Riduzione dell’Impatto Ambientale

della Plastica. Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Attilio Citterio

Introduzione.

Il termine plastica deriva dal Greco (plastikos) che significa che si

presta ad essere formato o stampato.

Le plastiche sono una gamma di prodotti sintetici o semi-sintetici di

polimerizzazione che si possono stampare in oggetti permanenti

aventi la proprietà della plasticità.

Proprietà delle Plastiche

Resistenti Durevoli Isolanti Facili da produrre A basso costo

Ogni anno si producono circa 330 milioni di tonnellate di plastiche.

Attilio Citterio

Plastica: Inquinamento e Riciclo.

Una parte rilevante è stoccata in discariche e una parte significativa finisce in mare!!!

Possibili risoluzioni del problema? :

• Aumento del riciclo di plastiche e/o

• Uso di plastiche biodegradabili e/o

• Uso di meno plastica

• Bando di alcune plastiche.

Simboli applicati sulle plastiche più comuniDal dicembre 2009

i sacchetti di plastica

sono stati tolti dal

commercio in Italia e EU

Normativa EN13432

Attilio Citterio

Rifiuti di Plastica.

Attilio Citterio

Usi della Plastica: Vantaggi e Limiti.

• Il fabbisogno energetico per i sacchetti in PE è inferiore a quelli fatti di carta

• Le plastiche hanno molti vantaggi ambientali p.es. risparmi di combustibile nei trasporti per il minor peso

• Grande praticità per lo loro facile adattabilità a varie esigenze

• Sostituendo le plastiche sensibile aumento di: peso degli imballaggi, costo, volume, energia consumata, ma

• Hanno impatto ambientale elevato e «microplastiche».

Attilio Citterio

Rifiuti Solidi Urbani – Tipi di Materiali.

Carta e cartone52%

Plastica17%

Vetro15%

Legno11%

Acciaio3%

Alluminio2%

Dati MSW per Contenitori e Imballaggi, 2007 (U.S. EPA 2008)

Carta e cartone Plastica Vetro Legno Acciaio Alluminio

Attilio Citterio

Rifiuti di Plastica (2017).

Definizione di rifiuto: D.LGS. 152/2006 (T.U. ambiente) Art. 183

Imballaggi63%

Edifici e Costruzioni

6%

Autoveicoli5%

WEEE5%

Casalinghi, Sport3%

Agricoltura5%

Altro13%

> 25% degli scarti nelle

discariche sono plastiche (a

lenta degradazione > 50 anni)

Anche gli additivi della plastica

sono un problema

Per es. responsabili del

28% di tutto il cadmio

presente

La bassa densità aumenta le

difficoltà di raccolta

20,000 bottiglie = 1t di

plastica ricuperata

Attilio Citterio

Produzione di Plastiche, Generazione di Rifiuti di

Plastica per Industria e Trattamento per Metodo.

Produzione di plastiche

Rifiuti di plastica

Trattamento dei rifiuti di plastica

47 milioni

tonnellate24.5 milioni

tonnellate

Altri

Elettrico e elettronico

Automobilistico

Edifici e Costruzioni

Imballaggi

Riciclaggio

24% Discarica

42%

34%

Recupero

Energia In EU, 2011Pubblicato in Ottobre 31,

2013 In "Plastic Waste"

Attilio Citterio

Rifiuti Totali di Pastiche Raccolte

dopo l’Uso per Settore (2010) (% in peso).

Rifiuti Solidi Urbani; 66,9

Distribuzione/ industria; 20,6

Veicoli; 4,3

Elettricità/ elettronica 4,3

Edilizia/ costruzioni 2,7 Agricoltura; 1,1

Totale Europa: 24.500.000 tonnellate (~ 50%)

Attilio Citterio

Plastiche nei Rifiuti Casalinghi.

Bottiglie27%

Film23%

Sacchetti14%

Altri contenitori

21%

Altro15%

HDPE

PET

Attilio Citterio

Importazioni Cinesi di Scarti di Plastica ( 103 ton).

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2000 2004 2006 2007

Fonte:: Ascon GmbH, CPPI

103 ton

Non più importati dopo il 2015 !!!

Attilio Citterio

Rifiuti Urbani.

Sono rifiuti urbani (IT - art. 184 comma 2):

1. I rifiuti domestici, anche ingombranti, provenienti da locali e luoghi

adibiti ad abitazione civile ;

2. I rifiuti non pericolosi provenienti da locali e luoghi adibiti ad usi

diversi da quelli di cui al paragrafo precedente assimilati ai rifiuti

urbani per quantità e qualità;

3. I rifiuti provenienti dalla pulizia delle strade;

4. di qualunque natura o provenienza giacenti sulle strade ed aree

pubbliche o sulle strade ed aree private comunque soggette ad

uso pubblico o sulle spiagge marittime e lacustri e sulle rive dei

corsi d'acqua;

5. vegetali provenienti da aree verdi, quali giardini, parchi e aree

cimiteriali;

6. da esumazioni ed estumulazioni, nonché gli altri rifiuti provenienti

da attività cimiteriali diversi da quelli di cui alle lettere b), c) ed e).

Attilio Citterio

Eterogeneità e Pericolosità dei Rifiuti.

Eterogeneità:

• Il Codice CER prevede 900 tipologie diverse di rifiuti (di cui 408 rifiuti

classificati pericolosi)

• Caratteristiche merceologiche e stati fisici diversi

• Ogni anno sono sintetizzate circa 2000 nuove sostanze, nuovi materiali e

nuovi prodotti

• Molti rifiuti sono costituiti da materiali diversi (semplice miscele o compositi)

• Es. plastiche: materiali polimerici complessi (migliaia di tipologie diverse) con

caratteristiche diverse che interessano tutti i settori sia come prodotti che

come imballaggi.

Pericolosità:

• Le sostanze classificate pericolose sono oltre 6000

• Il CER individua 408 tipologie di rifiuti classificati pericolosi ovvero contaminati

da diverse sostanze

• Anche nei rifiuti urbani ci sono rifiuti pericolosi che se non separati

contaminano l’intera massa.

Attilio Citterio

Rifiuti Speciali.

Sono rifiuti speciali (art. 184 comma 3):

a) i rifiuti da attività agricole ed agro-industriali;

b) i rifiuti derivanti dalle attività di demolizioni, costruzione, nonché i rifiuti

pericolosi che derivano dalle attività di scavo;

c) i rifiuti da lavorazioni industriali (escluso il coke da petrolio utilizzato come

combustibile per uso produttivo);

d) i rifiuti da lavorazioni artigianali;

e) i rifiuti da attività commerciali;

f) i rifiuti da attività di servizio;

g) i rifiuti derivanti dall’attività di recupero e smaltimento di rifiuti, i fanghi

prodotti dalla potabilizzazione e da altri trattamenti delle acque e dalla

depurazione delle acque reflue e da abbattimento di fumi;

h) i rifiuti derivanti da attività sanitarie;

i) i macchinari e le apparecchiature deteriorati ed obsoleti;

j) i veicoli a motore, rimorchi e simili fuori uso e loro parti;

k) il combustibile derivato da rifiuti (CDR – da residui organici).

Attilio Citterio

Classificazione nel Riciclaggio delle Plastiche.

Riciclaggio

Raccolta: le plastiche vengono etichettate con un numero

Codici per le plastiche• 1 PET (polietilentereftalato)

• 2 HDPE (polietilene ad alta densità)

• 3 Vinile/PVC (polivinilcloruro)

• 4 LDPE (polietilene a bassa densità)

• 5 PP (Polipropilene)

• 6 PS (Polistirene)

• 7 Altri

Trattamento/Selezione• La massima economicità si ottiene quando i vari materiali sono

selezionati

• Le plastiche si selezionano per lo più a vista, impiegando sensori che selezionano in funzione dell’assorbimento di radiazioni (IR, UV, ecc.).

Definizioni• Materiale a fine consumo: Plastiche raccolte da strutture pubbliche e

ritrattate in granuli per il riuso.

• Materiale post industriale: Plastica raccolta da aziende (come bave, spruzzi, getti, ritagli, o confezioni), spesso riciclata in situ.

1

Attilio Citterio

Le Plastiche sono Troppo Preziose per Buttarle!

Convertire i rifiuti in una risorsa è

un obiettivo dell’industria plastica

Europea che si propone di

migliorare l’efficienza delle risorse

dell’Europa.

L’obiettivo è impossibile da ottenere

con un 38% di rifiuti di plastica che

ancora vanno in discarica.

Perciò, è imperativo eliminare la

porzione di rifiuti immessi in

discarica con efficaci programmi.

Il riciclo e il recupero energetico

sono complementari e necessari per

raggiungere l’obiettivo di zero

plastiche in discarica per il 2020.

Attilio Citterio

Applicazioni della Plastica per Settori (2002-2010).

PE-LD/ LLD

PE-HD PP PS/EPS PVC StireneCopolim.

PMMA Sost.Termo.

PURFibre

Artific.

Confezioni

Costruzioni

Trasporti

Elettrico

PA

Altro

Attilio Citterio

Domanda di Plastiche (2013).

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Consultic / ECEBD

Attilio Citterio

Domanda di Plastiche in Europa per

Segmenti e Tipi di Polimeri (2016).

39.9%

19.7%

10%

6.2%

20.9%

Imballaggi

Edifici e

Costruzioni

Mobilità

Elettrica e

Elettronica

Agricoltura

Altri

3.3%

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Conversio Market & Strategy GmbH

Attilio Citterio

Mercato dei Materiali per Compositi.

Suddivisione del Mercato dei Materiali di Base per Compositi (%), secondo l’Industria dell’utilizzatore finale, Globale 2018

Aerospaziale & Difesa

Marina

Construzioni

Eolico

Automobilistica

Beni di Consumo

Fonte: Mordor Intelligence

Attilio Citterio

Usi Finali dei Granuli di Plastica PVC.

Prodotti generali molli in PVC

• Usati per estrudere nastri, cavi elettrici e dati, reti, ecc.; con machine a iniezione e

vari stampi, si fabbricano sandali, suole, pantofole, giocattoli, parti di auto, ecc.

Fogli trasparenti in PVC

• Usati per confezioni sotto vuoto, materiali per confezioni e materiali decorativi.

Prodotti di schiume in PVC

• Si usano per schiume in pantofole, sandali, suole e materiali per airbag.

Materiale trasparente in PVC

• Dopo aver mescolato il PVC con additivi e plastificanti, si forma un film trasparente

di adeguato spessore mediante calandre a tre o quattro rulli. Applicazioni: film

trasparente per serre e pacciami.

Prodotti per rivestimenti in PVC

• Per realizzare un cuoio artificiale con il substrato si applica una pasta di PVC a un

tessuto o alla carta e quindi si plastifica il tutto a 100°C o superiore.

Tavole e listelli in PVC

• Il PVC è prima addizionato di stabilizzati, lubrificanti e riempitivi e, dopo

miscelazione si estrudono tubi rigidi, tubi sagomati e oggetti di vario calibro per usi

come canaline, scarichi, boccole di filo o ringhiere per scale.

Attilio Citterio

Codici di Identificazione (ISO 1043-1).

Plastica Riempitivo

>ABS< Acrilonitrile/butadiene/stirene GF Fibre di vetro

>ABS-FR< ABS a ritardante di fiamma GB Letto di vetro

>EP< Epossido MP Polvere minerale

>PA< Nylon (poliammide) CF Fibre di carbonio

>PA6< Nylon 6

>PA66< Nylon 6/6

>PBT< Poli(butilen tereftalato)

>PC< Policarbonato

>PE< Polietilene

>PE-LLD< Polietilene lineare a bassa densità

>PE-LMD< Polietilene a medio-bassa densità

>PE-HD< Polietilene ad alta densità

>PET< Poli(etilentereftalato)

>PS< Polistirene

>PS-HI< Polistirene ad alto impatto

>PVC< Poli(vinilcloruro)

>SAN< Stirene/acrilonitrile

>SI< Silicone

Attilio Citterio

Compatibilità dei Materiali.

• Il mescolare diversi polimeri nei compositi rende difficile il riciclo della

plastica.

• È necessario separare i componenti della plastica in adatte categorie

in base alla composizione.

Considerazioni da tener presente in fase di progetto:

• Usare il minor numero di tipologie di materiali diversi

• Assicurare che tutti i materiali siano facilmente separabili dalle

plastiche primarie

• I vari tipi di plastica usate devono essere compatibili. La compatibilità

si riferisce alla reciproca solubilità dei materiali allo stato fuso.

Attilio Citterio

Diagramma di Compatibilità tra Plastiche.

Matrice

Materiale

Additivo

PE PVC PS PC PP PA POM SAN ABS PBTP PETP PMMA

PE

PVC

PS

PC

PP

PA

POM

SAM

ABS

PBTP

PETP

PMMA

Legenda: Compatibile Compatibile con limitazioni Compatibile solo in piccole quantità

Non compatibile

Fonte: Adattato da Bras e Rosen, 1997.

poliolefine

Attilio Citterio

Opzioni per il Recupero di Plastiche.

RECUPERO

RICICLO DEL MATERIALE RECUPERO ENERGETICO

RICICLO

MECCANICO

(Prodotti di Plastica)

INCENERIMENTO

DIRETTO

(MSWI)

RECICLO A

MATERIE PRIME

(Precursori Chimici)

COMBUSTIBILE

ALTERNATIVO

(pirolisi, gassific.)

Direttiva 75/442/EC, Allegato IIB

Attilio Citterio

“Ciclo di Vita” di un Polimero.

• Scelta/progettazione del polimero

• Sintesi del monomero

• Polimerizzazione

• Lavorazione post-polimerizzazione e/o preparazione di

mescole

• Uso

• Post-uso

• Riciclo

• Recupero energetico

• Smaltimento (Discarica)

Attilio Citterio

Ciclo di Vita delle Plastiche nel 2012 (EU-27+N/CH).

Produzione

di Plastiche

EU-27

57 Mton

Domanda

consumoRifiuti di plastica

post consumo

57 Mton

ESPORT ESPORT ESPORT

IMPORT IMPORT IMPORT

60% tempi di

vita lunghi

40% tempi di

vita corti

Converter

demanda

EU-2745-9 Mton

38.1%

61.9%

Ricupero

Smaltimento

9.6 Mton

15.6 Mton

RicicloRecupero

energia

26.3%

6.6 Mton

35.6%

8.9 Mton

Attilio Citterio

Il tempo d’impiego dei prodotti

plastici varia da meno di 1

anno a più di 50 anni.

Le plastiche diventano scart

alla fine della loro vita utileVITA UTILE DI PRODOTTI PLASTICI

SCARTI

NON

RACCOLTI

GENERAZIONE

DI SCARTI

DI PLASTICA

LANDFIL RECYCLING ENERGY

RECOVERY

SCARTI

RACCOLTI

Dalla produzione al rifiuto, I vari prodotti in plastica hanno diversi cicli di vita e ciò spiega perché il

volume degli scarti raccolti non bilancia, in un singolo anno, il volume of produzione o consumo.

Il Fine Vita dei Prodotti Plastici.

Il rapporto tra plastiche raccolte e non raccolte varia da nazione e nazione.

EU - 2016

Attilio Citterio

Il Bando delle Discariche Stimola l’Aumento

del Riciclo e Recupero Energetico (2016).

Riciclo

Recupero energetico

Discarica

Nazioni con norme

restrittive su discariche

Percentuale di riciclo e

di recupero energetico

di scarti post-consumo

di plastica per nazione

europea nel 2016

Attilio Citterio

Concetto di Eco-efficienza.

LCA completa

parzialmente aggregata:

• Energia

• Materie prime

• Emissioni

• Potenziale tos. & rischio

Prove pilota,

infrastrutture di lavoro Impatto sui costi

Ca

ric

o a

mb

ien

tale

re

lati

vo

Bassa

eco-efficienza

0

1

2

2 1 0

Buona

eco-efficienza

Attilio Citterio

Eco-efficienza delle Opzioni di Trattamento

dei Rifiuti di Confezioni (Contesto Europeo).

Discarica

ora

15% riciclo

25% riciclo

35% riciclo

Imp

att

o a

mb

ien

tale

rela

tivo

Costo relativo

0

0,5

1

1 0,5 0

50% riciclo

Attilio Citterio

Parti grandi, medie e piccole

Singole parti o assemblate

Differenti tipi di plastica

Applicazioni Scelte Automobilistiche.

Dimensione

piccola media grande

Parte Vetri interni (finiture)

Lampade

Sistema di Aerazione

Vashette

(lid)

Prese collettore

Cuscino sedili

Paraurti

Plastiche

Gruppo ABS

Gruppo PC

Groppo PP

Singole parti PE

Singole parti PA

Singole parti PUR

PP

Attilio Citterio

Eco-Efficienza: Recupero di Paraurti (in PP).

Discariche

Cemento

Produzione di Singas

Fornace ad aria

Riciclo meccanico*

Incenerimento rifiuti

Opzioni di recupero

(*) assumendo che il riciclato è usato al 100

% in alcune applicazioni = caso ideale

Impatto economicoIm

patt

oA

mb

ien

tale

-2.0

1.0

4.0

-2.01.04.0

Attilio Citterio

Il PC PowerMate Eco della NEC.

• 100% di plastica riciclabile

• Virtualmente nessun

materiale pericoloso

• Utilizza 1/3 della tipica

energia di un PC

• Dotato di un processore

900 MHz Crusoe, Disco

fisso da 20GB, e monitor da

15-in.

Attilio Citterio

E-Paper, E-Ink, E-Newpaper.

• E-Ink – disponibili in primi formati e accessori

• 160 pixels/inch; dimensioni: varie

• Leggibilità e flessibilità simile alla carta

• Luminosità 5x e usano meno potenza di un LCD.

Attilio Citterio

Aumento dell’Uso di Plastiche nel Settore

Elettrico-Elettronico.

411

843

1054

1483

1949

0

500

1000

1500

2000

2500

1980 1992 1995 2000 2005

Consumi in kt

IT telecom.

Generale

Anno

Consumi in Europa:

2,0 milioni di ton.

Categorie di Rifiuti di

WEEE in EU28, 2012

Attilio Citterio

Riciclaggio: Definizione Europea (Direttiva

75/442/EC sui Rifiuti, Allegato IIB).

Include: Riciclaggio meccanico

Riciclaggio materie prime

Riciclaggio chimico

Non include il recupero energetico!

Case Recycling With energy

recovery

Landfill Pyrolysis

1(PE) +++ ++ +

1(PET) +++ ++ +

2(MIX1) +++ ++ + ++

2(MIX2) ++ ++ + +++

2(MIX3) +++ ++ + ++

2(MIX4) ++ ++ + +++

3(PE) +++ ++ +

3(PP) +++ ++ +

3(PS) ++ +++ +

3(PET) +++ ++ +

3(PVC) +++ ++ +

xxx best option

xx intermediary option

x worst option

Option not assessed

Attilio Citterio

Norma su Imballaggi e Relativi Rifiuti – Direttiva

94/62/EC (emendamento 2013/0371 (COD)).

:

Scadenza

Recupero com.

Riciclo com.

Riciclo vetro

Riciclo carta

Riciclo metalli

Riciclo Plastica

Riciclo legno

94/62/EC

30 giugno 01

50-65%

25-45%

Min. 15%

Min. 15%

Min. 15%

Min. 15%

-

Revisione (2)

31 Dic. 08

Min 60%

Min 55-80%

Min. 60%

Min. 60%

Min. 50%

Min. 22,5%*

Min 15%

*22,5% in peso per le plastiche, contando esclusivamente il materiale che è riciclato

in plastica.

** Il recupero della plastica da imballaggio (leggera) ha raggiunto il 60%.

Revisione (3)

04 Nov. 13

Rid. Plastiche leggere**

Attilio Citterio

Materiali Difficili da Riciclare.

Plastiche Termoindurenti (epossidiche, poliimmidi, poliesteri)

Il riciclo di plastiche termoindurenti è più difficile in quanto questi

materiali non si possono facilmente ristampare o riformare.

Alcuni termoindurenti sono macinati e quindi aggiunti a materiale

puro prima di rilavorarli come materiali di riempimento.

Gomma (naturale e sintetica BN, SBR, ecc.)

Una volta vulcanizzata, diventa un materiale termoindurente.

Essa inoltre contiene una varietà di riempitivi.

La maggiore fonte di gomma di scarto sono i pneumatici usati, che

non sono biodegradabili, ma sono usabili come combustibili in

alcune applicazioni industriali, pur generando emissioni inquinanti.

Materiali Compositi a base di Plastiche

La separazione di riempitivi e altri solidi richiede di norma

tecnologie complesse e solo in specifici casi il riciclo di compositi è

economicamente accettabile.

Attilio Citterio

Processo di Riciclaggio.

Lavorazioni Primarie

Riciclo all’interno degli impianti

Lavorazioni secondarie o fisiche (riciclo meccanico)

Macinatura e lavaggio

Rifusione e riformatura

Lavorazioni terziarie o chimiche (riciclo chimico)

Depolimerizzazione

Purificazione dei composti chimici rigenerati.

Non si possono usare sostanze non regolamentate !

Attilio Citterio

Riciclaggio di Materie Plastiche.

Per il riciclo delle Plastiche si richiedono tecnologie

complesse:

Identificazione completa della plastica

Selezione delle plastiche

Modalità di rimozione di etichette, rivestimenti metallici,

adesivi, o schiume isolanti (se riciclate)

Separazione di gomma ed altri elastomeri dalle plastiche con

densità simili

Separazione di fogli metallici dalle plastiche riciclabili

Identificazione e allontanamento di materiali potenzialmente

pericolosi (batterie, relais a mercurio, leghe saldanti a base

di berillio rame e piombo)

Controllo di additivi e riempitivi delle plastiche.

Attilio Citterio

Selezione delle Plastiche per Settore.

Confezion.

Commerc.

post consumo

casalingo

Automobili Elettricità

elettronica

Costru-

zioni

AgricolturaConfezion.

Industr.

SISTEMI DI RACCOLTA E DI RICICLO

• Recupero Energetico

• Riciclaggio di materiali scelti

• Riciclaggio di materiali misti

Attilio Citterio

Flussi Integrati nel Trattamento dei Rifiuti.

Confezion.

Commerc.

post consumo

casalingo

Automobili Elettricità

elettronica

CostruzioniAgricolturaConfezion.

Industr.

RACCOLTA E CLASSIFICAZIONE

Riciclo di

materiali misti

Riciclo di

materiali

selezionati

Recupero

di energia

RICICLAGGIO DA

• In funzione dell’uso

• In funzione del materiale

Plastiche connesse

al settore d’uso

Plastiche focalizzate

sui materiali

A

Attilio Citterio

Impatto Ambientale del Riciclo della Plastica.

Flusso originale

dei rifiuti (X kg)

1 kg di plastica

riciclata in

uscita

Raccolta

Stoccaggio

Trasporto

(pre)

Trattamento

Riciclo

Uso

Discarica

Valutazione dell’impatto

su ambiente e salute,

focalizzato sui principali

indicatori d’impatto

ambientali (quali uso

dell’energia, metalli

pesanti, acqua, emissioni

di CO2, ecc.

Attilio Citterio

Contributi alla riduzione (-) o all’aumento (+) del

GWP rispetto alla discarica (kgCO2eq per kg).

Scenario Raccolta/selezione Trattamento Processo Discarica Totale

Riciclo bottiglie 0.1 0.54 -1,27 -0,31 -0.95

Riciclo Film 0.1 * -0.48 -0.36 -0.74

Vollni V., Schmied M.

(2000) Assessment

of plastic recovery

options.

Categoria d’impatto UnitàRiciclo da Bottiglia a

bottiglia, UKRiciclo bottiglia,

UKRiciclo bottiglia,

China

Polietilene ad alta densità (HDPE)

Degradaz. abiotica kg Sb eq 0.242 0.326 0.345

Cambio climatico kg CO2 eq 31.5 32.9 35.9

Foto-ossidazione kg C2H4 eq 0.01 0.0352 0.0395

Eutroficazione kg PO43- eq 0.0116 0.0051 0.011

Acidificazione kg SO2 eq 0.0671 (-)0.0513 0.0109

Tossicità umana kg 1,4-DB eq 3.66 3.51 5.24

Ecotossicità acque kg 1,4-DB eq 0.523 0.732 0.763

Polietilene tereftalato (PET)

Degradaz. abiotica kg Sb eq 0.445 0.573 0.606

Cambio climatico kg CO2 eq 54.1 68.3 73.5

Foto-ossidazione kg C2H4 eq 0.026 0.0455 0.0528

Eutroficazione kg PO43- eq 0.0222 0.0655 0.0754

Acidificazione kg SO2 eq 0.131 (-)0.00779 0.0973

Tossicità umana kg 1,4-DB eq 7.15 17.4 20.4

Ecotossicità acque kg 1,4-DB eq 1.16 2.73 2.78

Attilio Citterio

I Consorzi di Filiera in Italia.

La norma prevede la costituzione di otto Consorzi di filiera riferiti

alle singole categorie merceologiche

CNA Consorzio nazionale acciaio www.cna.it

CIAL Consorzio imballaggi alluminio www.cial.it

COMIECO Consorzio recupero e riciclo degli imballaggi a base

cellulosica www.comieco.it

RILEGNO Consorzio nazionale recupero e riciclaggio degli imballaggi di

legno www.rilegno.it

COREPLA Consorzio nazionale per il recupero degli imballaggi di

plastica www.corepla.it

COREVE Consorzio recupero vetro www.coreve

COBAT Consorzio recupero batterie www.cobat

COOU Consorzio obbligatorio oli usati www.coou

Attilio Citterio

Iniziative Italiane.

Il CO.RE.PLA, consorzio nazionale per la raccolta, riciclo e

recupero degli scarti di contenitori in plastica, fu creato nel

1997 per trattare:

Rifiuti di plastica raccolti dai servizi pubblici

Raccolte di contenitori secondari e terziari in plastica

Scelta dei tipi di confezioni usate

Riciclo e recupero di rifiuti di confezioni, rispettando le normative

vigenti.

Vendita, via aste, del materiale riciclato.

Attilio Citterio

Organizzazione del Sistema di Riciclaggio (It).

Fillers

Importatori

Produttori

CO

NA

I

Tas

sa a

mb

ien

tale

CO.RE.PLA

Comuni

Operatori municipali

Operatori privati

Programmidi raccolta

Materialitrasportati

Unità discelta

Unità di recuperoenergetico

Impianti di riciclo Flussi finanziari

Flussi materiali

Attilio Citterio

Composizione del Consorzio e Sedi.

CATEGORIA NUBERO DI

MEMBRI

%

SETTORE

PRODUTTORI DI

MATERIE PRIME

97 91

PRODUTTORI DI

CONFEZIONI

1902 86

UTILIZZATORI DI

CONFEZIONI

26 35

COMPAGNIE DI

RICICLAGGIO

45 80

18 centri di Selezione

47 centri di Raccolta

Una rete di 50 centri per il

confezionamento secondario e

terziario di plastiche

Attilio Citterio

Quantità e Costi del Riciclo.

0

500

1000

1500

2000

2500

1996 1997 1998 1999 2000

Costo al Kg

0

100

200

300

400

500

600

1996 1997 1998 1999 2000

Riciclo confezioni HH Riciclo Confezioni I&T

Recupero Energetico Recupero Totale

kt

L/kg

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

1996 1997 1998 1999 2000

'00

0 t

on

nellate

AnnoRifiuti di Plastiche Prodotte Riciclo dopo il consumo

Attilio Citterio

Andamento nel Tempo del Riciclo delle

Plastiche in Europa.

‘000 tonnellate

(= 11% rifiuti dopo l’uso)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Mechanical Recycling

Forecast Potential MR

Feedstock Recycling

Attilio Citterio

Trattamento dei rifiuti plastici totali di

confezioni in EU-27 (Mt) (2008).

Riciclo Totale

Recupero

Scarti totali di confezioni in plastica

Recupero Discarica Riciclo Recupero energia Riciclo meccanico Riciclo materia prima

Recupero Discarica

Riciclo Recupero energia

Riciclo meccanico Riciclo materia prima

Attilio Citterio

Andamento del Trattamento dei Rifiuti di Imballaggi

in Plastica dei Stati Membri EU, 2007 (%).

Riciclo Recupero energetico Incenerimento

Attilio Citterio

Sviluppi Pratici nel Recupero di Rifiuti di Plastica.

• Selezione Automatica (etichettatura/identif.)

• Trattamento Integrale MSW

• Identificazione delle migliori pratiche per il riciclaggio

meccanico*

• Sostituto del Carbone (plastiche/carta)

• Processi di riciclo con Solvente (PVC, PO)

• Recupero come monomero (PET, nylon)

• Riciclo di altri materiali (PVC, misti)

Attilio Citterio

Riciclaggio Meccanico (e Ri-estrusione).

La conversione della plastica raccolta e riciclata in materiali post consumo o materiali post industriali richiede:

1) Selezione. Realizzata con metodi automatici o manuali.

• La plastica è caricata su un nastro trasportatore e selezionata per colore e tipo (raccolta in 3 recipienti; PET (#1), HDPE (#2), e il resto (#3 - #7)

2) Taglio. La plastica è trinciata una volta selezionata per ridurla in piccoli pezzi.

3) Lavaggio. La plastica è pulita per rimuovere i residui (metallo, cibo, peli) e i contaminanti (sporco, carta)

4) Estrusione. La plastica è messa in un estrusore dove viene scaldata e estrusa in granuli.

• Si sostituiscono spesso i contenitori di raccolta per ridurre i residui.

5) Confezionamento. La plastica è messa in contenitori per il confezionamento e etichettata con indicazioni sul tipo di materiale, densità, e "melt index".

N.B. il PET viene riciclato in flakes dopo lavaggio ed essicazione.

Attilio Citterio

Selezione con Sensore Ottico.

Sensore

Nastro trasportatoreTrasportatore veloce

Tunnel collettore

Alimentazione

Frazione

selezionata

Per es.: HDPE

Frazione

selezionata

Per es.: PET

Flusso passante

Doppio ugello

Batteria di espulsori

Attilio Citterio

Stadi per il riciclo “da Bottiglia a Bottiglia”.

Bottiglieinballate

ScaglieRaccolta/ Selezione

Macinazione Lavaggio

BTB

Granuligranuli

Processo di Super Pulizia

Attilio Citterio

Peculiarità del Riciclo Meccanico.

Plastiche differenti non sono compatibili.

Le proprietà si possono deteriorare!

Il riciclo a ciclo chiuso è limitato, per es.:

Finestre in PVC finestre

Bottiglie di PET applicazioni come fibre

Paraurti in PP contenitori per piante

Film alimentari in PE sacchetti per l’immondizia

Film di PE tubazioni

Finiture in PP parti non-critiche di auto

Attilio Citterio

Limiti e Prospettive del Riciclo Meccanico.

Potenziali limitazioni:

• Specifiche di Processo

• Colore, odore, considerazioni di contatto con i cibi

• Rapporto di sostituzione

• Prezzo rispetto al materiale di partenza.

Indirizzi futuri:

• Miglioramento delle tecnologie di selezione

• Processo “Vinyloop”

• Altri processi con solvente

• Compositi con Legno, lignina e altri prodotti naturali.

Attilio Citterio

Usi Finali di Bottiglie in HDPE Riciclate.

Bottiglie29%

Tubazioni18%

Film,rivestimenti7%

Giardino11%

Stampaggio a iniezione

8%

Mobili9%

Altro18%

Attilio Citterio

Mercato dei Compositi in PVC (Kton/anno – 1997).

Fibre; 956

Film; 627

Rivestimenti ; 669

Pavimenti; 724

Plastisol; 412

Altri; 763

Totale:

4.091 Mton di

composti/anno

(1997)

Tubi e giunti42%

Profilati19%

Films e Fogli17%

Fili e Cavi9%

Altro 13

Consumi Globali di PVC per

Applicazioni – 2016

(capacità di consumo – 41.3 Mt)

Attilio Citterio

Principi Fondamentali di Riciclo del PVC.

• Processi di Riciclo Meccanico usando un Solvente per

separare il PVC dalle Fibre o altri materiali

• Processo di riciclo a ciclo chiuso

• Processo Batch

Dissoluzione

Precipitazione del PVC

Riciclo del Solvente

• Recupero del PVC come Composti PVC pronti per la

conversione in prodotti finali.

Attilio Citterio

Processo di Riciclo del PVC.

insolubili

Macinazione

Essiccazione

Soluzione

PVC/Solvente

Alimentazione

Dissoluzione Precipitazione

Additivi

Essiccazione

Acqua

Aria

Essiccatore

finale

PVC

Recupero solvente

PVC

Ve

Attilio Citterio

Sequenza delle Operazioni per Oggetti in PET.

Processo BűhlerRimozione

particelle

Essicazione

secondo stadio

Macinazione

secondo stadio

Macinazione

primo stadio

Lavaggio

intensivoPre-essicazione

Separazione

gravimetrica

Rimozione

residui PET

Rimozione

Parti metalliche

Separazione

bottiglie

Cattura

metalli

Suddivisione

bottiglie per tipoDisimballaggio

Pre-lavaggio

bottiglie

Granuli

PET

Legenda:Macinazione e

LavaggioRimozione

contaminantiRiprocessamento

Attilio Citterio

Riciclo PET: Processo Bülher a Due Stadi.

PET Buhler da bottiglia a bottiglia Fasi del Processo

Estrusore ad anello

Granulazione

Filtrazione del fuso

Decontaminazione del fuso

Essicazione in stato solido

Scaglie di PET

di post consumo

selezionate e lavate

Policondensazione

in stato solido

Eliminazione acqua

e cristallizzazione

Raffreddamento

Granuli di PET

di grado bottiglia

Nell'estrusore ad anello il materiale è inizialmente degassato allo stato solido

Attilio Citterio

Uso dei Poliesteri.

0

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

60,000

70,000

1986 1991 1996 2001 2006 2011

Specialità

AAGR 1992-2002 2002-2012Fibre 7% 7%Resina PET 18% 10%

Totale 9% 7%

Film

Resina PET

Fibra

Vo

lum

e K

MT

Attilio Citterio

Chimica del Riciclo/Rigenerazione del

Polietilentereftalato - PET.

Preparazione dei Monomeri del PET.

Sintesi del glicol etilenico (EG)Sintesi del PTA e DMT

PTA = acido tereftalico

DTM = tereftalato di metile

Temperatura 175-225 oC.

Pressione 1500-3000 kPa (15-30 Atm)

Temperatura 150-200oC.

Pressione 500 psi (ca. 35 bar)

Attilio Citterio

Sintesi del Monomero Glicol Etilenico (EG).

CH2=CH2 + O2 (70-80%) + CO2 + H2OAg cat.

+ H2O

10 volte in eccesso

+ Cataliz. acido

+ diglicoli (9 %) + telomeri (1%)

90%

L’ossigeno molecolare è usato nel primo stadio, quindi fatto reagire

con acqua in eccesso. Entrambe le reazioni sono esotermiche; l’EG

viene recuperato dall’acqua, quindi distillato per frazionare la miscela

grezza dei glicoli.

O

Attilio Citterio

Polimerizzazione per crescita a stadi - Policondensazione

Interscambio tra Esteri - Transesterificazione

Bassa Temp.

Sostanziale uso di

energia, basse

emissioni, ~ 0.7 –

3.9 g/kg prodotto; la

maggior parte delle

emissioni si possono

eliminare per

ottimizzazione delle

torri di raffreddamento.

Reazioni di Polimerizzazione del PET.

Attilio Citterio

Il PTA Tecnologia Spiazzante (Amoco).

Capacità del Polietilen Tereftalato

0.0

5000.0

10000.0

15000.0

20000.0

25000.0

30000.0

Mig

liaia

di T

on

nellate

Da DMT da PTA

da PTA

da DMT

Introduzione

Tecnologia PTA

Attilio Citterio

Processo di Produzione del Poliestere PET.

PTA

Glicol

Cataliz.

Preparazione Pasta

Esterificazione

Pre-condensazione

Policondensazione

PET fuso

o

Pellets

Attilio Citterio

Viscosità Intrinseca (IV) e Peso Molecolare.

IV Grado del PET MW

0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0

Grado Fibra Grado Filo Grado Bottiglia (Bassa IV) Grado Bottiglia (Med IV) Grado Bottiglia (Alto IV) Grado Corda Pneumatico

29,000 36,000 47,000 57,000 67,000 78,000

IV Superiori

• Aumenta la robustezza (contenitori

a pressione)

• Aumenta la resistenza alla rottura

sotto sforzo (contenitori a

pressione)

• Riduce la velocità di

cristallizzazione (preforme chiare) 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

Viscosità Intrinseca (dL/g)

Peso

Moleco

lare

100000

80000

60000

40000

20000

0

Fase fusa

Solido

Attilio Citterio

Riciclaggio Chimico del PET.

Tre principali vie di riciclaggio chimico del PET :

la glicolisi

Si realizza in condizioni più «blande» della metanolisi o dell’idrolisi, ma è meno efficace per il trattamento dei materiali di scarti colorati e/o misti. I prodotti sono normalmente oligomeri e possono essere utilizzati per preparare del PET fresco, o come precursori di schiume poliuretaniche o di poliesteri insaturi.

l’idrolisi

Richiede condizioni drastiche, in particolare per quanto riguarda T e P a causa della scarsa bagnabilità del PET. Se condotta in mezzo basico (saponificazione), è più facile, e forma sali dell'acido tereftalico da cui si recupera il PTA per acidificazione. Richiede alti investimenti per il numero elevato di operazioni e le drastiche condizioni di processo, che però consente di trattare scarti colorati e/o misti.

la metanolisi

E’ una transesterificazione (comunemente base catalizzata) e richiede condizioni operative drastiche. Porta alla formazione del dimetiltereftalato (DMT), usabile direttamente nella preparazione del PET, e può trattare campioni colorati e misti.

Attilio Citterio

Metanolisi R = CH3 260-300°C 340-650 kPa

Idrolisi R = OH 160-350°C 340-1000 kPa

Glicolisi R = CH2CH2OH 100-180°C 100-200 kPa

Rigenerazione del Poliestere.

Attilio Citterio

SCARTI PET

PET contaminato PET per il Riciclo

Discarica/Comb.Riciclo

Meccanico Soluzione

PET / DMT

DMTTemp >220°C

REATTORE DI METANOLISI

CH3OH, 260-300°C, 340-650 kPa

DMT + Glicol Etilenico

CH3OH in eccesso

Colonna di Rimozione del Metanolo

CH3OH

Distillazione

MPT

MPT / Glicol Etilenico

Glicol Etilenico / MPT

DMT

DMT puro

distillazione

DMT + Glicol Etilenico

azeotropo

Processo Petretec (Dupont) per la

Rigenerazione del Poliestere.

Attilio Citterio

Processi Teijin e Aies Co.

PET resina

BHET

DMT

EGHO-CH2CH2-OH

H3COOC- -COOCH3

HO-CH2CH2-OOC - -COO-CH2CH2-OH

-OC - -COO-CH2CH2-O- nIngresso di scaglie

di bottiglie di

PET usato

Tram

og

gia

EG

EG

Depolimerizzazione

Trans-

esterifica-

zione

Separaz.

DMT/

Raffinaz.

Produzione

PTA

BHET

Raffinazione

(decolorazione/

distillazione, ecc.)

Po

limer

izza

zio

ne

in s

tato

liq

uid

o

H2OMetanolo

Po

limer

izza

zio

ne

in s

tato

so

lido

Resina per

bottiglie di

PETBHET

Attilio Citterio

Differenze tra Vendita e Riciclo del PET.

RiciclatoIn discarica

Commercializzato

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

1992 1994 1996 1998 2000 2002

402642 631 710 758 797

9861071

15382196

26873220

1388 17132169

29063445

4017

Fonte: “2002 National Post-Consumer Plastics Recycling Report.” R.W. Beck, Inc. for the American Plastics Council. 2003.

Attilio Citterio

Raccolta di Bottiglie di PET in EuropaBalle di PET selezionato. Tutti i paesi EU.

0,9

1,1

1,31,4 1,4

1,51,6

1,71,8

3941

4648

50 51 5052 52

20

30

40

50

60

70

80

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Ra

cc

olt

aP

ET

(M

ton

)

Anno

Ve

loc

itàd

i rac

co

ltain

% (rh

s)

Attilio Citterio

Decontaminazione a Livello di Scaglie.

1

10

100

1000

10000

100000

Tricloroetano Toluene Clorobenzene Fenilciclocloroesano

Benzofenone

co

nc

en

trazio

ne

(p

pm

)

Masterbatch Granulato B Preforme B Bottiglie B

Attilio Citterio

Riciclo PET da Bottiglia in Nuovi Prodotti.

Attilio Citterio

Usi Finali del PET Riciclato da Bottiglie per

Alimenti.

Fibre; 56%

Strapping; 13%

Contenitori bibite; 9%

Contenitori non alimentari; 5%

Film/rivestimenti; 9%

Resine ingegnerizzate;

3%

Altro; 5%

Risparmio energetico:

PET/RPET = 24

Attilio Citterio

Prodotti Contenenti PET Riciclato.

Attilio Citterio

Come si Riciclano le Plastiche nei Computer.

Riciclo

FASE 1 FASE 2 FASE 3

Monitor CRT

PC da tavolo

Contenitore (plastica)

Tubo a raggi catodici)

Chassis e altre parti residue

Trucioli

Plastiche

Combustibile solido

Vetro

Rame, acciaio e altri metalli

AcciaioBase (acciaio)

Cablaggio

Trucioli

Trucioli

Acciaio, alluminio e altri metalli

Unità (disco fisso, cavi, ecc.)

Metalli rari(oro, argento e altri metalli)

Tastiera, mouse pannello frontale

Acciaio, alluminio e altri metalli

Chassis e altre parti residue

Schede circuti stampati

Polveri

Polveri

Polveri

Attilio Citterio

Il Futuro del Riciclo delle Materie Plastiche.

• Qualità delle materie prime

• Raccolta a singolo canale

• Visione a lungo termine

• Collaborazioni affidabili e contratti alungo termine

• Transparenza

• Sostenibilità

• Mercato sempre più volatile, ma nel mondo si usano sempre più fibre

secondarie

• Fine della direttiva sugli scarti

• Fair Trade e Free Trade

• Standard di Qualità.

Plastiche Biodegradabili.

School of Industrial and Information Engineering

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Bio-plastiche e Plastiche Biodegradabili

Il termine “bio-plastica” è spesso usato confusamente. In effetti, le bio-plastiche

sono sia plastiche biodegradabili (cioè, plastiche prodotte da fonti fossili) o

plastiche a base bio (cioè, plastiche sintetizzate da biomasse o fonti rinnovabili).

Le inter-relazioni tra plastiche biodegradabili e plastiche a base bio è

schematizzata in Figura. Il policaprolattone (PCL) e il poli(butilen succinato)

(PBS) sono a base petrolifera, ma sono degradabili da parte dei microorganismi.

D’altra parte, il poli(idrossibutirrato) (PHB), il poli(lattide) (PLA) e le mescole

d’amido si producono da biomasse o risorse rinnovabili, e sono perciò

intrinsecamente biodegradabili. Benché il polietilene (PE) e il Nylon 11 (NY11) si

possano produrre da biomasse o fonti rinnovabili, essi sono non-biodegradabili.

L’acetil cellulosa (AcC) è sia biodegradabile

che non-biodegradabile a seconda del

grado di acetilazione.

L’amido, la cellulosa, il chitosano

ed altri polimeri di origine

naturale sono classificati come

polimeri naturali.

Attilio Citterio

Pastiche Biodegradabili.

Molti tipi di plastiche biodegradabili:

1. Biopolimeri (polimeri fatti dagli organismi viventi o da precursori

naturali) costituiti da legami aggredibili da parte dei sistemi

biologici)

Poliidrossialcanoati, poliamminoacidi, poligliceroli, ecc.

2. Plastiche Fotodegradabili (si interviene modificando la stabilità

chimica (durabilità del materiale) con additivi o metodi di

preparazione).

3. Plastiche sintetiche biodegradabili : preparate per incorporamento

di amido o cellulosa nel polimero in fase di produzione.

Attilio Citterio

Biomateriali Polimerici Usati per Bioapplicazioni.

Classificazione in base al tipo di polimero, fonte: Arshady, R., Introduction to Polymeric Biomaterials. Citrus Books: London,

2003.

Naturali Semisintetici Sintetici

Per lo più derivati di

cellulosa e chitina

Polisaccaridi

Altri

ProteinePolivinilici

Inorganici

Policondensati

Cellulosa

Amido

Pectina

Alginati

Chitina

Gomme

Altri

Collagene

Gelatina

Albumine

Altri

Poliesteri

Poliidrossialcanoati

Idrocarburi

Gomma Naturale

PHEMA

PMMA

PVC PVA

Poli(alchil)

(Cianoacrilati) VetriPolietilene

PTFESilice

TitaniaIdrossiapatite

Altri

Poliammidi

Poliuretani

Polisulfoni Poliesteri

(PLA) Polianidridi

PEG (PEO)

Siliconi

Poliorgano-fosfazeni

-------- copolimeri, compositi e ibridi --------------

Attilio Citterio

Biomateriali e Biodegradazione.

Polimeri degradabili

Degradazionechimica

IdrolisiPolimeri

idrolizzabili

Foto-chimica

Additivifotosensibili

Copolimerifotosensibili

OssidazionePolimeri

ossidabili

Degradazionebiologica

AsetticaPolimeri

riassorbibili

Microbiologica

Polimeribiodegradabili

Additivi biodegradabili

Degradazione fisica

MeccanicaTutti i

polimeri

TermicaTutti i

polimeri

Attilio Citterio

Meccanismo di Biodegradazione.

A livello cellulare:

polimero

Rottura

enzimatica

extracellulareoligomeri

monomeri

Metabolismo

intracellulareCO2 + H2O + Biomasse

O2

Gli enzimi endocellulari non agiscono che sulle molecole che sono

penetrate nella cellula: piccole o lunghe molecole idrosolubili.

Attilio Citterio

Test e Norme Relative alla Biodegradazione.

La sola norma che fa riferimento attualmente è la norma NF EN

13342. Essa indica 4 criteri di accettazione:

• Composizione: tasso massimo di solidi volatili e metalli pesanti

• Biodegradabilità: > 90% della quantità di sostanza di riferimento

condotta simultaneamente, questa deve mostrare una

biodegradazione >70% in 45 giorni

• Durata della prova limitata a 6 mesi

• Disintegrazione: meno del 10% di residui di taglia >2 mm in 3

mesi

• Qualità del composto finale: prestazione >90% del bianco

Attilio Citterio

Polietilene Fotodegradabile.

CH3CH3

CH3CH3CH3

CH3CH3

CH3CH3CH3

n

H3C CH2OH

H3C

H3CCH3

CH3CH2OH

CH2OH

HO2HC

HO2HC

O2 LUCE SOLAREGruppo

foto attivo

(C=O)

Attilio Citterio

Fine vita di Polimeri Biodegradabili.

Compostaggio?

0 2 4 6 8 10

Amido Termoplastico (TPS)

Misto TPS

PHBV "Biopol"

Proteine

Polilattide

Policaprolattone

PHA a catena media

(co)Polyestere alifatico

Carta di Cellulosa

Giornale

Poliestere-ammidi

Copolyesteri alif./arom.

Cellulosa diacetato

Legno

Tempo di compostaggio (mesi)

Attilio Citterio

Differenze tra PLA e PP.

Se confrontato con i comuni

polimeri di provenienza petrolifera

quali il polipropilene (PP), i

vantaggi del PLA includono un’alta

robustezza e un alto modulo, in

aggiunta ad essere una risorsa

rinnovabile a base bio. Gli

svantaggi del PLA includono una

bassa resistenza alle temperature e

umidità, bassa temperatura di

distorsione al calore (HDT), bassa

flessibilità e tempo di stampaggio

lungo.

Le ricerche sono centrate sul

migliorare la durabilità del PLA, per

prevenire la veloce idrolisi in

condizioni di alta umidità.

Il PLA è più robusto del PP, ma mostra minore

resistenza al calore e agli urti.

Modulo aflessione (Mpa)

Resistenza aflessione (Mpa)

Allungamento %(YId)

HDT (°C)

Resistenzaall'impatto (J/m)

PLA

PP 5000

125

20200

40

Attilio Citterio

Capacità Mondiale di Produzione di Bioplastiche.

921 1011 1028 1177 1177

2553

5605

571 611 643759 862

1060

1126

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018

In m

etr

ic k

To

n

A base bio/non-biodegradabile Biodegradabile Atteso Capacità totale

1,4921,622 1,670

1,936

3,613

2,039

6,731

Fonte: Bioplastic EU

Attilio Citterio

Capacità Produttiva di Bio-plastiche 2011 (per tipo).

PLA; 16,1%

Poliesteri Biodegradabli;

10,0%

Misti di Amido Biodegradabile;

11,3%

Cellulosa Rigenerata; 2,4%

PHA; 1,6%

Altri; 0,5%

Bio-PET 30; 38,9%

Bio-PE; 17,2%

Bio-PA; 1,6%

Altri; 0,4%

AQ base bio/non-biodegradabile 58,1% biodegradabile 41,9%

In %

totale 1,161,200

tonnellate

Poli(aspartato) Termico come Alternativa

ai Disincrostanti Poli(acrilati).

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

School of Industrial and Information Engineering

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

Crescita degli Incrostanti nelle Acque

Industriali di Processo.

L’incrostamento deriva dal deposito di materiali inorganici insolubili quali

carbonato di calcio, solfato di calcio, solfato di bario, carbonato e fosfato

di magnesio, ecc..

L’incrostamento provoca:

riduzione nel flusso di acqua nei tubi,

ridotto scambio di calore in boilers e condensatori,

rottura delle pompe.

Attilio Citterio

Agenti Anti-Incrostanti.

• Prevengono completamente la formazione di depositi, oppure

• Permettono che il deposito si formi in modo da esser facilmente rimosso dal fluire del fluido lungo la

tubazione o la superficie di scambio termico.

• Gli antincrostanti si complessano con i cationi presenti nell’acqua per prevenire la formazione dei solidi

inorganici insolubili.

Ca2+(aq) + CO32-(aq) a CaCO3(s)↓

Per es.:

Ca2+(aq) + EDTA4-(aq) a [CaEDTA]2-(aq)

Attilio Citterio

Poliacrilati (PAC).

Il poliacrilato (PAC) è uno dei più comuni inibitori di incrostazioni.

• I PAC sono poli anioni, cioè degli elettroliti

polimerici.

Polielettroliti:

• polimeri contenenti cariche legate positive o negative

• anche detti macro ioni o poliioni.• possono essere poli anioni, poli

cationi o misti

• sono generalmente solubili in acqua se la loro struttura è

lineare

COO-

COO-

COO-

COO--OOC

-OOC

-OOC

Attilio Citterio

Sintesi di Acido Poliacrilico e Conversione a

Poliacrilati.

• Iniziazione radicalica• PM controllato da agenti di

propagazione per

trasferimento di atomo (C-H

debole, S-H, eteri, alcoli, tioli,

ecc.)

• La reticolazione (esistenza di un reticolo

tridimensionale) rallenta lo

scambio H+/Na+

Attilio Citterio

PAC come Agenti

Anti Incrostanti o Disperdenti.

• Gli anti incrostanti polimerici sono generalmente polimeri a basso peso molecolare.

• I disperdenti polimerici sono costituiti dalle frazioni a peso molecolare più elevato.

• I disperdenti non bloccano la formazione del deposito, al contrario sono in grado di mantenere le particelle di deposito sospese nel grosso del fluido, impartendo cariche negative alle particelle.

• I PAC rappresentano il 5% di molte formulazioni di detergenti da bucato a causa delle loro proprietà disperdenti.

Attilio Citterio

Polielettroliti – Interazione tra particelle.

F

D

flocculazione

stabilizzazione

interconnessione

Fiocchi compatti Fiocchi sciolti

* C

H

H

C

H

*

C O

O n

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PAC Reticolati.

• Una forma reticolata del sale sodico dell’acido poliacrilico è usata come materiale super assorbente in prodotti per l’igiene personale.

• I PAC reticolati hanno una grande affinità per l’acqua, ma non sono idrosolubili ed anzi si rigonfiano in soluzioni acquose.

• A seguito della presenza di gruppi carichi sul polielettrolita, questo si espanderà molto in soluzione acquosa e interagirà con i cationi in

soluzione.

Polimero anidro

reticolatoPolimero reticolato rigonfiato

Rg = f (pH, CS)

Attilio Citterio

Forze su Superfici di Mica (Mg2+, pH = 8, PAA = 10-50 ppm).

50 ppm Forza Sterica

10 ppmForze di

interconnessione

j 10 ppm

50 ppm

-1000

1000

3000

5000

0 200 400 600

D, Å

F/R

, m

N/m

pH = 8

Attilio Citterio

Forze su Superfici di Mica (Ca2+, pH = 8, PAA 10 ppm).

Fiocchi densi

J

J

100

1000

10000

100000

0 200 400 600

D, Å

F/R

, m

N/m

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Agenti di Reticolazione.

Sono composti a basso peso molecolare che posseggono più centri

reattivi (almeno 3) in grado di costituire un nodo tridimensionale nel

reticolo del polimero.

Tipici sono:

polialcoli (polioli: tri e tetra OH) per reazioni di policondensazioni

a dare poliesteri

gli acrilati di polioli (per polimerizzazione radicalica)

R = H,

R = alchile

R = CH2OHTrimetilolpropano triacrilato

Attilio Citterio

PAC e Ambiente.

• Il PAC è non tossico e ambientalmente benigno, ma non è

biodegradabile.

• Essendo ampiamente usato per molte applicazioni, esso

è un problema ambientale dal punto di vista delle

discariche.

• Quando il PAC è usato come anti-incrostante o

disperdente, esso diventa parte delle acque reflue.

• Il PAC è non volatile e non biodegradabile, per cui il solo

modo di rimuoverlo dall’acqua è precipitarlo come fango.

• Il fango deve essere messo in discarica.

Attilio Citterio

Sostituto: Poliaspartato Termico.

• L’azienda “Donlar Corporation” ha sviluppato un modo

economico di produrre poliaspartato termico (TPA) in

alte rese e con pochi o nessun refluo.

• Il poliaspartato è un biopolimero sintetizzato dall’acido L-

aspartico, un amminoacido naturale.

• Il poliaspartato ha proprietà simili ai poliacrilati, per cui si

può usare come disperdente, o anti incrostanti, o come

super assorbente.

• Il poliaspartato è completamente biodegradabile.

Attilio Citterio

Sintesi del Poliaspartato Termico.

calore

Poliaspartato

NaOH

Acido Aspartico

- 2 H2O

Attilio Citterio

Usi Alternativi ai Poliacrilati.

Il TPA è commercializzato e venduto come:

• Inibitore di corrosione e antincrostante

• Agente disperdente

• Additivo per acque reflue

• Super-assorbente e anche

• Polimero per l’agricoltura (migliorano l’acquisizione dei

fertilizzanti da parte delle piante, con diminuzione del

dilavamento)