Reazioni in cui gli elettroni vengono trasferiti da un ...

REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o REDOX)

Reazioni in cui gli elettroni vengono trasferiti da un reagente ad un altro

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

ossidante

riducente

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

ossidante

riducente

CELLE ELETTROCHIMICHESistemi in cui le reazioni redox vengono condotte in modo che l’agente ossidantee quello riducente siano fisicamente separati l’uno dall’altro.

Esempio di cella galvanica a circuito aperto

0,02M0,02M

Potenziale di cella

Ag+ + e- Ag(s) Cu(s) Cu2+ + 2e-

Esempio di cella galvanica in funzione

ANODO CATODO

0,02M0,02M

Esempio di cella elettrolitica

Ag(s) Ag+ + e-Cu2+ + 2e- Cu(s)

CATODO ANODO

0,02M 0,02M

Potenziale di cella

CompostiCompostiallo statoallo statosolido osolido ogassosogassoso

CompostiCompostiinin

soluzionesoluzione(attività)(attività)

CompostiCompostiinin

soluzionesoluzione(attività)(attività)

CompostiCompostiallo statoallo statosolido osolido ogassosogassoso

Schematizzazione di una cella:Schematizzazione di una cella:

Le linee verticali indicano l’interfase dove si sviluppano i potenziali Il ponte salino è rappresentato da due linee (due potenziali di giunzione)

Esempio:

Cu Cu2+ (0,02 M) Ag+ (0,02 M) Ag

Potenziale elettrodico (o di semi-cella)Potenziale associato ad una semi-reazione elettrodica. E’ un valore relativo misurato

rispetto ad un elettrodo di riferimento al quale si assegna valore arbitrario

Rappresentazione schematica

di un elettrodo

Formazione di una d.d.p. detta potenziale di elettrodoFormazione di una d.d.p. detta potenziale di elettrodo

interfacciametallo/soluzione

------------

+

molecoladi acqua

ione delmetallo

+

+

interfacciametallo/soluzione

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)(Elettrodo di riferimento primario)

2H+ + 2e- H2 (g)

pH2 = 1 atmaH = 1 M+

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

Ecella = Edestro - Esinistro

EAg - ESHE = EAg- 0,000 = EAg

Esempio 1: misura del potenziale elettrodico per la coppia redox Ag+/Ag

Ag+ + e- Ag(s)

Per aAg+ = 1,00 M EAg = E°Ag

aH+ = 1,00 M aAg+ = 1,00 M

Potenziale elettrodico standard

E°Ag+/Ag = + 0,799 V


ECd - ESHE = ECd- 0,000 = ECd

Esempio 2: misura del potenziale elettrodico per la coppia redox Cd2+/Cd

Cd2+ + 2e- Cd(s)

aH+ = 1,00 M aCd 2+= 1,00 M

Per aCd2+ = 1,00 M ECd = E°Cd

Potenziale elettrodico standard

E°Cd2+/Cd = - 0,403 V

Il potenziale elettrodico, per convenzione, è inteso come potenziale di riduzione. Il segno davanti al potenziale indica se la riduzione è

spontanea rispetto a SHE.

AgAg++ + + ee- - AgAg((ss) E° = + 0.799 V) E° = + 0.799 V

CuCu2+2+ + 2 + 2 ee- - CuCu((ss) E° = + 0.337 V) E° = + 0.337 V

2 H2 H++ + 2 + 2 ee-- HH22((gg) E° = 0.000 V) E° = 0.000 V

CdCd2+2+ + 2 + 2 ee- - Cd Cd((ss) E° = - 0.403 V) E° = - 0.403 V

ZnZn2+2+ + 2 + 2 ee- - Zn(Zn(ss) E° = - 0.763 V) E° = - 0.763 V

CuCu2+2+/Cu/Cu

HH33OO++/H/H22

ZnZn2+2+/Zn/Zn

AgAg++//AgAg

Potere ossidante

CdCd2+2+/Cd/Cd

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo statoPer calcolare il potenziale di un elettrodo non allo statostandard si usa lstandard si usa l’’equazione di equazione di NernstNernst::

WalterWalter Hermann Nernst Hermann NernstBriesenBriesen 1864 1864 –– Berlino 1940 Berlino 1940

Premio Nobel per la Chimica 1920Premio Nobel per la Chimica 1920

aAaA + + bB bB + n + nee-- cCcC + + dD dD

PotenzialePotenzialestandardstandard

Numero moliNumero molidegli elettronidegli elettroni Costante diCostante di

FaradayFaraday

E = E° - RTE = E° - RT ln ln [C] [C]cc [D] [D]dd

nFnF [A][A]aa [B] [B]bb

Costante Costante dei gasdei gas TemperaturaTemperatura

assolutaassoluta

Sostituendo i valori alle costanti e convertendo a logSostituendo i valori alle costanti e convertendo a log1010

E = E° - 0.05916 log [C]E = E° - 0.05916 log [C]cc [D] [D]dd

nn [A][A]aa [B] [B]bb

A 25°C (298 K)A 25°C (298 K)

[C], [D][C], [D]…… sono, a rigore, le attività; l sono, a rigore, le attività; l’’uso delle concentrazioni non introduce diuso delle concentrazioni non introduce disolito errori apprezzabilisolito errori apprezzabili

Se [C], [D]Se [C], [D]…… sono dei normali soluti, [C], [D] sono dei normali soluti, [C], [D]…… = = molarità molarità ((mol/Lmol/L))

Se [C], [D]Se [C], [D]…… sono dei gas disciolti, [C], [D] sono dei gas disciolti, [C], [D]…… = bar (pressione parziale) = bar (pressione parziale)

Se [C], [D]Se [C], [D]…… rappresentano un solido o un liquido allo stato puro, allora, per rappresentano un solido o un liquido allo stato puro, allora, per definizione [C], [D]definizione [C], [D]…… = 1 e il termine non viene inserito nell = 1 e il termine non viene inserito nell’’equazioneequazione

E = E° - 0.05916 logE = E° - 0.05916 log 1122 [[Zn2+]]ZnZn2+2+ + 2 + 2 ee- - ZnZn((ss))

2H2H++ + 2e + 2e-- H H22((gg))E = E° - 0.05916 logE = E° - 0.05916 log pHpH22

22 [[H+]]22

AgClAgCl((ss)) + + ee- - AgAg((ss)) + + ClCl-- E = E° - 0.05916 log [E = E° - 0.05916 log [Cl-] ] 11

MnOMnO44-- + 5e + 5e-- + 8H + 8H++ MnMn2+2+ + 4H + 4H22OO

E = E° - 0.05916 logE = E° - 0.05916 log 55 [[MnO4

-]] [[H+]]88

[[Mn2+]]

Potenziale elettrodico standard E°Per una semi-reazione è definito come il potenziale dell’elettrodo quando tutti

i reagenti e i prodotti hanno attività pari all’unità

E = E° - 0.05916 log [C]E = E° - 0.05916 log [C]cc [D] [D]dd

nn [A][A]aa [B] [B]bbE = E°E = E°

E° è indipendente dal numero di moli di reagente e di prodotto che compaiono nella semi-reazione bilanciata

5Fe5Fe3+3+ + 5e + 5e- - 5Fe 5Fe2+2+ E° = + 0,771 V

FeFe3+3+ + + ee- - FeFe2+2+ E° = + 0,771 V

Potenziale formale E°’E’ il potenziale elettrodico quando le concentrazioni analitiche dei reagenti e prodotti diuna semi-reazione sono unitarie e sono specificate le concentrazioni di ogni altro soluto

Esempio: Ag+ + e- Ag E° = + 0,799 V E°’ = + 0,228 V in HCl 1 M


Calcolo del potenziale di cella

Esempio 1 Calcolare il potenziale termodinamico della seguente cella:

Cu Cu2+ (0,02 M) Ag+ (0,02 M) Ag

E = E° - 0.05916E = E° - 0.05916 log 1log 111 [[Ag+]]

AgAg++ + + ee- - Ag(Ag(ss))

E =E = 0,799 - 0.059160,799 - 0.05916 loglog 1 1 = 0,698 V= 0,698 V11 (0,02)

Ecella = Edestro - Esinistro = 0,698 - 0,287 = 0,411 V

La reazione di cella spontanea è Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)

E = E° - 0.05916E = E° - 0.05916 loglog 1122 [[Cu2+]]

CuCu2+2+ + 2 + 2 ee- - Cu(Cu(ss))

E =E = 0,337 - 0.059160,337 - 0.05916 loglog 1 1 = 0,287 V= 0,287 V22 (0,02)


Calcolo del potenziale di cella

Esempio 2 Calcolare il potenziale termodinamico della seguente cella:

Pt Fe2+ (0,01 M), Fe3+ (0,025 M) U4+ (0,2 M), UO22+ (0,015 M), H+ (0,03 M) Pt

FeFe3+3+ + + ee- - FeFe2+2+

E =E = 0,771 - 0.059160,771 - 0.05916 loglog 0,01 = 0,795 V0,01 = 0,795 V11 0,025

E = E° - 0.05916E = E° - 0.05916 log log 11 [[Fe3+]]

[[Fe2+]]

UOUO222+2+ + 4H + 4H+ + + 2e+ 2e- - U U4+ 4+ + 2H+ 2H22OO

E = E° - 0.05916E = E° - 0.05916 log log 22 [[UO2

2+]] [[U4+]]

[[H+]]44

E =E = 0,334 - 0.059160,334 - 0.05916 loglog 0,2 0,2 = 0,120 V= 0,120 V22 ((0,015)((0,03)4

Ecella = Edestro - Esinistro = 0,120 - 0,795 = - 0,675 V

La reazione di cella spontanea è U4+ + 2Fe3+ + 2H2O UO22+ + 2Fe2+ + 4H+

Calcolo delle costanti di equilibrio redoxQuando i sistemi redox sono all’equilibrio,

i potenziali elettrodici di tutte le coppie redox presenti sono identici!

2Ag2Ag++ + 2e + 2e- - 2Ag( 2Ag(ss))

22 [[Ag+]]22 E°E°AgAg - 0.05916 log- 0.05916 log 11

CuCu2+2+ + 2e + 2e- - Cu( Cu(ss))

22 [[Cu2+]] E°E°CuCu - 0.05916 - 0.05916 loglog 11=

Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)Esempio 1

EAg+/Ag = Cu2+/CuEKeq =[[Cu2+]][[Ag+]]22

E°E°AgAg -- =22 [[Ag+]]22

0.05916 log0.05916 log 1122 [[Cu2+]]

0.059160.05916 loglog 11E°E°CuCu -

E°E°AgAg -- =22 [[Ag+]]22

0.05916 log0.05916 log [[Cu2+]]E°E°CuCu

E°E°AgAg -- =22 [[Ag+]]22

0.05916 log0.05916 log 1122

[[Cu2+]]0.059160.05916 loglog E°E°CuCu +

22 (E° (E°AgAg -- = loglog[[Ag+]]22

[[Cu2+]]E°E°CuCu))

0.059160.05916= log log KKeqeq

Esempio 2

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+

=Keq =[[H+]]44

[[MnO4-]]22 [[Mn2+]]33 EMnO4

- /MnO2EMnO2 /Mn2+

2MnO2MnO44-- + 8H+ 8H+ + + 6e+ 6e-- 2MnO2MnO22((ss) + 4H) + 4H22OO

3MnO3MnO22((ss) + 12H) + 12H+ + + 6e+ 6e- - 3Mn3Mn2+ 2+ + 6H+ 6H22OO

66 E°E° - 0.05916 log- 0.05916 log 11

[[MnO4-]]22 [[H+]]88

MnOMnO44-- =

66 E°E° - 0.05916- 0.05916 loglog [Mn2+]3

[H+]12MnOMnO22

66 E°E° --MnOMnO44

--

66 E°E° == 0.05916 0.05916 loglog [Mn2+]3

[H+]12MnOMnO22

0.059160.05916 loglog[[MnO4

-]]22 [[H+]]88

11 --

66 E°E° --MnOMnO44

--

66 E°E° == 0.05916 0.05916 loglog

[Mn2+]3

[H+]12MnOMnO22

0.059160.05916 loglog[[MnO4

-]]22 [[H+]]88

11 ++

66MnOMnO44

-- E°E° == 0.05916 0.05916 loglog [Mn2+]3

[H+]12MnOMnO22

[[MnO4-]]22 [[H+]]88

E°E° --

MnOMnO44-- E°E° ) = log ) = log MnOMnO22

[Mn2+]3

[H+]4

[[MnO4-]]22

6(E°6(E° --

0.059160.05916

== log log KKeqeq

Espressione generale per calcolare le Keq delle reazioni redox

aAred + bBox aAox + bBred

log Keq = n (E°B - E°A)0,05916

dove n = numero totale di elettroni scambiati nella reazione redox bilanciata!

Curve di titolazione redoxSi ottengono diagrammando il potenziale della reazione all’equilibrio

(potenziale di sistema) in funzione del volume di titolante aggiunto

EsempioFe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

All’equilibrio E Ce4+/Ce3+ = Fe3+/Fe2+E = Eeq

Il rilevamento dei punti finali nelle titolazioni redox si basa sulle rapide variazioni del potenziale di sistema che si verificano in prossimità

del punto equivalente

Il potenziale di sistema Eeq è in ogni momento uguale ai potenziali elettrodici delle due semi-reazioni

Costruzione di una curva di titolazione redox teorica

FeFe3+3+ + + ee- - FeFe2+2+

E°’ = 1,44 V (H2SO4 1 M)

E°’ = 0,68 V (H2SO4 1 M)

CeCe4+4+ + + ee- - CeCe3+3+

Potenziale iniziale

Prima dell’aggiunta del titolante, in soluzione c’è solo Fe2+ eprobabilmente una piccola ma ignota quantità di Fe3+

derivante dall’ossidazione all’aria di Fe2+.

Non calcolabile!!

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Titolazione di 50,00 mL di Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,10 M in un mezzo cherisulta sempre 1,0 M in H2SO4

Esempio 1

Potenziale dopo l’aggiunta di 5,00 mL di Ce4+

55,00[Fe2+] = 50,00 x 0,05 - 5,00 x 0,10 + [Ce4+]

[Fe3+] = 5,00 x 0,10 - [Ce4+]55,00

Prima del punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie del ferro!

Poiché la reazione di titolazione è pressochè completa, è possibile trascurare [Ce4+] per cui:

55,00 2,00 + [Ce4+]=

55,000,50 - [Ce4+]=

11[[Fe2+]] EEeqeq = + 0,68 - 0.05916 log= + 0,68 - 0.05916 log[[Fe3+]]

I volumi al numeratore e al denominatore si annullano; il potenziale quindi, entro certi limiti, non dipende dalla diluizione

Altri valori di potenziale prima del punto equivalente possono essere calcolati allo stesso modo

[Fe2+] = 2,00 55,00

[Fe3+] = 0,50 55,00

Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:

11 EEeqeq = + 0,68 - 0.05916 log= + 0,68 - 0.05916 log 2,00/55,002,00/55,00 = + 0,64 V= + 0,64 V

0,50/55,000,50/55,00

11 EEeqeq = E°= E°’’FeFe - 0.05916 log- 0.05916 log [[Fe2+]]

[[Fe3+]]

11 EEeqeq = E°= E°’’CeCe - 0.05916 log - 0.05916 log [[Ce3+]]

[[Ce4+]]

Sommando le due espressioni membro a membro si ha:

11 2E2Eeqeq = E° = E°’’FeFe + E°+ E°’’CeCe- 0.05916- 0.05916 loglog [[Fe2+]]

[[Fe3+]][[Ce3+]][[Ce4+]]

Potenziale al punto di equivalenza (aggiunta di 25,00 mL di Ce4+)

Possiamo esprimerlo sia in funzione delle specie del ferro che del cerio

Al punto equivalente [Fe2+] = [Ce4+] [Fe3+] = [Ce3+]

11 2E2Eeqeq = E° = E°’’FeFe + E°+ E°’’CeCe- 0.05916- 0.05916 loglog [[Fe2+]]

[[Fe3+]][[Ce3+]][[Ce4+]]

Pertanto si ha:

2E2Eeqeq = E° = E°’’FeFe + E°+ E°’’CeCe

EEeqeq == 0,68 +0,68 + 1,44 = + 1,06 V1,44 = + 1,06 V22


Dopo il punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie del cerio!

11[[Ce3+]] EEeqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log[[Ce4+]]

[Ce4+] = 25,10 x 0,10 - 50,00 x 0,05 + [Fe2+]75,10

Poiché la reazione di titolazione è pressochè completa, è possibile trascurare [Fe2+] per cui:

75,100,01 + [Fe2+]=

75,10[Ce3+] = 25,00 x 0,10 - [Fe2+]

75,10 2,50 - [Fe2+]=

[Ce4+] = 0,01 75,10

[Ce3+] = 2,50 75,10


11 EEeqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log 2,50/75,10 = + 1,30 V2,50/75,10 = + 1,30 V

0,01/75,100,01/75,10

Altri valori di potenziale dopo il punto equivalente possono essere calcolati allo stesso modo

Titolazione di 50,00 mL di U4+ 0,025 M con Ce4+ 0,10 M in un mezzo cherisulta sempre 1,0 M in H2SO4

Esempio 2

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

CeCe4+4+ + + ee- - CeCe3+3+ E°’ = 1,44 V (H2SO4 1 M)

UOUO222+2+ + 4H + 4H++ + 2e + 2e- - U U4+4+ + 2H + 2H22OO E°’ = 0,33 V (H2SO4 1 M)

Potenziale iniziale Come nell’esempioprecedente non è calcolabile!!


Prima del punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie dell’uranio!

55,00[U4+] = 50,00 x 0,025 - 5,00 x 0,10/2

[UO22+] = 5,00 x 0,10/2

55,00

55,00 1,00 =

55,000,25=

22 EEeqeq = + 0,33 - 0.05916 log= + 0,33 - 0.05916 log [[U4+]]

[[UO22+]] [[H+]]44


22 EEeqeq = + 0,33 - 0.05916 log= + 0,33 - 0.05916 log 1,00/55,001,00/55,00 = + 0,32 V= + 0,32 V

0,25/55,000,25/55,00

11 EEeqeq = E°= E°’’CeCe - 0.05916 log - 0.05916 log [[Ce3+]]

[[Ce4+]]

22 EEeqeq == E°E°’’ - 0.05916 log - 0.05916 log [[U4+]]

[[UO22+]] [[H+]]44

UOUO222+2+

Per combinare i termini logaritmici, moltiplichiamo la prima equazione per 2

2E2Eeqeq = = 2E°2E°’’ - 0.05916 log- 0.05916 log [[U4+]]

[[UO22+]] [[H+]]44

UOUO222+2+

Possiamo esprimerlo sia in funzione delle specie dell’uranio che del cerio

Potenziale al punto di equivalenza (dopo aggiunta di 25,00 mL di Ce4+)

Sommando le due espressioni membro a membro si ha:

3E3Eeqeq = = 2E°2E°’’ + E°+ E°’’Ce Ce - 0.05916 log- 0.05916 log [[U4+]]

[[UO22+]] [[H+]]44

UOUO222+2+ [[Ce3+]]

[[Ce4+]]

Al punto equivalente [U4+] = [Ce4+]/2 [UO22+] = [Ce3+]/2

Pertanto si ha:

3E3Eeqeq = = 2E°2E°’’ + E°+ E°’’Ce Ce - 0.05916 log- 0.05916 log [[Ce4+]]

[[Ce3+]] [[H+]]44UOUO22

2+2+ [[Ce3+]]

[[Ce4+]]22

22

EEeqeq == 2 x 0,33 +2 x 0,33 + 1,441,44 = 0,70 V= 0,70 V33

EEeqeq == 2E°2E°’’ + E°+ E°’’Ce Ce - 0.05916 log- 0.05916 log[[H+]]44

UOUO222+2+ 1133

EEeqeq == 2E°2E°’’ + E°+ E°’’Ce Ce - 0.05916 log- 0.05916 log[1[1]]44

UOUO222+2+ 1133

EEeqeq == 2E°2E°’’ + E°+ E°’’CeCe UOUO222+2+33


Dopo il punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie del cerio!

11[[Ce3+]] EEeqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log[[Ce4+]]

La quantità totale aggiunta di [Ce4+] = 25,10 x 0,10 = 2,51 mmol

La quantità originale di [U4+] = 50,00 x 0,025 = 1,25 mmol

75,10[Ce3+] = 1,25 x 2 = 2,50

75,10

All’equilibrio

75,10[Ce4+] = 2,51 - 2,50 = 0,01

75,10


0,01/75,100,01/75,102,50/75,102,50/75,10 == + 1,30 V+ 1,30 V EEeqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log

Altri valori di potenziale dopo il punto equivalente possono essere calcolati allo stesso modo

N.B. Il valore di potenziale ottenuto è identico a quello dell’esempio precedente!

In genere le curve di titolazioneredox sono simmetriche intorno

al punto equivalente quandol’analita e il titolante reagiscono

in rapporto 1:1

Il salto in prossimità del punto equivalente è tanto più alto

quanto maggiore è la differenzatra i valori di E°

Curve di titolazione relative agli esempi 1 e 2

Indicatori redox

Sono utilizzati per determinare il punto finale nelle titolazioni redox

Indicatori redox genericiSostanze che hanno colori diversi nella forma ridotta e in quella ossidata

Inox + ne- InredColore 1 Colore 2

La variazione di colore è indipendente dall’analita e dal titolante e dipende solo dal potenziale di sistema

Applicando l’equazione di Nernst alla semireazione dell’indicatore, si ha:

nn EE = E° = E°InIn - - 0.05916 log0.05916 log [[Inred]]

[[Inox]]

[[Inred]][[Inox]]

Colore 2

visibile quando [[Inred]]

[[Inox]]≥≥ 10 10

Colore 1

visibile quando ≤≤101011[[Inred]]

[[Inox]]

Sostituendo questi valori nell’equazionedi Nernst, si ottiene la variazione dipotenziale richiesta per produrre il

cambiamento di colore di un indicatoregenerico

nn EE = E° = E°InIn ± 0.05916 ± 0.05916

Potenziale di transizione

Il ferro complessato nella ferroina subisce una reazione redox reversibile:

(phen)3Fe3+ + e- (phen)3 Fe2+

Blu pallido rosso

Potenziale di transizione = + 1,11 ± 0,05916 V in H2SO4 1 M

Indicatore ideale: reagisce in modo rapido e reversibile, la sua variazione dicolore è intensa, le sue soluzioni sono stabili e di facile preparazione!

Esempio di indicatore generico

1,10-fenantrolina

N

N

+ Fe2+ Fe2+

3

ferroina

(phen)3Fe2+

N

N

Indicatori redox specificiSostanze che generalmente formano complessi di colore diverso con laspecie ridotta e quella ossidata di uno specifico analita

FeSCN2+ + e- FeSCN+ incolore

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rosso

Esempio 1: KSCN (tiocianato di potassio)

Esempio 2: amido

Amido-I2 + e- Amido-I- incolore

Amido + I2 Amido-I2 blu

Nelle titolazioni redox l’analita deve essere presente in un singolo statodi ossidazione. Se necessario occorre pertanto ricorrere ai cosiddetti:

Applicazioni delle titolazioni redox

REAGENTI AUSILIARI

RIDUCENTI OSSIDANTI

Devono reagire in modo quantitativo ed il loro eccesso essere facilmente rimovibile

Amalgamagranulare

Discoporoso

Al vuoto

Soluzioneanalita

Reagenti riducenti ausiliari: il riduttore Jones

2 Zn(s) + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg)(s)

Zn(Hg)(s) Zn2+ + Hg + 2e-

Nel riduttore Walden è invece presente Ag metallicogranulare attraverso il quale viene fatta passare una

soluzione di analita in HCl:

Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-

Utile anche per soluzioni acide: nessunaformazione significativa di idrogeno gassoso

Reagenti ossidanti ausiliari: il perossido di idrogeno

Può essere usato sia come tale che come salesodico. In soluzione acida diluita si ha:

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O E° = 1,78 V

L’eccesso di reagente viene eliminato mediante bollitura:

2H2O2 2H2O + O2(g)

o di altri agenti ossidanti con coinvolgimento dello iodio come intermedio:

ClO- + 2I- + 2H+ Cl- + I2 + H2O

Agenti riducenti standard: Na2S2O3

Riducente di moderata forza (non si ossida all’aria!) usato per titolaresoluzioni di iodio:

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6

2-

-S S

O

O-

O

Ione tiosolfato

n° ox: +5n° ox: -1

S S

O

O-

OSS

O

-O

O

Ionetetrationato

n° ox: +5

n° ox: 0

pH = 9-10 soluzione stabile

+ Na2CO3 o Na2B4O7

+ battericida

Importanza del pH nella reazione con lo iodio

S2O32- S4O6

2-

S2O32- S4O6

2- + SO42-

pH < 7

pH > 7

Stabilità delle soluzioni di tiosolfato di sodio

Bassi valori di pH e/o presenza di batteri provocano decomposizione:

S2O32- + H+ HSO3

- + S(s)

Indicatore nelle titolazioni iodio-tiosolfato

Le soluzioni di iodio, anche molto diluite, appaiono colorate. Si preferiscecomunque usare una sospensione di amido solubile come indicatore!

AMIDO AMILOPECTINA α-AMILOSIO+

Addotto rosso

+ I2

Le sospensioni acquose di amido sono instabili a causa dell’azione batterica.Possibili rimedi: aggiunta di un battericida preparazione di sospensioni fresche

Addotto blu

+ I2

α-amilosio: polimero dellozucchero α-D-glucosio

L’intenso colore blu dell’addotto amido-iodio è legatoall’inserimento di molecole di iodio all’interno della

spirale elicoidale formata dal α-amilosio!

L’amido si decompone in presenza di alte concentrazioni di iodio!

Pertanto, la titolazione di soluzioni di iodio con tiosolfato prevede:

giallo paglierino blu incolorerosso-bruno

Soluzione I2

Na2S2O3 amido Na2S2O3

ATTENZIONE!! Aggiungere poche gocce!Titolazione quasi completa!

Standardizzazione delle soluzioni di tiosolfato di sodio

Si usa comunemente KIO3 come standard primario. In presenza di uneccesso di KI in ambiente fortemente acido, istantaneamente si ha:

IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O

Lo iodio liberato viene quindi titolato con Na2SO3

Il rapporto stechiometrico è:

1 mol IO3- ≡ 3 mol I2 ≡ 6 mol S2O3

2-

Il peso equivalente di KIO3 è quindi pari a 1/6 del peso molecolare!

+ 5 e-

- 1 e-

Agenti ossidanti standard: KMnO4

Largamente usato come forte agente ossidante in ambiente acido!La sua semi-reazione è:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E° = 1,51 V

Vantagg i: soluzioni intensamente colorate (autoindicatore)

basso costo

Svantaggi:

le soluzioni si decompongono lentamente

non può essere usato in HCl (ossidazione dello ione Cl-)

2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

Indicatore nelle titolazioni con permanganato di potassio

KMnO4 funge da autoindicatore per la colorazione viola delle sue soluzioni:

Eccessodi KMnO4

Dopo circa 30 sec la colorazione scompare a causa della reazione:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(S) + 4H+

Stabilità delle soluzioni di permanganato di potassio

Non sono completamente stabili a causa della lenta ossidazione dell’acqua:

4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH-

Principali catalizzatori: luce, calore, Mn2+, MnO2

Modalità d’uso:

Preparazione difresco standardizzazione Utilizzo immediato

Riscaldamentoper 1-2h

oppurePreparazione difresco filtrazione Conservazione

al buio

Riposoper 24h

In alternativa:

standardizzazione

Standardizzazione delle soluzioni di permanganato di potassio

Si usa comunemente Na2C2O4 come standard primario. In soluzioni acidelo ione ossalato viene trasformato in acido ossalico per cui:

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O

Anche a caldo, la reazione è lenta, poi parte l’autocatalisi operata da Mn2+!

Autocatalisi: tipo di catalisi in cui un prodotto di reazione catalizza la reazione stessa!

Titolazione dell’acqua ossigenata con permanganato di potassio

L’acqua ossigenata viene titolata con KMnO4 in H2SO4 diluito fino acolorazione rosa persistente:

5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 5O2(g) + 2Mn2+ + 8H2O

Le soluzioni di H2O2 sono contrassegnate in base al volume di O2(calcolato in c. n.) capace di svilupparsi dalla completa decomposizionedi un volume di H2O2:

2H2O2 2 H2O + O2

H2O2 commerciale, ad es., è a 10 volumi: 1 mL di H2O2 sviluppa 10 mL di O2(a 0°C e 760 mmHg)

I volumi di H2O2 si ricavano facilmente conoscendo il volume di KMnO4consumato nella titolazione.

Esempio: un campione incognito di H2O2 ⊥ 30 mL KMnO4 0,02 M

g H2O2 = 30 x 0,02 x 5/2 x 34 = 0,0511000

2H2O2 2 H2O + O2 Considerato che:

68 g 22400 mL

68 g : 22400 mL= 0,051 g : x

X = 16,8 mL (volumi) di O2

p. mol. H2O2 Rapporto stechiometrico

tra H2O2 e KMnO4

Agenti ossidanti standard: Ce4+

Usato come forte agente ossidante in H2SO4! La sua semi-reazione è:

Ce4+ + e- Ce3+ E°’ = 1,44 V (H2SO4 1 M)

Vantagg i: soluzioni molto stabili sia a caldo che a freddo

non ossida gli ioni Cl-

stechiometria semplice della reazione redox

soluzioni standard per pesata di sostanza madre

Svantaggi:

costo più elevato rispetto a KMnO4

diverso valore di E° in soluzione acida (potenziali formali)

Molaritàacido

+ 1,42+ 1,56+ 1,878 M

+ 1,43+ 1,61+ 1,754 M

+ 1,44+ 1,62+ 1,712 M

+ 1,44+ 1,61+ 1,701 M

Valore potenziale formale (Volt)

in HClO4 in HNO3 in H2SO4

Indicatore nelle titolazioni con Ce (IV)

Le soluzioni di Ce4+ sono di color giallo-arancio, mentre quelle di Ce3+

sono incolori

Eccessodi Ce4+

Ce3+ Ce4+

Ce3+

il colore non è però intenso abbastanza perché il Ce4+ possa fungereda autoindicatore!

Comunemente si usa pertanto la ferroina, indicatore redox genericocostituito dal complesso della 1,10-fenantrolina con Fe2+(vedi prima!)

Stabilità delle soluzioni di Ce (IV)

Il nitrato di cerio e ammonio (NH4)2Ce(NO3)6 è lo standard primario piùusato per preparare soluzioni di Ce4+ a titolo noto. Soluzioni in H2SO4 diquesto sale sono stabili per mesi anche dopo riscaldamento a 100°C!

Standardizzazione e applicazioni delle soluzioni di Ce (IV)

Sono simili a quelle del KMnO4!

Agenti ossidanti standard: I2Debole agente ossidante utile per la determinazione dei riducenti fortiin presenza di quelli deboli (selettività). La sua semi-reazione è:

I3- + 2e- 3I- E° = 0,536 V

A causa infatti della scarsa solubilità dello iodio in acqua, occorrediscioglierlo in soluzioni concentrate di KI e poi portare a volume:

I2(s) + I- I3- Ione triioduro

Iodimetria: titolazione con soluzioni di iodio (triioduro)

Iodometria: titolazione con sodio tiosolfato dello iodioprodotto da una reazione chimica

Stabilità delle soluzioni di iodio

E’ bassa per vari motivi:

volatilità dello iodio

ossidazione all’aria dello ioduro soprattutto in soluzioni acide e per azione del calore e/o della luce

6I- + O2(g) + 4H+ 2I3- + 2H2O

disproporzionamento dello iodio nelle soluzioni alcaline (pH > 8,5)

I3- + 2OH- 2I- + IO- + H2O

Si preferisce usare comunemente KIO3 che, in presenza di un eccessodi KI in ambiente fortemente acido, istantaneamente dà:

IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O

Indicatore nelle titolazioni con iodio: Si utilizza l’amido (vedi prima)

giallo paglierino blu incolorerosso-bruno

Soluzione I2

Na2S2O3 amido Na2S2O3

IODOMETRIA

incolore blu

I2

amido

IODIMETRIA

Standardizzazione delle soluzioni di iodio

Si effettua con Na2SO3 precedentemente standardizzato con KIO3 (vedi prima)

Titolazione della Vitamina C con iodio

O

OH OH

O

OH

OH

+ I3-O O

OH

OH

OO

+ 3I- + 2H+

Acido ascorbico (Vit. C) Acido deidroascorbico

O

O

OH

OHOH

OH

O

oppure

+ I3- + H2O

+ 3I- + 2H+

Agenti ossidanti standard: Br2

La sua semi-reazione è:

Br2 + 2e- 2Br - E° = 1,065 V

Impiego delle soluzioni di bromoE’ limitato per vari motivi:

elevata volatilità del bromo elevata densità del bromo (a 25°C, d = 3,1 g/mL) elevata reattività del bromo su metalli e substrati organici

BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O

Si preferisce usare comunemente KBrO3 (sostanza madre) che, in presenzadi un eccesso di KBr in ambiente fortemente acido, istantaneamente dà:

Il rapporto stechiometrico è: 1 mol BrO3- ≡ 3 mol Br2

Indicatore nelle titolazioni con bromo:

Molto spesso si aggiunge, rispetto all’analita, un eccesso di bromo;questo eccesso viene trattato con un eccesso di KI in modo che:

Lo iodio liberato viene poi titolato con Na2S2O3 in presenza di amido!

Br2 + 2I- 2Br - + I2

Titolazione di composti organici con bromo

Il bromo viene usato soprattutto per la determinazione di ammine e fenoli:sostituzione elettrofila aromatica su substrati fortemente attivati!

Il grado e la posizione della sostituzione dipenderà dal numero di sostituentigià presenti sul nucleo aromatico!

OH

Titolazione del fenolo con bromo

+ 3Br2 + 3HBr Rapporto stechiometrico1:3

OH

BrBr

Br

Titolazione della sulfanilammide con bromo

NH2

SO2NH

2

+ 2Br2 + 2HBr Rapporto stechiometrico1:2

NH2

SO2NH

2

Br Br

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