ica4)

Statidiequilibrio

stabile5)

Diagram

ma

energia-entropia6)

Lavoro,non-lavoroe

calore6)

Lavoro,non-lavoroe

calore7)

Macchine

termiche

8)S

istemisem

plici9)

PR

OP

RIE

TÀ

DIS

OS

TAN

ZE

PU

RE

AL

L'E

S10)

Sis

tem

iaperti

11)

Aria

um

ida

(?)

Exerg

iae

rendim

ento

exerg

etic

o

Riscaldam

ento a pressione costante di una sostanza pura (anidride carbonica)

Riscaldam

ento a pressione costante

CO

T

p =

9 M

Pa

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.12

CO

2

→Q

V

p =

101 k

Pa p

= 1

MP

a

Riscaldam

ento a pressione costante

T

p =

1 M

Pa

p =

9 M

Pa

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.13

V

p =

101 k

Pa

Diagram

mi di stato

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.14

Diagram

mi di stato

Lasuperficie

rappresen-tata

nelgrafico

ècostituita

daipunti

(v,T,p)

()

0,

,=

pT

vf

Al

più2

proprietàtra

v,T

ep

sonoindipendenti

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.15

costituitadai

punti(v,T

,p)che

soddisfanol’equa-

zione.

Proiezione

suitrepiani:

•(v,

T)

•(v,

p)

•(T

,p)

Diagram

mi di stato

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.16

Sostanza

chesi

espandequando

fonde(C

O2 ,…

)S

ostanzache

sicontrae

quandofonde

(H2 O

,…)

Diagram

mi di stato

H2 O

,superficie

()

0,

,=

pT

vf

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.17

Diagram

mi di stato

Diag

ramm

a p-T

per l’H

2 O(esteso a pressioni m

olto elevate)

Sono in evidenza

•le curve di saturazione cui

corrispondono gli stati bifase•

il punto critico

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.18

•il punto critico

•i punti tripli

La relazione fondamentale per un sistem

a semplice in uno stato di equilibrio

stabile può essere scritta in termini di proprietà specifiche

Diagram

mi di stato

1...

con

),...,

,,

,(

21

21

=+

++

=r

ry

yy

yy

yv

us

s

Per un sistem

a semplice m

onocostituente (sostan

za pu

ra) la relazione fondam

entale in termini di proprietà specifiche diventa

),

(v

us

s=

e in forma energetica

),

(v

su

u=

Su

perficie fo

nd

amen

tale: è possibile rappresentare nello spazio u-s

-v la

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.19

Su

perficie fo

nd

amen

tale: è possibile rappresentare nello spazio u-s

-v la

superficie che corrisponde alla relazione fondamentale.

Diag

ramm

i di stato

: è possibile costruire dei diagramm

i su diversi piani (p-T, h-s, T-s, ecc.) nei quali si vedono le curve di saturazione e zone corrispondenti ai vari tipi di stato m

onofase (solido, liquido, vapore), bifase (liquido-vapore, ecc.) e trifase (punti tripli).

Tabelle: è possibile costruire delle tabelle che riportano le proprietà della sostanza. Q

uelle che utilizzeremo riportano (per l’H

2 O)

•le proprietà relative agli stati alla saturazione

•le proprietà relative a stati m

onofase liquidi, bifase e monofase vapore per

vari valori di pressione

Diagram

mi di statoS

up

erficie fon

dam

entale

u=

u(s

,v)( da G

yftopoulos, B

eretta, Therm

odynamics:

foundations and applications), M

acmillan, N

ew York, 1991)

•Nel m

odello di sistema

semplice, la relazione

fondamentale è

rappresentata per zone contigue, corrispondenti a

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.110

contigue, corrispondenti a stati om

ogenei e stati eterogenei, delim

itate dalle cu

rve di satu

razion

e.

•Il pu

nto

triplo

è un triangolo, poiché u, s e v possono variare a seconda delle proporzioni in cui sono presenti le tre fasi.

Diagram

mi di stato

Su

perficie fo

nd

amen

tale u

=u

(s,v) p

er l’H2 O

•Una grande porzione della

superficie è occupata dalla regione bifase liquido-vapore ⇒le variazioni di energia, entropia e volum

e realizzabili nelle regioni m

onofase variando temperatura

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.111

•A causa della scala logaritm

ica per v, le isoterm

e-isobare sotto la curva di saturazione liquido vapore appaiono curve anziché rette

monofase variando tem

peratura e pressione sono m

olto minori di

quelle realizzabili con il cam

biamento di fase liquido-

vapore

Diagram

mi di stato

Diag

ramm

a T-s per l’H

2 O

Vi sono rappresentate:

•le isobare (curve a p

cost)

•sotto la curva di saturazione

l’isoterma a T

coincide con l’isobara a p

sat (T) ed è un

segmento di retta orizzontale

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.112

•il punto triplo corrisponde a

una retta

Entalpia

En

talpia

Proprietà che ha particolare im

portanza nello studio dei sistemi aperti.

Definita dalla seguente relazione

()

pV

UpV

EH

+=

+=

•D

imensioni:

[energia]

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.113

•U

nitàdim

isura(S

.I.):joule

En

talpia sp

ecifica (massica)

()

pv

um

Hh

+=

=

•D

imensioni:

[energia]/[massa]

•U

nitàdim

isura(S

.I.):1

J/kg

(usualmente,1

kJ/kg)

Diagram

mi di stato

Diag

ramm

a h-s (o

di M

ollier)

per l’H

2 O

Vi sono rappresentate:

•le isobare (curve a p

cost)•

le isoterme (curve a T

cost)

•sotto la curva di saturazione

l’isoterma a T

coincide con l’iso-bara a p

sat (T) ed è un segm

ento di retta di coeff. ang. pari a T

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.114

di retta di coeff. ang. pari a T

•il punto triplo corrisponde a un

segmento di retta

°= =

C95

.373

MP

a064

.22

c c

T p

°= =

C0

1.

0

Pa

66

.6

11

pt pt

T pP

untotriplo

Punto

critico

Sul calcolo di proprietà degli stati bifase

Stati b

ifase liqu

ido

-vapo

re•

Invecedegliapici(1)

e(2)

perle

duefasi,

utilizziamo

ilpedice“f”

perla

faseliquida

eilpedice

“g”per

lafase

vapore•

Adottiam

o il simbolo x

per indicare il titolo

o frazio

ne d

i vapore

•L’equilibrio eterogeneo liquido-vapore è possibile solo per T

pt <

T<

Tc

()

()m

xm

nx

n

mx

m

nx

n

m m

n nx

f f

g gg

g

−=

−=

= ==

=1 1

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.115

•L’equilibrio eterogeneo liquido-vapore è possibile solo per T

pt <

T<

Tc

•E

siste un legame tra p

e T(p=

psat (T

)) ⇒l’equilibrio eterogeneo liquido-vapore

è possibile solo per pp

t =p

sat (Tp

t ) < p

< p

c =

psat (T

c )•

Le differenze

fg

fgf

gfg

fg

fgf

gfg

ss

sh

hh

uu

uv

vv

−=

−=

−=

−=

,,

,

sono dette rispettivamente v

olu

me s

pecific

o, energ

ia in

tern

a s

pecific

a, enta

lpia

ed entro

pia

di v

aporiz

za

zio

ne

•V

algono le relazioni

fgfg

fgfg

fgs

Th

vp

uh

=+

=,

Sul calcolo di proprietà degli stati bifase

Stati b

ifase liqu

ido

-vapo

re•

Leproprietà

specifichesono

funzionidelle

proprietàspecifiche

diliquido

saturo(x=

0)e

divaporesaturo

(x=1)

allatem

peraturao

pressionedesiderata

edeltitolo

x

()

()

()

fgf

fg

fgf

fg

hx

hh

xh

xh

uxu

ux

uxu

vxv

vx

vxv

+=

−+

=

+=

−+

=

+=

−+

=

1 1 1

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.116

()

()

fgf

fg

fgf

fg

sx

ss

xs

xs

hx

hh

xh

xh

+=

−+

=

+=

−+

=

1 1

dalle quali si ricava anche

fg

f

fg

f

fg

f

fg

f

s

ss

h

hh

u

uu

v

vv

x−

=−

=−

=−

=

Stato intensivo di una sostanza pura

Lostato

intensivodi

unasostanza

puraè

determinato

assegnatii

valoridi

2proprietà

intensiveindipendenti.

•(u

,v),(s,v)

sonosem

preindipendenti,

q=

1,2,3

•(T

,v),(p,u),(T

,s),(h,s),…

sonoindipendentiper

staticonq

=1,2

•(T

,p),(p, µ

),…sono

indipendentisoloper

staticonq

=1

Qualsiasi

altraproprietà

intensivasi

puòesprim

erem

edianteuna

funzionedi

questecoppie

diproprietàindipendenti(“b

asi’’),ad

esempio,

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.117

questecoppie

diproprietàindipendenti(“b

asi’’),ad

esempio,

•u

= u(T

,v), s=

s(T,v), s

= s(h

,v), … per stati con q

= 1, 2

•u

= u(T

,p), v=

v(T, µ

), h=

h(T,p), …

per stati con q=

1

Alcune

diquesterelazioniperm

ettonodiesprim

ereproprietà

degliSE

Sin

termini

diproprietà

piùfacilm

entem

isurabilidell’energia

edell’entropia,

adesem

piotem

peraturae

lapressione.

Sipuò

dimostrare

cheper

statimonofase

(q=

1)la

conoscenzaditre

relazioni (1)

in(T

,p)è

equivalentealla

relazionefondam

entale.(1)

Ottenute, ad esem

pio, mediante interpolazione di dati sperim

entali.

Calore specifico

Nel

primo

lucidoabbiam

ovisto

come

duranteil

riscaldamento

apressione

costante,per

trasformazionifra

statimonofase

adogniincrem

entodienergia

delsistem

acorrisponde

unincrem

entodi

temperatura.

Leproprietà

chedescrivono

quantitativamente

larelazione

fraqueste

variazionisonoicalorispecifici.

Calo

resp

ecifico:

caloreche

occorrefornire

aduna

massa

unitariaper

incrementarne

latem

peraturadi

unaquantità

unitaria,m

antenendocostante

ilvolum

e(o

lapressione,…

)

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.118

cv

: definito per stati monofase e bifase (q

= 1, 2)

cp

: definito per stati monofase (q

= 1)

y,v

vT u

c

∂ ∂

=y,

pp

T hc

∂ ∂=

Calo

re specifico

a volu

me co

stante (c

v ) e calore sp

ecifico a p

ression

e co

stante (c

p ):sono definite dalle seguenti relazioni

Calore specifico

Pro

prietà

vv

T sT

c

∂ ∂

=p

pT s

Tc

∂ ∂=

Rap

po

rto fra i calo

ri specifici

0>

>v

pc

c

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.119

Cap

acitàterm

icaP

rodottodim

assaper

calorespecifico

Rap

po

rto fra i calo

ri specifici

v p

c c=

γ

vV

cm

C=

pp

cm

C=

Equazione di stato

Definita solo per stati m

onofase.

Eq

uazio

ne d

i stato:

pp

T v

v

∂ ∂

=1

α

),

(p

Tv

v=

Co

efficienti d

i dilatazio

ne iso

bara (ααα α

p ) e di co

mp

rimib

ilità isoterm

a (κκκ κT ):

Tp v

v

∂ ∂−

=1

κ

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.120

pT

v

∂

T

Tp

v

∂

Sono entram

bi ottenuti differenziando l’equazione di stato.•

Il coeffic

iente

di d

ilata

zio

ne is

obara

esprime l’aum

ento percentuale di volume

conseguente ad un aumento di tem

peratura a pressione costante•

Il coefficiente di comprim

ibilità isoterma esprim

e la riduzione percentuale di volum

e conseguente ad un aumento di pressione a tem

peratura costante

Dim

ensio

ni:

[αp ] =

[T] -1

(SI: K

-1) [κ

T ] = [p] -1

(SI: P

a-1)

Equazione di stato

Pro

prietà

Relazio

ne

diM

ayer

alcunesostanze

(ades.

acqua,a

pa

tmfra

0e

4°C)

sicontraggono

quandovengono

riscaldate

men

teprev

alente

0≥

pα

vT

cc

pv

pκ α

2

+=

0>

Tκ

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.121

vc

cT

vp

κ+

=

Attraverso

operazionialgebriche,differenziazionieduna

doppiaintegrazione...

()

()

()

()

() v

su

u

pT

cc

pT

vv

pT

pT

pp

p T

,

, ,, ,

=⇔

= =⇔

α κ

Sostanze incom

primibili ideali

Mo

dello

di liq

uid

o o

solid

o in

com

prim

ibile id

eale•

Si basa sull’ipotesi che v

sia costante ⇒κ

T =0, α

p =0 e c

p = c

v =c

•Le equazioni costitutive diventano

Stati m

on

ofase

•È

possibilericavare

dellerelazioni

differenziali(equazioni

costitutive)che

permettono

discrivereu,

h,s

infunzione

diT

,p,

v,α

p (T,p),

κT (T

,p)e

cp (T

,p)

=

dT

cd

u

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.122

+= = =

dp

vd

Tc

dh

T dT

cd

s

dT

cd

u

dove (

)(

)(

)(

)pT

hh

Ts

sT

uu

Tc

c,

,,

,=

==

=

Sostanze incom

primibili ideali

Mo

dello

di liq

uid

o o

solid

o in

com

prim

ibile p

erfetto•

Ilcomportam

entoè

dettodi

liquid

oo

solid

oin

co

mprim

ibile

perfe

ttose

ilcalorespecifico

risultaindipendente

ancheda

Te

quindicostante.In

questocaso

leequazionicostitutive

sonofacilm

enteintegrabilie

siottiene

()

()

()

()

()

=−

−=

−

0

00

T Tln

cT

sT

s

TT

cT

uT

u

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.123

()

()

()

()

()

()

−+

−=

−

=−

00

00

0

0

pp

vT

Tc

p,T

hp,

Th

Tln

cT

sT

s

Si può utilizzare il m

odello di liquido o solido incomprim

ibile perfetto•

Se

nell’intervalloditem

peraturaconsiderato

ilcalorespecifico

ècostante

•S

e l’intervallo di temperatura considerato è piccolo, in m

odo tale che la variazione del calore specifico è anch’essa piccola

Gas ideale

Mo

dello

di g

as ideale

•U

nasostanza

sicomporta

come

ungas

idealequando

ognisingolaparticella

nonavverte

lapresenza

dellealtre

(tuttele

sostanzetendono

aquesto

comportam

entoal

diminuire

dellapressione

eall’aum

entaredella

temperatura).V

alel’equazione

distatoTR

vp

=

doveR

èla

co

sta

nte

univ

ers

ale

de

igas

R=

8.314kJ/(km

olK)

sel’equazione

èespressa

interm

inidiproprietàspecifiche

molari,m

entreè

lacosta

nte

de

lga

s

R*=

R/M

(Mm

assam

olecolaredel

gas)se

èespressa

interm

inidi

proprietà

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.124

Inquesto

casoicoefficientididilatazione

isobarae

dicomprim

ibilitàisoterm

asono

TT v

vp

p

11

=

∂ ∂=

α

pp v

vT

T

11

=

∂ ∂−

=κ

R*=

R/M

(Mm

assam

olecolaredel

gas)se

èespressa

interm

inidi

proprietàspecifiche

massiche

Gas ideale

+=

−= =

v dv

RT dT

c

p dp

RT dT

cds

dT

cdu

v p v

•Le equazioni costitutive diventano

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.125

=

+=

dT

cdh

p dp

cv dv

c

vT

p

vp

Rc

cv

p+

=•

I calori specifici a pressione e volume costante differiscono per una costante

R dove (

)(

)(

)(

)T

hh

Tu

uT

cc

Tc

cp

pv

v=

==

=,

,,

Gas perfetto

Mo

dello

di g

as perfetto

•Il

comportam

entoè

dettodi

gas

perfe

ttose

icalori

specificisono

costanti.Q

uestom

odellofornisce

unabuona

approssimazione

delcom

portamento

dim

oltigas

peram

piintervalli

ditem

peratura.Infatti,

pertem

peraturenon

troppoelevate

siha

==

=3 5

,2 5

2 3γ

Rc

Rc

pv

•per un gas m

onoatomico

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.126

dove γ=c

p /cv

è il rapporto tra i calori specifici

==

==

4.1

5 7,

2 7

2 5γ

Rc

Rc

pv

•per un gas biatom

ico opoliatom

ico con molecola

allineata

==

=3 4

,4

3γ

Rc

Rc

pv

•per un gas poliatom

ico conm

olecola non allineata

Gas perfetto

()

()

()

()

()

()

()

+=

−

−=

−

−=

−

00

00

00

00

00

lnln

,,

lnln

,,

v vR

T Tc

vT

sv

Ts

p pR

T Tc

pT

sp

Ts

TT

cT

uT

u

v

p

v

Per un gas perfetto le equazioni costitutive sono facilm

ente integrabili e si ottiene

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.127

()

()

()

()

()

−

=−

+=

−

00

00

00

00

lnln

,,

TT

cT

hT

h

p pc

v vc

pv

sp

vs

vT

p

vp

Si può utilizzare il m

odello di gas perfetto•

Se nell’intervallo di tem

peratura considerato il calore specifico è costante•

Se l’intervallo di tem

peratura considerato è piccolo, in modo tale che la

variazione del calore specifico è anch’essa piccola

Gas perfetto

γ

γ γ

=⇒

=

− −1 1

1 2

1 2

1 2

1 2ln

ln

vT

vT

p p

T T

p pR

T Tc

p

Per

ungas

perfettoè

possibilericavare

dellerelazioni

chelegano

letem

perature,le

pressionie

ivolum

ispecifici

traloro

nelcaso

cheil

gasperfetto

subiscauna

trasfo

rma

zio

ne

isoe

ntro

pic

a(cioè

incui

l’entropianon

varia).P

onendos

2 -s1 =

0nelle

treespressioni

scrittenella

paginaprecedente

siottiene

SE

IND

-EdTA

-09 -P

roprietà di sostanze pure all'ES

v. 3.128

γ

=⇒

−=

=⇒

−=

2 1

1 2

1 2

1 2

2 1

1 2

1 2

1 2

lnln

lnln

v v

p p

p pc

v vc

v v

T T

v vR

T Tc

vp v

Perciò lungo un’isoentropica di un gas perfetto si ha

cost

cost;

cost;

1

1

==

=−

−

γγ

γ γ

vp

vT

Tp