Recupero di risorse da Recupero di risorse da rifiuti: esperienze nel rifiuti: esperienze nel

campo della pirolisicampo della pirolisi

Dr. S. Dr. S. GalvagnoGalvagnoPROTPROT--STP C. R. Enea STP C. R. Enea Trisaia Trisaia

Il Processo di PirolisiIl Processo di PirolisiIl processo di pirolisi consiste in una degradazione termica in Il processo di pirolisi consiste in una degradazione termica in atmosfera inerte.atmosfera inerte.

Organico volatili (organici+acqua) + char

Per effetto della temperatura, la componente organica Per effetto della temperatura, la componente organica subisce il cracking termico scindendosi in una frazione subisce il cracking termico scindendosi in una frazione solida (solida (charchar) ed una volatile, in parte condensabile;) ed una volatile, in parte condensabile;questquest’’ultimaultima pupuòò subire raffreddamento e condensazione subire raffreddamento e condensazione portando allportando all’’ottenimento di una frazione liquida e di una ottenimento di una frazione liquida e di una gassosa gassosa incondensabileincondensabile..

Il processo fornisce quindi come prodotti:Il processo fornisce quindi come prodotti:

una frazione gassosa, costituita essenzialmente da una frazione gassosa, costituita essenzialmente da idrogeno, metano, etilene, etano, ossidi di idrogeno, metano, etilene, etano, ossidi di carbonio ed altri gas combustibili;carbonio ed altri gas combustibili;

una frazione liquida, costituita da catrame, acqua una frazione liquida, costituita da catrame, acqua ed una varieted una varietàà di sostanze organiche (oli);di sostanze organiche (oli);

una frazione solida, costituita dal residuo una frazione solida, costituita dal residuo carboniosocarbonioso, oltre che da ceneri, inerti, metalli, , oltre che da ceneri, inerti, metalli, ecc.ecc.

Le percentuali delle tre frazioni e la proporzione Le percentuali delle tre frazioni e la proporzione relativa dei vari prodotti all’interno delle frazioni relativa dei vari prodotti all’interno delle frazioni dipende dal modo in cui si realizza il processo e dai dipende dal modo in cui si realizza il processo e dai parametri di reazione. (temperatura, pressione, parametri di reazione. (temperatura, pressione, tempo di residenza, temperatura di condensazione tempo di residenza, temperatura di condensazione dei vapori.) dei vapori.)

AttivitAttivitàà di Ricercadi Ricerca

ObiettivoObiettivo: Messa a punto in scala pilota di processi di : Messa a punto in scala pilota di processi di trattamento funzionali all’implementazione su scala trattamento funzionali all’implementazione su scala industriale.industriale.

Valorizzazione dei prodotti di processo:Valorizzazione dei prodotti di processo: si predilige il si predilige il recupero di materia rispetto a quello energetico.recupero di materia rispetto a quello energetico.

Utilizzo (solo) energetico dei prodottiUtilizzo (solo) energetico dei prodotti

economicamente non conveniente economicamente non conveniente (problema (problema charchar))

In particolare per lIn particolare per l’’attivitattivitàà di trattamento termico, la di trattamento termico, la sezione PROTsezione PROT--STP dispone di:STP dispone di:

un laboratorio di sviluppo processiun laboratorio di sviluppo processiun laboratorio analitico e di caratterizzazione un laboratorio analitico e di caratterizzazione chimicochimico--fisicafisicaun impianto pilota a tamburo rotanteun impianto pilota a tamburo rotanteun impianto pilota un impianto pilota ““a letto fissoa letto fisso””

Laboratorio Sviluppo ProcessiLaboratorio Sviluppo Processi

Nel laboratorio di sviluppo processi si Nel laboratorio di sviluppo processi si realizza lo studio del comportamento realizza lo studio del comportamento termico dei materiali di rifiuto e la messa atermico dei materiali di rifiuto e la messa apunto dei processi di trattamento termico punto dei processi di trattamento termico dei rifiuti in scala banco.dei rifiuti in scala banco.

Il laboratorio comprende una Il laboratorio comprende una TermobilanciaTermobilancia (TGA) ed un DSC/DTA; la (TGA) ed un DSC/DTA; la TGA è collegata in serie ad uno TGA è collegata in serie ad uno spettrometrospettrometro FTFT--IR e ad uno IR e ad uno spettrometrospettrometrodi massa per l’analisi dei gas sviluppati di massa per l’analisi dei gas sviluppati (EGA). (EGA). Reattori in scala banco per Reattori in scala banco per l’ottimizzazione dei processi.l’ottimizzazione dei processi.

Laboratorio analitico e di caratterizzazione chimicoLaboratorio analitico e di caratterizzazione chimico--fisicafisica

Nel laboratorio si realizza la Nel laboratorio si realizza la caratterizzazione dei materiali in caratterizzazione dei materiali in ingresso e dei prodotti di processo.ingresso e dei prodotti di processo.Il laboratorio comprende un Il laboratorio comprende un analizzatore elementare CHNSanalizzatore elementare CHNS--O, un O, un misuratore di area superficiale, un misuratore di area superficiale, un gascromatografogascromatografo, un distillatore ASTM , un distillatore ASTM ed uno ed uno spettrofotometrospettrofotometro UV/VIS. UV/VIS.

Una parte delle attività del laboratorio è finalizzata alla valorizzazione dei prodotti di processo.

Sistema di Sistema di

alimentazionealimentazione

Reattore di pirolisi Reattore di pirolisi

Sistema di Sistema di

condensazione dei condensazione dei

vapori:vapori:

•• quencherquencher

•• Scambiatore ad Scambiatore ad

acqua, acqua,

Filtri Filtri DemisterDemister

ScrubberScrubber

BBruciatoreruciatore ..

I gas prodotti sono monitorati onI gas prodotti sono monitorati on--line con un line con un gascromatografogascromatografo..I dati di processo sono registrati da un I dati di processo sono registrati da un sistema di acquisizione.sistema di acquisizione.

Impianto di pirolisi a tamburo rotanteImpianto di pirolisi a tamburo rotante

Impianto Impianto BatchBatch

Reattore di pirolisi Reattore di pirolisi

Sistema di Sistema di

condensazione dei vaporicondensazione dei vapori

Filtri Filtri DemisterDemister

ScrubberScrubber

BBruciatoreruciatore

Trattamento fumiTrattamento fumi

Impianto di Pirolisi a Letto FissoImpianto di Pirolisi a Letto Fisso

Il calore necessario al processo è fornito da un bruciatore alimentato a GPL. Il bruciatore funziona anche da combustore per gas di pirolisi.A valle del bruciatore una sezione di trattamento fumi assicura l’abbattimento degli inquinanti prima dello scarico in atmosfera.

AttivitAttivitàà di Ricerca sulla Pirolisidi Ricerca sulla Pirolisi

Materiali trattatiMateriali trattati

Pneumatici fuori usoPneumatici fuori usoASR (automobile ASR (automobile shreddershredder residue)residue)Materiali compositi rinforzati con fibre di carbonio e/o Materiali compositi rinforzati con fibre di carbonio e/o vetrovetroFanghi di verniciaturaFanghi di verniciaturaBiomasse Biomasse PlastichePlastiche

S. S. GalvagnoGalvagno, S. , S. CasuCasu, A. , A. DinoiDinoi, G. Cornacchia. “Procedimento per la , G. Cornacchia. “Procedimento per la trasformazione del granulato di pneumatico in un prodotto trasformazione del granulato di pneumatico in un prodotto carboniosocarbonioso a basso a basso contenutodicontenutodi zolfo e ceneri, mediante pirolisi zolfo e ceneri, mediante pirolisi catalizzata” Brevetto Domanda Numero RM2001A000362.catalizzata” Brevetto Domanda Numero RM2001A000362.

S. S. GalvagnoGalvagno, S. Portofino, A. , S. Portofino, A. LucchesiLucchesi, O.A. , O.A. CorianòCorianò, T. Candelieri, G. , T. Candelieri, G. Cornacchia. “Procedimento per il recupero delle fibre di carboniCornacchia. “Procedimento per il recupero delle fibre di carbonio o e/o di vetro da compositi delle stesse in matrici polimeriche, ee/o di vetro da compositi delle stesse in matrici polimeriche, emezzi per la sua attuazione” Brevetto Domanda Numero RM 2002 A mezzi per la sua attuazione” Brevetto Domanda Numero RM 2002 A 000217000217

S. S. GalvagnoGalvagno, A. , A. DinoiDinoi, S. , S. CasuCasu, G. Bezzi, G. Cornacchia “Procedimento , G. Bezzi, G. Cornacchia “Procedimento per la trasformazione del granulato di pneumatico in carburo dper la trasformazione del granulato di pneumatico in carburo di i Silicio (Silicio (SiCSiC)”. Brevetto Domanda n. 2003A000121. )”. Brevetto Domanda n. 2003A000121.

S. Galvagno, V.K. Sharma, G. S. Galvagno, V.K. Sharma, G. CornacchiaCornacchia, F. Fortuna, S. Casu and T. , F. Fortuna, S. Casu and T. Coppola, “Coppola, “PyrolysisPyrolysis process for the treatment of automobile shredder process for the treatment of automobile shredder residue: preliminary experimental results” Int. J. Energy residue: preliminary experimental results” Int. J. Energy ConversConvers. . & & MgmtMgmt 42 (2001), p57342 (2001), p573--586;586;

S. Galvagno, S. Casu, T. S. Galvagno, S. Casu, T. CasabiancaCasabianca, A. Calabrese, G. , A. Calabrese, G. CornacchiaCornacchia, , ""PyrolysisPyrolysis process for the treatment of scrap process for the treatment of scrap tyrestyres: preliminary : preliminary experimental results". experimental results". WasteWaste Management 22 (2002) 917Management 22 (2002) 917––923923

La Strategia Comunitaria per la gestione dei rifiuti incoraggia La Strategia Comunitaria per la gestione dei rifiuti incoraggia in in primo luogo la riduzione alla fonte (minimizzazione tramite primo luogo la riduzione alla fonte (minimizzazione tramite prevenzione), quindi, in alternativa, il riutilizzo in forma prevenzione), quindi, in alternativa, il riutilizzo in forma originale, il riciclaggio ed il recupero di materiali ed energiaoriginale, il riciclaggio ed il recupero di materiali ed energia, ed , ed infine, solo come ultima alternativa, lo smaltimento infine, solo come ultima alternativa, lo smaltimento appropriato.appropriato.

Per i pneumatici usati, il riutilizzo in forma originale Per i pneumatici usati, il riutilizzo in forma originale (diretto o a seguito di alcuni (diretto o a seguito di alcuni pretrattamentipretrattamenti di di ricostruzione) viene attualmente considerata come la ricostruzione) viene attualmente considerata come la ““Best Best PraticablePraticable EnviromentalEnviromental OptionOption”” (BPEO).(BPEO).

Tuttavia, a causa della sempre maggiore diffusione dei Tuttavia, a causa della sempre maggiore diffusione dei pneumatici a basso profilo e ad alta prestazione, la vita pneumatici a basso profilo e ad alta prestazione, la vita media dei pneumatici sta notevolmente diminuendo ed media dei pneumatici sta notevolmente diminuendo ed una sempre maggiore porzione di pneumatici usati risulta una sempre maggiore porzione di pneumatici usati risulta essere inadeguata alla ricostruzione.essere inadeguata alla ricostruzione.

La produzione di Pneumatici in Europa si attesta a circa La produzione di Pneumatici in Europa si attesta a circa 2,5 milioni di tonnellate/anno; di questi 350.000 2,5 milioni di tonnellate/anno; di questi 350.000 tonnellate/anno sono prodotti in Italia tonnellate/anno sono prodotti in Italia (Fonte: (Fonte: RappRapp.ARGO 2000)..ARGO 2000).

Problema:Problema: Contrariamente ad altri tipi di rifiuti (ad es. Contrariamente ad altri tipi di rifiuti (ad es. vetro, imballaggi, metalli e carta) i pneumatici usati sono vetro, imballaggi, metalli e carta) i pneumatici usati sono difficili da riciclare.difficili da riciclare.

Il riciclaggio completo ( processare i pneumatici usati per Il riciclaggio completo ( processare i pneumatici usati per produrne di nuovi) non produrne di nuovi) non èè attualmente attualmente ottenibile!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!ottenibile!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

il conferimento in discarica il conferimento in discarica èè ancora la soluzione piancora la soluzione piùù diffusadiffusa..essaessa risulta poco vantaggiosa per la perdita di materiali che in risulta poco vantaggiosa per la perdita di materiali che in precedenza possedevano un alto valore aggiunto e in termini precedenza possedevano un alto valore aggiunto e in termini di impatto ambientale.di impatto ambientale.

Alcuni problemi associati con lo smaltimento in Alcuni problemi associati con lo smaltimento in discarica:discarica:

Resistenza alla degradazioneResistenza alla degradazioneOccupazione di elevati volumi di discaricaOccupazione di elevati volumi di discaricaAlto potere calorifico Alto potere calorifico Emissione di inquinantiEmissione di inquinanti

Trattamenti alternativi alla discarica, prevedono la Trattamenti alternativi alla discarica, prevedono la ricostruzione e il riutilizzo oppure il recupero di materia ricostruzione e il riutilizzo oppure il recupero di materia e/o di energia mediante processi di trattamento termico.e/o di energia mediante processi di trattamento termico.

AttivitAttivitàà di Ricerca sulla Pirolisi dei Pneumatici Fuori Uso di Ricerca sulla Pirolisi dei Pneumatici Fuori Uso

S. S. GalvagnoGalvagno, S. , S. CasuCasu, A. , A. DinoiDinoi, G. , G. CasciaroCasciaro, A. Russo, A. Calabrese, G. Cornacchia, A. Russo, A. Calabrese, G. Cornacchia

Campagne sperimentali con l’impianto a tamburo rotante, Campagne sperimentali con l’impianto a tamburo rotante, per ottimizzare i valori dei parametri di processo in per ottimizzare i valori dei parametri di processo in scala pilota.scala pilota.

Effetto della temperatura di processo su resa e Effetto della temperatura di processo su resa e composizione dei prodotti per il sistema composizione dei prodotti per il sistema processo/impianto realizzato.processo/impianto realizzato.Variazione delle caratteristiche chimico fisiche dei Variazione delle caratteristiche chimico fisiche dei prodotti con la temperatura di processo.prodotti con la temperatura di processo.Ripartizione degli elementi (C,H,O,N,S) nelle tre Ripartizione degli elementi (C,H,O,N,S) nelle tre frazioni. frazioni. Valorizzazione del residuo solidoValorizzazione del residuo solido

C % 85.10 H % 7.27 N % 0.38 S % 2.30 O % (by difference) 0.59 H.C.V. (kJ/kg) 38485 moisture % (r.m.) 1.16 Volatile fraction % 61.30 Fixed carbon % 33.47 Ash % 4.36 Tab. 1– Proximate and elemental analysis of scrap tyres

LL’’analisi immediata mostra che il materiale organico, su base seccanalisi immediata mostra che il materiale organico, su base secca, a, si divide per il 60% nella frazione volatile e per il 40 % nel rsi divide per il 60% nella frazione volatile e per il 40 % nel residuo esiduo solido. Il materiale mostra un alto contenuto di carbonio, un solido. Il materiale mostra un alto contenuto di carbonio, un significativo tenore di zolfo, pari a circa il 2%; il contenuto significativo tenore di zolfo, pari a circa il 2%; il contenuto di ceneri di ceneri èècirca il 5%. Lo Zinco circa il 5%. Lo Zinco èè il componente principale.il componente principale.

66.43% volatili(12.25mg)

Residue:33.47% char(6.173mg)

262.26°C

333.91°C

392.43°C

0.0

0.3

0.6

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (°C)

Sample: pneumatico.Size: 18.4400 mgMethod: analisi immediata

TGAFile: C:\TA\Data\TGA\pneumatico.001Operator: SergioRun Date: 10-Jan-01 12:43

Universal V3.0G TA Instruments

Le prove sono state condotte variando la temperatura di Le prove sono state condotte variando la temperatura di processo tra 550processo tra 550--680680°°C, mantenendo costanti gli altri C, mantenendo costanti gli altri parametri. La temperatura di processo parametri. La temperatura di processo èè misurata alla parete misurata alla parete del reattore.del reattore.

Tab. 2 – Process parameters for the three tests

Test code

Temperature Granulometry Solid

residence time

Vapours residence

time C1.2 600°C < 2 cm 40 min 20 sec C2.5 680°C < 2 cm 40 min 20 sec C2.6 550°C < 2 cm 40 min 20 sec

Test code Temperature

(°C) Char

% Oils %

Gas %

Losses%

Conversion factor

C2.6 550 49.09 38.12 2.39 10.40 0.82 C1.2 600 47.40 33.02 8.16 11.42 0.85 C2.5 680 48.86 31.82 10.75 8.57 0.83

Tab. 3 – Mass balance and conversion factors

Volatile fraction amount Volatile fraction amount (liquid+ gas)(liquid+ gas)

pyrolysablepyrolysable (theoretical (theoretical Conversion Factor Conversion Factor ==

volatile)volatile)

Mass balance for the three tests

49.09

47.40

48.86

38.12

33.02

31.82

2.39

8.16

10.75

10.40

11.42

8.57

0% 20% 40% 60% 80% 100%

550

600

680

Te

mp

era

ture

(°C

)

% in weight% Char % Oils % Gas % Loss

La percentuale di La percentuale di CharChar èè praticamente costate per le tre prove: praticamente costate per le tre prove: questo indica che la reazione di volatilizzazione questo indica che la reazione di volatilizzazione èè fortemente fortemente spostata verso i prodotti.spostata verso i prodotti.

La resa in La resa in syngassyngas cresce con la temperatura di processo, cresce con la temperatura di processo, principalmente a spese della frazione condensabile. principalmente a spese della frazione condensabile.

550°C 600°C 680°C moisture 3.57 % 3.01 % 1.44 % Volatil fraction 12.78 % 10.75 % 5.24 % Fixed carbon 71.89 % 76.06 % 82.98 % Ashes 15.33 % 13.19 % 11.78 % Tab. 4 – Proximate analysis of char in the three tests

550°C 600°C 680°C C 85.31 % 85.56 % 85.16 % H 1.77 % 1.33 % 0.93 % N 0.34 % 0.28 % 0.22 % S 2.13 % 2.32 % 2.57 % H/C 0.021 0.016 0.011 H.C.V. (kJ/kg) 30664 30138 29461

La percentuale di carbonio fisso aumenta con la temperatura di La percentuale di carbonio fisso aumenta con la temperatura di processo, mentre la frazione volatile diminuisce nello stesso moprocesso, mentre la frazione volatile diminuisce nello stesso modo. do. La maggior parte delle ceneri contenute nel granulato di La maggior parte delle ceneri contenute nel granulato di pneumatico pneumatico èè concentrata nel residuo solido. Il rapporto concentrata nel residuo solido. Il rapporto Idrogeno/carbonio diminuisce al crescere della temperatura di Idrogeno/carbonio diminuisce al crescere della temperatura di processo, indice di un maggior grado di aromatizzazione del processo, indice di un maggior grado di aromatizzazione del charchar, e quindi di un maggior grado di , e quindi di un maggior grado di grafitizzazionegrafitizzazione.

Tab. 5 – Char Elemental analysis and calorific values

.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

500 550 600 650 700Temperature (°C)

(kg

gas/

kg fe

d m

ater

ial)

H2S H2 O2 CO CO2CH4 CH3-CH3 CH2=CH2 C3+

T (°C) H2S H2 O2 CO CO2 CH4 CH3-CH3 CH2=CH2 C3+ Totale

550 0.08 0.49 0.01 0.10 0.21 0.22 0.17 0.16 0.95 2.39 600 0.21 1.40 0.09 0.31 0.7 1.11 0.67 0.67 3.12 8.16 680 0.22 1.13 0.01 0.52 0.69 2.45 1.02 1.32 3.39 10.75

Tab. 6 : Gas elemental analysis and calorific values Element % 550°C 600°C 680°C

C 56.50 59.94 65.96 H 31.20 29.14 24.55 O 9.02 8.45 7.52 S 3.29 2.46 1.97

H.C.V.(kJ/Nm3) 22020 23960 29000

Tab.7: Oil elemental analysis and calorific value

Element 550°C 600°C 680°C

C 85.62 87.82 87.35 H 11.55 9.42 10.01 N 0.44 0.55 0.65 S 2.40 2,21 1.99

H/C 0.13 0.11 0.11 H.C.V.(kJ/kg) 44747 42419 43071

La percentuale di carbonio cresce con la temperatura, mentre La percentuale di carbonio cresce con la temperatura, mentre il contenuto di idrogeno diminuisce; la percentuale di il contenuto di idrogeno diminuisce; la percentuale di ossigeno si mantiene quasi costante. Un aumento della ossigeno si mantiene quasi costante. Un aumento della temperatura favorisce, a parittemperatura favorisce, a paritàà di condizioni, le reazioni di condizioni, le reazioni secondarie nella frazione volatile, aumentando cossecondarie nella frazione volatile, aumentando cosìì la la frazione nonfrazione non--condensabile.condensabile.

Valorizzazione del Valorizzazione del residuo solido (residuo solido (charchar))

Sono state condotte delle prove in laboratorio Sono state condotte delle prove in laboratorio finalizzate alla valorizzazione del finalizzate alla valorizzazione del charchar; i test ; i test sono stati sviluppati sul sono stati sviluppati sul charchar prodotto alla prodotto alla temperatura di 550°C. In funzione del temperatura di 550°C. In funzione del trattamento sviluppato è stato possibile ottenere trattamento sviluppato è stato possibile ottenere sia carbone con basso contenuto di zolfo e ceneri, sia carbone con basso contenuto di zolfo e ceneri, sia carboni attivi. sia carboni attivi.

Nel primo caso il Nel primo caso il charchar è stato trattato a riflusso è stato trattato a riflusso con acido cloridrico; (Resa: 95con acido cloridrico; (Resa: 95--98%). I migliori 98%). I migliori risultati sono stati ottenuti con un processo risultati sono stati ottenuti con un processo catalizzato (brevetto depositato) finalizzato catalizzato (brevetto depositato) finalizzato all’eliminazione di zolfo e ceneri dal all’eliminazione di zolfo e ceneri dal charchar. .

Sono state condotte prove di attivazione Sono state condotte prove di attivazione utilizzando un reattore in scala banco. COutilizzando un reattore in scala banco. CO22 è è stato usato come gas di attivazione e trasporto. stato usato come gas di attivazione e trasporto. Durante i test il Durante i test il charchar è stato trattato a 900°C a è stato trattato a 900°C a diversi tempi di reazione.diversi tempi di reazione.

40640406405050

5475547545452052052.22.25815819.69.6

ORIGINAL ORIGINAL CHARCHAR

5045044747

439043901621621901901.91.9109109< 1< 1

1958019580<50<5016501650<25<2585852.22.2767622

ZnZn ((ppmppm))Ni (Ni (ppmppm))Fe (Fe (ppmppm))Cr (Cr (ppmppm))Cu (Cu (ppmppm))Hg (Hg (ppmppm))PbPb ((ppmppm))CdCd ((ppmppm))

TREATED CHARTREATED CHARSCRAP TYRESCRAP TYRE

48483636BET area (BET area (sqmsqm/g)/g)33039330393066430664G.H.V. (kJ/kg)G.H.V. (kJ/kg)

0.320.3289.3089.301.601.601.291.290.0180.018

0.340.3485.3185.311.771.772.312.310.0210.021

N (%)N (%)C (%)C (%)H (%)H (%)S (%)S (%)H/CH/C

12.4512.4584.8884.882.512.51

12.7812.7871.8971.8915.3315.33

Volatile matter (%)Volatile matter (%)Fixed carbon (%)Fixed carbon (%)Ash (%)Ash (%)

9595YieldYield

Treated charTreated charOriginal CharOriginal CharParameterParameter

Tab.8: Tab.8: RowRow and treated char characteristicsand treated char characteristics

Dal raffronto con carboni naturali, emerge che i trattamenti Dal raffronto con carboni naturali, emerge che i trattamenti (acido e catalitico) consentono di ottenere un carbone di (acido e catalitico) consentono di ottenere un carbone di buona qualità rispetto al contenuto di ceneri, zolfo ed al buona qualità rispetto al contenuto di ceneri, zolfo ed al potere calorifico.potere calorifico.

25569.0625569.0612.912.92.842.84Illinois n. 6 Illinois n. 6 BituminousBituminous CarbonCarbon

25431,1225431,1212121.431.43Dow mill coalDow mill coal

11846.1211846.122.82.8n.dn.dBrown coalBrown coal

31680.2231680.22550.880.88Bituminous Carbon , UK Bituminous Carbon , UK HemHeathHemHeath

30777.3430777.34660.390.39Bituminous CarbonBituminous Carbon

33908.1633908.162.82.80.790.79AnthraciteAnthracite

30668.6630668.665.55.50.650.65Char treated with catalytic Char treated with catalytic processprocess

33038.7233038.722.512.511.291.29Char treated with acidic processChar treated with acidic process

30664.4830664.4815.3315.332.312.31Row CharRow Char

G.H.V. (G.H.V. (kJkJ/kg)/kg)Ash (%)Ash (%)Sulphur (%)Sulphur (%)Carbon TypeCarbon Type

Tab.9: Tab.9: char and coals characteristicschar and coals characteristics

Il secondo obbiettivo del lavoro sperimentale è stato la Il secondo obbiettivo del lavoro sperimentale è stato la produzione di carboni attivi (AC).produzione di carboni attivi (AC).E’ stato impiegato COE’ stato impiegato CO22 come gas di attivazione.come gas di attivazione.La reazione principale che avviene durante il processo di La reazione principale che avviene durante il processo di attivazione è :attivazione è :

C + COC + CO22 + calore = 2 CO+ calore = 2 CO

I carboni attivi prodotti sono stati sottoposti al trattamento I carboni attivi prodotti sono stati sottoposti al trattamento acido.acido.

La procedura, in generale, comprende due La procedura, in generale, comprende due stepssteps consecutivi: consecutivi:

(1)(1) attivazione del attivazione del charchar con biossido di carbonio a 900 °C con biossido di carbonio a 900 °C

(2)(2) trattamento acido del residuo.trattamento acido del residuo.

I parametri di processo (tempo di attivazione, flusso di I parametri di processo (tempo di attivazione, flusso di biossido di carbonio, ecc.) influenzano:biossido di carbonio, ecc.) influenzano:

•• ResaResa•• tenore di carbonio fisso tenore di carbonio fisso •• BET BET surfacesurface area. area.

A parità di altre condizioni, la resa diminuisce sia se il A parità di altre condizioni, la resa diminuisce sia se il tempo di attivazione aumenta, sia se il flusso di COtempo di attivazione aumenta, sia se il flusso di CO22

aumenta.aumenta.

54.054.064.864.867.567.561.861.8------Yield (%)Yield (%)

551/11/122

5 5 1/11/1------

3.3 3.3 1/11/12 2

3.3 3.3 1/11/1------

1.5 1.5 1/11/12 2

1.5 1.5 1/11/1------

331/31/32 2

331/31/3------

------------------

Activation time (h)Activation time (h)NN22/CO/CO22HClHCl treat. time (h)treat. time (h)

AC4*AC4*AC4AC4AC3*AC3*AC3AC3AC2*AC2*AC2AC2AC1*AC1*AC1AC1CHARCHARPARAMETERPARAMETER

Tab.10: Tab.10: operative conditions in activation testsoperative conditions in activation tests

3893892852852782782392391481481511513143142822823636BETBET ((sqmsqm/g)/g)

6.676.6789.5289.52

3.813.81

2.952.9586.3186.3110.7410.74

6.926.9289.3289.32

3.473.47

2.972.9780.9880.9816.0316.03

4.954.9591.7891.78

3.283.28

3.863.8680.0080.0015.7315.73

7.397.3987.0487.04

4.754.75

5.085.0880.1680.1614.7514.75

12.7812.7871.8971.8915.3315.33

Volatile matter Volatile matter (%)(%)Fixed carbonFixed carbon (%)(%)AshAsh (%)(%)

90.7090.700.350.350.910.911.051.05

0.0130.013

77.0077.000.190.190.100.104.904.900.060.06

86.1786.170.210.210.200.202.672.670.030.03

77.0077.000.200.200.100.104.424.420.060.06

89.0089.000.210.210.220.222.002.000.020.02

80.6880.680.220.220.230.233.653.65

0.0450.045

85.0985.090.220.220.210.213.723.720.040.04

74.3674.360.210.210.110.115.065.060.070.07

81.9481.940.400.402.602.602.592.59

0.0310.031

CC (%)(%)NN (%)(%)HH (%)(%)SS (%)(%)S/CS/C

AC4*AC4*AC4AC4AC3*AC3*AC3AC3AC2*AC2*AC2AC2AC1*AC1*AC1AC1CHARCHARPARAMETERPARAMETER

* * after acidic treatmentafter acidic treatment

L’analisi immediata mostra che rispetto al L’analisi immediata mostra che rispetto al charchar originale, il contenuto di originale, il contenuto di carbonio fisso aumenta nella serie dei carboni attivi. D’altra pcarbonio fisso aumenta nella serie dei carboni attivi. D’altra parte, l’analisi arte, l’analisi elementare mostra l’effetto della elementare mostra l’effetto della gassificazionegassificazione sul sul charchar: a parità di : a parità di condizioni il rapporto S/C aumenta con il tempo di reazione. I dcondizioni il rapporto S/C aumenta con il tempo di reazione. I dati ati indicano che la reazione di indicano che la reazione di gassificazionegassificazione agisce maggiormente sulla agisce maggiormente sulla volatilizzazione del carbonio, provocando la concentrazione dellvolatilizzazione del carbonio, provocando la concentrazione dello zolfo nel o zolfo nel residuo. residuo. Ottimi risultati sono stati ottenuti nella rimozione di zolfo e Ottimi risultati sono stati ottenuti nella rimozione di zolfo e ceneri: i valori ceneri: i valori decrescono rispettivamente da 15decrescono rispettivamente da 15--16% a 316% a 3--4% e da 5% a 1%. Rispetto al 4% e da 5% a 1%. Rispetto al charcharoriginale il carbonio fisso diviene maggiore di circa il 20%.originale il carbonio fisso diviene maggiore di circa il 20%.

Tab. 11: Tab. 11: Characteristics of activatedCharacteristics of activated carbonscarbons before and after acidic treatmentbefore and after acidic treatment

BET surface area of activated carbonsBET surface area of activated carbons

050

100150200250300

BET

surf

ace

area

(s

qm/g

)

CHAR AC2 AC3 AC4 AC1

samples

L’aumento dell’area superficiale BET da 36 a 285 mL’aumento dell’area superficiale BET da 36 a 285 m22/g /g indica chiaramente che il flusso di biossido di carbonio indica chiaramente che il flusso di biossido di carbonio ed il tempo di residenza sono parametri cruciali nello ed il tempo di residenza sono parametri cruciali nello sviluppo di area superficiale.sviluppo di area superficiale.

Un successivo trattamento acido aumenta ulteriormente l’area supUn successivo trattamento acido aumenta ulteriormente l’area superfierfi

Linear plot of BET surface area vs. activation time after HCl treatment of activated carbons

y = 1.1379x + 48R2 = 0.9998

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300 350

Activation time (min)

BET

surf

ace

area

(s

qm/g

)

CONCLUSIONICONCLUSIONI

Mediante il processo di pirolisi il granulato di pneumatico Mediante il processo di pirolisi il granulato di pneumatico èèconvertito in convertito in syngassyngas, oli e residuo solido (, oli e residuo solido (charchar). ).

Alla temperatura piAlla temperatura piùù alta (680alta (680°°C) la conversione C) la conversione èèpraticamente completa e la formazione di gas prevale rispetto praticamente completa e la formazione di gas prevale rispetto allall’’olio nella frazione volatile. Il olio nella frazione volatile. Il syngassyngas e gli oli hanno un e gli oli hanno un elevato contenuto energetico e possono essere utilizzati come elevato contenuto energetico e possono essere utilizzati come combustibili. combustibili.

Il trattamento acido e catalitico sviluppato consente di ridurreIl trattamento acido e catalitico sviluppato consente di ridurrenotevolmente il tenore di zolfo e ceneri nel residuo solido notevolmente il tenore di zolfo e ceneri nel residuo solido ((charchar).).

Il processo di attivazione del Il processo di attivazione del charchar con con diossidodiossido di carbonio (a di carbonio (a 900900°°C) consente di ottenere carboni attivi, mentre il C) consente di ottenere carboni attivi, mentre il successivo trattamento acido, non solo riduce il contenuto di successivo trattamento acido, non solo riduce il contenuto di zolfo e ceneri, ma aumenta lzolfo e ceneri, ma aumenta l’’area superficiale.area superficiale.