18 Acqua&Aria l nr.5 l 2009

Ricerca

Suolo

L’innovazione intervenuta nella normativa ita-liana nell’ambito della caratterizzazione dei siti industriali contaminati e dei necessari

interventi di ripristino, avviata con il D.Lgs. 152/2006 e consolidata con il D.Lgs. 4/2008, ha reso l’Analisi di Rischio Assoluta (AdR) lo strumento basilare a disposizione delle Autorità di Controllo a supporto della gestione e definizione degli obiettivi di messa in sicurezza e bonifica (D’Aprile, 2006), superando il concetto di Concentrazione Limite Accettabile (CLA) del precedente DM 471/99. Infatti, in caso di superamento delle generiche Concentrazioni Soglia di Contaminazione (CSC), l’applicazione dell’AdR con-sente di valutare i rischi per la salute umana connessi con la presenza di contaminanti nelle matrici ambien-tali del sito, facendo di fatto intervenire la bonifica solo in caso di superamento delle Concentrazioni

Massimo Cambiaghi,

Nadia Cogliati, Mario MasperoISMES, Divisione

Ambiente e Territorio di CESI,

Milano

Idrocarburi e analisi di rischio: problemi e interpretazioni

Nella valutazione della contaminazione da idrocarburi di siti industriali e nell’applicazione dell’Analisi di Rischio sito-specifica permangono una serie di

criticità nella definizione del parametro idrocarburi e per le metodologie di analisi da eseguire per la definizione dello stato di qualità. In particolare, le maggiori

problematiche sono evidenti per la contaminazione da idrocarburi invecchiati, per cui si ritiene necessario un ulteriore approfondimento metodologico

Soglia di Rischio (CSR) sito-specifiche. A livello na-zionale, la definizione dei criteri metodologici per l’applicazione dell’AdR ai siti contaminati è curata dall’Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale (ISPRA), che coordina un gruppo di lavoro ARPA / ISS / ISPESL (APAT, 2008) mentre la Banca dati di riferimento delle proprietà chimico-fisiche e tossicologiche dei contaminanti è curata da ISS e ISPESL (ISS-ISPESL, 2008).Il primo passo per l’applicazione dell’AdR ad un sito contaminato comporta una precisa definizione delle specie chimiche presenti e delle loro proprietà chimico-fisiche e tossicologiche, per valutarne la mobilità nei vari comparti ambientali nonché gli effetti sulla salute umana. In tale contesto, uno dei problemi che ancora oggi crea molte difficoltà, sia concettualmente sia nella pratica, è quello della caratterizzazione della contaminazione da specie idrocarburiche. Questo tipo di contaminazione è uno dei casi più frequenti e, spesso, anche di gra-ve intensità nei grandi siti industriali (raffinerie, petrolchimici, impianti di generazione di energia elettrica, ecc.) ma anche nei piccoli punti vendita di carburanti, a causa delle grandi quantità di prodotti petroliferi stoccate e movimentate. Secondo quanto oggi previsto, la caratterizzazione della contamina-zione da specie idrocarburiche avviene attraverso la determinazione dei seguenti parametri: Aromatici (5 composti), Aromatici Policiclici (13 compo-sti), Alifatici Clorurati Cancerogeni (8 composti), Alifatici Clorurati non Cancerogeni (7 composti), Alifatici Alogenati Cancerogeni (17 composti) e,

Contaminazione superficiale da idrocarburi in un sito industriale

192009 l nr.5 l Acqua&Aria

Idrocarburi e analisi di rischio: problemi e interpretazioni

infine, Idrocarburi Leggeri C<12, Idrocarburi Pesanti C>12. Mentre per le altre classi è indicato chia-ramente il composto da determinare (target), le ultime due (Idrocarburi Leggeri C<12 e Idrocarburi Pesanti C>12) sono insiemi di composti organici con differenti caratteristiche sia chimico-fisiche sia tossicologiche, definiti purtroppo in maniera poco precisa dal legislatore. Chi ha dimestichezza con la normativa americana ha interpretato la definizione italiana come un lodevole sforzo per includere nella fase di caratterizzazione qualcosa di simile all’anglo-sassone Total Petroleum Hydrocarbons distinto in frazione volatile, con punto di ebollizione inferiore a quello del n-dodecano (C<12) e non volatile, con punto ebollizione maggiore del n-dodecano (C>12) in analogia, rispettivamente, con le frazioni Gasoline Range Organics (GRO) e Diesel Range Organics (DRO) del metodo EPA 8015 (EPA, 2007a). In ef-fetti, se si considera il taglio, riferito ai n-alcani, dei derivati petroliferi più comunemente utilizzati nei siti industriali (figura 1) il n-dodecano rappresenta proprio un possibile termine di distinzione tra ben-zina ed altri prodotti petroliferi meno volatili.La mancanza però di interpretazioni autentiche su quali classi andavano effettivamente incluse nei parametri Idrocarburi Leggeri C<12 e Idrocarburi Pesanti C>12 ha ingenerato già a partire dal DM 471/99 forti ambiguità sull’approccio analitico da seguire. Nel 2003, ISS (ISS, 2003) stabilì che con-venzionalmente per Idrocarburi Pesanti C>12 si doveva intendere ciò che fosse determinabile con il metodo ISO/TR 11046 (ISO, 1994), utilizzando indifferentemente la spettrofotometria IR (FT-IR) o la gascromatografia con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC/FID). Per gli Idrocarburi Leggeri C<12 venne proposto un metodo ad hoc basato essenzial-mente sull’essiccazione del campione con solfato sodico, l’estrazione con Freon 113 o diclorometano, l’eventuale purificazione con Fluorisil e analisi in gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC/MS). A seguito di numerosi contenziosi con significati-ve ricadute anche di tipo legale, nel gennaio 2007 è stato istituito il Gruppo di Lavoro Idrocarburi (GdLI), coordinato da ISPRA con la partecipazione di ISS, IRSA-CNR, ARPA, finalizzato alla definizione dei metodi analitici per la determinazione degli idrocarburi in varie matrici ambientali, tra cui i suoli. L’orientamento del GdLI dovrebbe essere quello di adottare come metodo di riferimento ISO 16703 (ISO, 2004), sviluppato per la determinazio-ne di idrocarburi C10-C40 nei suoli, adattandolo

1 – Intervallo approssimativo dei derivati del petrolio più comunemente utilizzati nei siti industriali, riferito ai n-alcani

all’intervallo C12-C40. Le problematiche ineren-ti gli idrocarburi nei terreni, non si limitano agli aspetti analitici fin qui presentati. Infatti, a diffe-renza di tutti gli altri parametri previsti dal D.Lgs. 152/2006, per gli Idrocarburi C<12 e C>12 non si possono definire i parametri chimici, chimico-fisici e tossicologici necessari per l’applicazione dell’AdR. Mentre per la valutazione degli effetti cancerogeni, devono essere considerati i singoli composti idrocarburici cancerogeni (Benzene, IPA, ecc.), per valutare gli effetti tossici non cancerogeni ISPRA (APAT, 2008) prescrive di fare riferimento alle frazioni idrocarburiche riportate nella Banca Dati ISS/ISPESL sulle proprietà chimico-fisiche e tossicologiche dei contaminanti (ISS-ISPESL, 2008) e adattate dall’approccio MADEP (MADEP, 2002). Il protocollo analitico MADEP opera una prima distinzione tra idrocarburi volatili (VPH – Volatile Petroleum Hydrocarbons) e semi-volatili (EPH - Extractable Petroleum Hydrocarbons) e suddivide ciascuna classe in ulteriori sottofrazioni come riportato nella tabella 1. VPH e EPH vengono determinati con metodi analitici dedicati (MADEP, 2004a; MADEP, 2004b), differenti da quelli ISO citati in precedenza.Nel seguito vengono discussi gli aspetti applicativi

Tabella 1 – Frazioni idrocarburiche da considerare per l’applicazione dell’Analisi di Rischio sito-specifica e confronto con il protocollo MADEP

ProtocolloISPRA/ISS/ISPESL

Protocollo MADEP

Frazioni idrocarburiche definite su base tossicologica

Frazioni idrocarburiche definite

su base analitica

Metodo analitico

Alifatici C5-C8 Alifatici C5-C8 Alifatici C5-C8 VPH

Alifatici C9-C18 Alifatici C9-C18Alifatici C9-C12 VPH

Alifatici C9-C18 EPH

Alifatici C19-C36 Alifatici C19-C36 Alifatici C19-C36 EPH

Aromatici C9-C10Aromatici C9-C22

Aromatici C9-C10 VPH

Aromatici C11-C22 Aromatici C11-C22 EPH

20 Acqua&Aria l nr.5 l 2009

delle correnti metodologie analitiche per la caratte-rizzazione di Idrocarburi Leggeri C<12, Idrocarburi Pesanti C>12 e delle frazioni idrocarburiche previste dal protocollo MADEP a campioni prelevati in aree industriali ubicate in Siti di Interesse Nazionale, contaminati da idrocarburi di differenti tipologie, per mettere in evidenza le difficoltà analitiche ed interpretative.

Materiali e metodiI campioni sono stati prelevati in tre aree industriali (denominate A, B e C) ubicate in Siti di Interesse Nazionale (SIN) mediante perforazioni a carotaggio continuo e secco. Nei siti A e B, la contaminazione da idrocarburi risale presumibilmente agli anni ’80 ed è stata rinvenuta nei terreni di riporto costituiti da materiale di varia tipologia. Nel sito C, la con-taminazione è più recente ed interessa il terreno naturale in posto costituito prevalentemente da tufo semicoerente con matrice sabbiosa.Prima dell’analisi, tutti i campioni sono stati essiccati all’aria e vagliati su maglia di 2 mm, come prescritto dal D.Lgs 152/2006.Gli Idrocarburi Pesanti C>12 sono stati determinati in accordo col metodo ISO/TR 11046, effettuando dapprima l’analisi mediante spettrofotometria IR

(FT-IR), previa estrazione con 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano (Freon 113) e purificazione con silicato di magnesio (Florisil), seguita da analisi gascromatografica con rivelatore a ionizzazione di fiamma (GC/FID). Quest’ultima e stata effettuata concentrando il campione proveniente dall’analisi FT-IR e cambiando il solvente da Freon 113 a n-esano, come indicato dal metodo. Per l’analisi in FT-IR si è utilizzato uno Spettrofotometro FT-IR con cella da 4 cm di cammino ottico (Perkin Elmer, mod. Spectrum-GX) con scansione da 3200 a 2700 cm –1; l’integrazione del picco degli idrocar-buri, in modalità area, è stata effettuata tra 3015 e 2800 cm –1. Le analisi in GC/FID (Trace Ultra, Thermo) sono state condotte impiegando una co-lonna WCOT in silice fusa da 15 m x 0,32 mm ID, con fase ottimizzata per la determinazione degli idrocarburi (Selected Mineral Oil, Varian). Come gas carrier si è utilizzato elio al flusso di 1,8 mL/min. Il programma di temperatura della colonna (2 min. a 40°C; 50°C/min. fino a 390°C; 1 min. a 390°C) è stato ottimizzato per eluire gli idrocar-buri C12 – C40 in meno di 10 minuti e consente di far eluire anche idrocarburi maggiori di C>40. Il detector FID è stato mantenuto a 390°C e l’inie-zione delle soluzioni (1 µL) è stata effettuata con PTV in programmazione di temperatura balistica (0 min. a 45°C; 14°C/sec fino a 390°C) in modalità splitless per 0,5 min. Gli Idrocarburi Leggeri C<12 sono stati determinati in accordo col metodo purge and trap EPA 5035 (EPA, 1996) e EPA 8015C GRO in GC/FID, con una colonna da 30 m x 0,53 mm ID con 1,5 µm di fase 5% difenil - 95% dimetilpolisilossano (Rxi-5ms, Resteck). Gli idrocarburi volatili sono stati rimossi dal campione mediante un flusso di 40 mL/min di elio per 11 min. alla temperatura di 40°C e raccolti su trappola specifica, successivamente desorbita per 2 minuti a 190°C. I composti desorbiti vengono iniettati direttamente entro la colonna. La procedura di purge and trap è stata condotta in automatico con autocampionatore (O-I Analytica, mod. 4552) e con-centratore (O-I Analytica, mod. 4560) direttamente interfacciati in un gascromatografo (Agilent mod. 6890) dotato di rivelatore FID operante a 300°C. L’eluizione degli idrocarburi è stata effettuata col seguente programma di temperatura: 4 min. a 40°C, 7°C min.–1 fino a 170°C, 25°C min.–1 fino a 280°C, 10 min. a 280°C. Il metodo MADEP VPH è una procedura purge and trap con analisi mediante gascromatografia con rivelatore FID e PID in tandem. Il rivelatore PID

2 – Sito A: esempio di distribuzione delle diverse frazioni idrocarburiche in un campione con una consistente frazione di C>40

C40

3 – Sito B: esempio di distribuzione delle diverse frazioni idrocarburiche in un campione con una trascurabile frazione di C>40

212009 l nr.5 l Acqua&Aria

viene utilizzato per la determinazione dei composti aromatici volatili. Per gli scopi di comparazione tra metodi del presente lavoro, non si è ritenuto necessario quantificare le frazioni aromatiche con PID ma si è fatto ricorso al solo FID. Il metodo EPH è invece una procedura di estrazione con solvente seguita da purificazione cromatografica /frazionamento e analisi mediante GC/FID. Dato che il metodo EPH consente di utilizzare differen-ti metodi di estrazione equivalenti si è utilizzata l’estrazione accelerata con solvente con apparecchio dedicato (ASE 200, Dionex) secondo il metodo EPA 3545A (EPA, 2007b), impiegando una miscela di cloruro di metilene:acetone (50:50). Il cambio del solvente e la purificazione/separazione degli estrat-ti su colonna di gel di silice sono state effettuate come descritto nel metodo ovvero gli idrocarburi alifatici sono stati eluiti con n-esano, gli aromatici con diclorometano. Le analisi strumentali sono state condotte con l’ap-parecchiatura descritta in precedenza. Per ulteriori dettagli operativi, si rimanda ai metodi citati.

Risultati e discussioneNelle figure 2, 3 e 4 sono riportati, a titolo di esem-pio, tipici profili degli idrocarburi presenti nei cam-pioni prelevati nei tre siti, rappresentativi di tre tipologie di contaminazione: idrocarburi con una frazione C>40 quantitativamente consistente (sito A), con frazione C>40 trascurabile (sito B), con frazione C>40 media (sito C). Mentre i campioni del sito B contengono un prodotto petrolifero assimila-bile ad un gasolio pesante mediamente degradato, deducibile dalla scomparsa dei picchi dei n-alcani di solito sovrapposti alla tipica gobba dovuta ai composti non risolti cromatograficamente, quelli del sito A mostrano un profilo non riconducibile ad alcun classico prodotto petrolifero e fanno pro-pendere per una forte degradazione del prodotto originario, probabilmente dovuta ad intenso stress termico, che ha portato alla perdita di buona parte degli idrocarburi C<40, con formazione di aggregati macromolecolari di elevatissimo peso molecolare. Il profilo dei campioni del sito C rappresenta una situazione intermedia tra quella degli altri due siti, dovuta probabilmente alla presenza di più prodotti petroliferi variamente degradati.Nella tabella 2 sono confrontati i risultati della deter-minazione del parametro Idrocarburi Pesanti C>12 ottenuti secondo i metodi di ISO/TR 11046. I risultati per i campioni del sito B, aventi un trascurabile contenuto di C>40, mostrano un sostanziale accordo

tra le determinazioni in FT-IR e GC/FID. Differente è la situazione per i campioni del sito A, per i quali l’analisi FT-IR fornisce valori decisamente più elevati di quelli ottenibili con GC/FID, pur includendo la frazione C>40. Pur non escludendo una possibile sottostima degli idrocarburi C>40 da parte della GC/FID, risultati così differenti sono soprattutto attribuibili alla fase di cambio del solvente (da Freon 113 a n-esano) che provoca una minore solubilità dei composti idrocarburici più pesanti a causa delle mutate condizioni di polarità. Tale fenomeno è chia-ramente evidenziato dalla formazione di opalescenze

Spettrofotometro FT-IR

Spectrum GX è uno spettrofotometro FT-IR della Perkin Elmer co-struito con il concetto di stazione di ricerca espandibile in tutte le direzioni. Lo strumen-to può lavorare da 20 a 15.000 cm-1 che co-prende tutto l’intervallo di lontano, medio e vicino infrarosso, garantendo le massime risoluzioni spettrali sul mercato. Spectrum GX può essere do-tato di quattro punti di campionamento per lavorare nel stessa unità ottica con la microscopia, TGA-FTIR e Raman, oltrechè per campionamenti classici in trasmittanza con vari cammini ottici, nel vicino, medio e lontano infrarosso. La notevole energia della sorgente e la termostatazione del rivelatore garantiscono un ele-vato rapporto segnale rumore, adatto al raggiungimento di limiti di rilevazione molto bassi, come per l’analisi degli idrocarburi nei terreni e nelle acque.

Tabella 2 – Risultati dell’applicazione del protocollo ISO/TR 11046 per il parametro Idrocarburi Pesanti C>12

ISO/TR 11046 (Protocollo ISS 2003)

GC/FID (mg/kg ss)FT-IR (mg/kg ss)

Campione Tipologia 12<C≤40 C>40 Totale C>12

A1 C>40 elevato 2860 5600 8450 17250

A2 C>40 elevato 1850 5840 7700 13200

A3 C>40 elevato 3190 4210 7400 14050

A4 C>40 elevato 6850 7420 14250 22300

B1 C>40 trascurabile 12330 <30 12300 14700

B2 C>40 trascurabile 2270 <30 2270 2570

B3 C>40 trascurabile 20900 <30 20900 22300

B4 C>40 trascurabile 19500 <30 19500 24300

22 Acqua&Aria l nr.5 l 2009

C>40. Le motivazioni delle discrepanze nei ri-sultati sono ancora riconducibili ai fenomeni di precipitazione che avvengono durante il cambio del solvente da diclorometano a n-esano, richiesto dal metodo EPH di MADEP prima di procedere al frazionamento su colonna di gel di silice, e alla incompleta eluizione dalla colonna delle frazio-ni pesanti, sia alifatiche sia aromatiche, pur uti-lizzando diclorometano come eluente finale. Ne consegue che, se nel suolo sono presenti prodotti petroliferi invecchiati e fortemente degradati, l’utilizzo del protocollo MADEP può indurre ad una consistente sottostima delle concentrazioni delle frazioni idrocarburiche che vengono considerate nell’applicazione dell’analisi di rischio.

ConclusioniPer quanto concerne la caratterizzazione degli idro-carburi nei suoli, a tutt’oggi, permangono ancora una serie di criticità non completamente risolte. In particolare si ritiene auspicabile una maggiore definizione del parametro idrocarburi e delle meto-dologie di determinazione quantitativa anche ai fini della applicazione dell’AdR sito-specifica.L’orientamento del GdLI a definire gli Idrocarburi Pesanti C>12 come l’insieme di composti nell’in-tervallo C12-C40 determinati mediante il metodo ISO 16703 sono un primo passo verso la composi-zione dei contenziosi sorti nell’ambito di applica-zione del D.Lgs. n. 152/2006. Se l’indicazione di fermare la determinazione a C40 è più congruen-te con la scelta delle frazioni idrocarburiche da utilizzare nell’applicazione dell’Analisi di Rischio

Tabella 3 – Risultati dell’applicazione dei protocolli ISO/TR 11046 con analisi in GC/FID nell’intervallo C≤40 e MADEP adattato

ISO/TR 11046 GC/FID nell’intervallo C≤40 Protocollo MADEP adattato

Campione Tipologia C≤12 (mg/kg ss) 12<C≤40 (mg/kg ss) Totale (mg/kg ss) Totale frazioni (mg/kg ss)

A1 C>40 elavato <15 2590 2590 200

A2 C>40 elavato <15 1850 1850 70

A3 C>40 elavato <15 3190 3190 120

A4 C>40 elavato <15 6850 6850 220

B1 C>40 trascurabile 2440 12330 14770 11570

B2 C>40 trascurabile 1290 2270 3560 3200

B3 C>40 trascurabile 750 20900 21650 18700

B4 C>40 trascurabile 50 19530 19580 18500

C1 C>40 intermedio <15 1510 1510 870

C2 C>40 intermedio <15 4390 4390 1500

C3 C>40 intermedio <15 1000 1000 580

4 – Sito C: esempio di distribuzione delle diverse frazioni idrocarburiche in un campione con una media frazione di C>40

e di precipitato non più risolubilizzabile. Nella tabella 3 sono riepilogati i risultati della determinazione dei parametri Idrocarburi Leggeri C<12, Idrocarburi Pesanti C>12 effettuati me-diante GC/FID rispettivamente secondo EPA 5035 (EPA, 1996) e EPA 8015C GRO (EPA, 2007a) e secondo ISO/TR 11046 nell’intervallo C12-C40. Nella stessa tabella è riportata la somma degli Idrocarburi C<12 e C>12 confrontata con il totale delle frazioni MADEP (VPH e EPH). Dall’esame dei risultati, si evidenzia che l’applicazione del protocollo MADEP a campioni contaminati da idrocarburi con una trascurabile frazione di C>40 (sito B) fornisce risultati del tutto confrontabili con la classica determinazione gascromatografica degli idrocarburi C≤40. In terreni contaminati con una frazione di C>40 progressivamente consisten-te (siti A e C), le due metodologie gascromato-grafiche forniscono invece risultati discordanti in funzione del contenuto stesso di idrocarburi

232009 l nr.5 l Acqua&Aria

APAT. 2008. Criteri metodologici per l’applicazione dell’analisi di rischio ai siti contaminati. Revisione 2, Marzo 2008, 539 pp.D’Aprile L., Bonci L., Berardi S., Baciocchi R., Musmeci L. 2006. I nuovi criteri metodologici per l’applicazione dell’analisi di rischio. Atti del Convegno La bonifica dei siti contaminati: normative e tecnologie a confronto. Milano, 23-24 Novembre 2006, 1-21EPA. 1996. Closed-system purge-and-trap and extraction for volatile organics in soil and waste samples. EPA SW 846 – Method 5035 rev. 0EPA. 2007a. Nonhalogenated Organics Using GC/FID. EPA SW 846 – Method 8015C rev.3 EPA. 2007b. Pressurized fluid extraction (PFE). EPA SW 846 – Method 3545A rev.1ISO. 1994. Soil quality - Determination of mineral oil content – Method by infrared spectro-metry and gas chromatographic method. Technical Report ISO/TR 11046.ISO. 2004. Soil quality - Determination of content of hydrocarbon in the range C10 to C40 by gas chromatography. Technical Report ISO/TR 16703.ISS. 2003. Richiesta di parere in relazione a Verifica analitica sulla presenza nei suoli di idrocarburi pesanti. Prot. N. 37936 1°.12, 1 Dicembre 2003, 2 pp.ISS – ISPESL. 2008. Banca dati delle proprietà chimico-fisiche e tossicologiche dei contami-nantiMADEP. 2002. Massachusetts Department of Environmental Protection - Characterizing Risks Posed by Petroleum Contaminated Sites: Implementation of the MADEP VPH/EPH Approach. Boston, 31 October 2002, 68 pp.MADEP. 2004a. Massachusetts Department of Environmental Protection - Method for the determination of volatile petroleum hydrocarbons (VPH) rev. 1.1MADEP. 2004b. Massachusetts Department of Environmental Protection - Method for the determination of extractable petroleum hydrocarbons (EPH) rev. 1.1

BiBliografia

Hydrocarbons in soil - Analytical problems and interpretations in Risk Analysis applicationRisk analysis application to industrial sites contaminated by heavy hydrocarbons remains problematic. This is mainly due to a lack in analytical methods required to quantify hydrocar-bons fractions needed to asses site quality, especially when aged pollution is involved.

aBstract

sito-specifica e derivate del protocollo MADEP, va però sottolineato che il metodo ISO 16703 non è in grado di quantificare quei composti poliaromatici che rimangono adsorbiti sulla colonna di purifi-cazione, come riportato in esplicito nel campo di applicazione del metodo. Rimangono inoltre da approfondire le criticità rilevate nell’applicazione del protocollo MADEP ai siti in cui sono presenti consistenti frazioni idrocarburiche C>40. D’altra parte il protocollo MADEP fu sviluppato per essere applicato a prodotti petroliferi relativamente poco degradati e, quindi, non è sempre adatto a carat-terizzare campioni con idrocarburi invecchiati e fortemente alterati.Si ritiene opportuno inoltre sottolineare che, almeno nei grossi siti industriali, la definizione delle sorgenti di contaminazione, dell’estensione delle aree contaminate e, di conseguenza, delle modalità sito-specifiche di applicazione dell’AdR possono essere correttamente effettuate sola-mente al termine della fase di caratterizzazio-ne del sito stesso. Ne consegue che i campioni da analizzare per l’applicazione del protocollo MADEP ai fini del calcolo della concentrazione rappresentativa della sorgente (APAT, 2008) pos-sono essere definiti solo al termine della fase di caratterizzazione e, quindi, spesso oltre il tempo massimo di conservazione dei campioni previsto dalle norme tecniche vigenti. Appare quindi au-spicabile la necessità di rimodulare il protocollo di quantificazione analitica degli idrocarburi in maniera tale da essere reso compatibile con una agevole successiva applicazione della metodologia

MADEP. In altri termini, sarebbe opportuno poter disporre di un metodo di caratterizzazione degli idrocarburi che consenta di poter riutilizzare gli stessi estratti per l’ottenimento delle frazioni MADEP necessarie per l’AdR senza dover ricor-rere ad onerose operazioni di ricampionamento e di rianalisi dei campioni.