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olti di noi sono cresciuti con laconvinzione che le reazioni chi-miche sono cose che avvengo-

no per combinazione di sostanze in unaprovetta, che pertanto si tramutano inaltre sostanze in modo abbastanza im-mediato e uniforme. Noi non abbiamomai visto provette che risplendesserodi colori diversi come insegne al neono che si differenziassero in regioni in-terdipendenti in conseguenza di reazio-ni diverse. Naturalmente nessuno du-bita che ciò possa accadere in sistemichimici. Dopo tutto, il mondo è fatto dicomposti chimici e le reazioni a strut-tura complessa sono molto comuni.Sembra tuttavia che tali reazioni com-plicate e interessanti comportino gene-ralmente il trasferimento di calore at-traverso la superficie, o un movimentofisico, o membrane che separano ma-teriali diversi, o correnti elettriche chesi propagano da una regione all'altra.Ogni scolaro sa che le reazioni deicomposti chimici comuni in una solu-zione omogenea sono una cosa abba-stanza monotona, favorita, nel miglioredei casi, da un singolo cambiamentouniforme nel colore.

Probabilmente a causa di queste im-pressioni, A.M. Zhabotinsky e i suoicollaboratori all'Istituto di fisica bio-logica presso Mosca, si sono impegna-ti nello studio di una reazione scopertada B.P. Belousov nel 1958. Nel rea-gente di Belousov, gli ioni del ceriometallico catalizzano l'ossidazione diun combustibile organico per azione diun bromato in acqua. Diversamentedalla maggioranza delle reazioni co-muni, questa, del tutto particolare, nonha uno stato stazionario stabile: essaoscilla con la precisione di un orologiodiventando prima gialla, poi incolore,poi di nuovo gialla e così via, cambian-do colore due volte al minuto.

Gli esperimenti condotti da Zhabo-tinsky, benché fossero pubblicati solo

in Russia nel corso del 1960, destarononotevole interesse tra i biofisici e ibiochimici occidentali che studiavanoi fenomeni ritmici negli organismi vi-venti. Incontrai Zhabotinsky a un con-gresso a Praga, poche settimane primadell'occupazione russa della Cecoslo-vacchia nell'estate del 1968. Io mi so-no trastullato con quella reazione ab-bastanza a lungo per migliorare le mieidee personali sul come si deve stu-diare l'oscillazione ritmica, nell'arcodelle 24 ore, nel cervello del moscerinodella frutta, ma nell'eccitamento dellescoperte biologiche, presto dimenticaii reagenti chimici sullo scaffale deimezzi di coltura.

In seguito, nel 1970, Zhabotinsky eA.N. Zaikin riferirono in un breve ar-ticolo apparso su « Nature » che aveva-no osservato onde chimiche circolariche si propagavano attraverso una ver-sione modificata del reagente oscillante.Queste onde di colore blu intenso emer-gono periodicamente, formando anelliconcentrici simili a un bersaglio, intor-no a punti isolati che fungono da pace-maker in una capsula poco profondacontenente un liquido rosso-arancio.Quando onde generate da due genera-tori di impulsi si scontrano, non sicompenetrano come le onde in uno sta-gno, ma svaniscono. Nelle collisionisuccessive, le onde provenienti da ungeneratore di impulsi a frequenza piùelevata avanzano avvicinandosi passoa passo al generatore di impulsi a fre-quenza minore. Alla fine, arrivano al

pacemaker più lento e lo eliminano, ri-ducendo di una unità il numero deidisegni del bersaglio nella capsula.

Qual è la fonte generatrice di impul-si del bersaglio? C'è qualcosa di

insolito in quei punti, oppure gli anelliconcentrici si formano semplicementeper diffusione e per la cinetica dellereazioni chimiche in un reagente puro?I generatori di impulsi hanno periodidiversi: ciò fa pensare che essi abbia-no origine da cause diverse. General-mente appaiono all'interfaccia tra illiquido e il suo contenitore. Spesso unaparticella di pulviscolo fluttuante o unascalfittura del vetro della capsula Petripuò essere vista al microscopio. Se illiquido è a contatto con ossidanti fortio con alcune leghe metalliche, a quelpunto il reagente rosso-arancio diventablu a intervalli regolari, emettendo on-de circolari come un pacemaker: ciòsuggerisce l'idea che impurità chimi-che locali presenti nella soluzione pos-sano essere generatrici di impulsi.

I generatori di impulsi possono es-sere eliminati filtrando con cura il rea-gente in una capsula priva di scalfit-ture e rivestita di silicone. Il reagen-te così preparato e lasciato in riposo,continua a oscillare quasi omogenea-mente. Tale reagente filtrato è ancorain grado di condurre le onde? La ri-sposta è positiva: se una piccola goc-cia di reagente prelevata dalla parteblu di un'onda di un'altra capsula vie-ne aggiunta alla soluzione omogenea,

Reazioni chimiche rotanti

Alcune reazioni colorate si organizzano visibilmente nello spazio enel tempo come onde a spirale. Ciò fa pensare che molte altre reazionichimiche abbiano un aspetto geometrico che deve essere ricercato

di Arthur T. Winfree

Spirali di attività chimica in una capsula di «reagente Z » rosso. Toccando la super-ficie della soluzione con un filamento caldo è stato indotto un anello blu; quindila capsula è stata scossa delicatamente per rompere l'anello. Le estremità libere del.l'onda circolare si arrotolano attorno a un perno vicino a ciascun punto terminale e,avvolgendosi, formano delle spirali che hanno una distanza uniforme tra le onde.Ciascuna spirale completa ruota con un periodo (-ro) di circa un minuto. L'ordine dellasequenza di foto è da sinistra a destra; le immagini sono state riprese ai seguenti tempi:O, 1/2, 1, 11/2, 2, 31/2, 41/2, 51/2, 61/2, 7, 71/2 e 8 minuti. Sono visibili bolle di anidridecarbonica che è un prodotto della reazione. La profondità del liquido è di 1,4 millimetri.

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Disegni a forma di bersaglio sono forma-ti da anelli di attività chimica nel reagen-te Z. Essi sono emessi a intervalli diversi,ma regolari, da punti generatori di impul-si che sembrano essere particelle di impu-rità. Anelli provenienti da generatori piùveloci gradualmente predominano su quel-li dei generatori più lenti. Le foto sonostate scattate a intervalli di mezzo minuto.

« infetta » il reagente filtrato e l'infe-zione si propaga come si espande unsolo anello alla velocità standard. Per-tanto la mancanza di disegni a formadi bersaglio è dovuta a una mancanzadi fonti generatrici di impulsi per on-de circolari. Sembra che i generatoridi impulsi siano particelle di impurità.

Si verifica anche che, se nella stes-sa formulazione si ha un po' meno diacido e un po' più di bromuro, l'oscil-lazione della soluzione può essere eli-minata senza peraltro influire sullasua capacità di condurre le onde di at-tività chimica. Quello che rimane è unasoluzione stabile rosso-arancio che iochiamerò reagente Z in onore di Zha-botinsky e Zaikin. Il reagente Z nondà luogo ad alcun fenomeno quando èlasciato solo; ma quando è stimolatoper l'aggiunta di una piccola goccia« infettante » di onda blu presa daun'altra capsula, o perché toccato conun filamento caldo, un singolo anelloblu intenso si propaga attraverso di es-so alla velocità costante di pochi milli-metri al minuto.

I dettagli del meccanismo della rea-zione e della cinetica nel reagente Zstanno per essere chiariti solo ora.Elaborando gli studi iniziali intrapre-si da Zhabotinsky, Zaikin e da V.A.Vavilin, Richard J. Field e Richard M.Noyes dell'Università dell'Oregon e E.Kórós a Budapest hanno di recente pro-posto uno schema per il reagente di Be-lousov che comporta reazioni tra 11sostanze. Field e Noyes hanno inoltredimostrato che il loro schema può es-sere spiegato con una sequenza di rea-zioni che implica solo tre sostanze, cheoscillerebbero spontaneamente.

La loro sequenza di reazioni si com-porta pressappoco così. I costituen-

ti di base della soluzione sono bromurie bromati (due tipi di composti delbromo), malonato (un combustibile or-

Anelli allungati decadono in un paio dispirali simmetriche ad evolvente che sitrovano nella posizione delle ore 12. Nellaposizione delle 5 una sorgente di anello al-lungato si scinde con perfetta simmetria.Prima che le sorgenti, che si trovano nel-la posizione delle 9, delle 12 e delle 2,emettano anelli circolari, svaniscono. Lefoto sono riprese a intervalli di 1 minuto.

ganico) e la fenantrolina (un indicatorecolorato contenente ferro). Il suo co-lore è rosso quando l'atomo di ferro èridotto a ione ferroso con due elettroninella sua orbita esterna, mentre è bluquando è ossidato a ione ferrico, contre elettroni nell'orbita esterna. Laconcentrazione degli ioni bromuro nel-la soluzione determina quale dei duegruppi di reazioni sarà dominante. Ilprimo gruppo è associato a una con-centrazione elevata di ioni bromuro ealla presenza dello ione ferroso; la so-luzione, pertanto, è rossa. Il secondogruppo di reazioni è inibito dal bromu-ro ed è associato alla forma ossidata(ione ferrico); la soluzione è blu.

Quando la concentrazione del bro-muro è elevata, questo viene consuma-to nel primo gruppo di reazioni perbromurare il malonato con formazio-ne del bromomalonato. Quando laconcentrazione del bromuro scende allivello critico, incomincia a predomi-nare il secondo gruppo di reazioni evengono consumate le ultime tracce dibromuro. Nel frattempo, il bromatoopera la bromurazione del malonato;contemporaneamente ossida il ferrocontenuto nella molecola dell'indicato-re, trasformandolo da ione ferroso aferrico, così che il colore del comples-so della fenantrolina cambia da rosso ablu. La fenantrolina ferrica ossidaquindi il bromomalonato che si è for-mato. Questa reazione libera bolle dianidride carbonica e bromuro in mi-sura tale che la seconda sequenza direazione cessa e riprende nuovamentela prima (si veda l'illustrazione in al-to a pagina 74).

Reazioni analoghe governano pro-babilmente l'eccitabilità del reagente Zche non oscilla, preparato con un ec-cesso di ioni bromuro e con una minorquantità di acido. In questo caso le rea-zioni rosse e blu si compenseranno conla concentrazione degli ioni bromuroproprio al di sopra del livello critico:il rosso domina finché intervienequalche fattore esterno. Seguendo ta-le perturbazione, il fronte d'onda blusi propaga consumando le piccole quan-tità di bromuro che si diffondono dalliquido rosso adiacente, permettendoglicosì quasi di volgere nella fase blu.Una volta deviate, le reazioni ritorna-no alla fase rossa in attesa che scattiil prossimo fattore di perturbazione.

Poiché molti studiosi di tutto il mon-do hanno mostrato un notevole inte-resse a queste reazioni, sembra proba-bile che i processi chimici saranno pre-sto spiegati con dati quantitativi com-pleti, rendendo così possibile l'otteni-mento di varianti più interessanti. Nonè necessario nulla di più sofisticato,tuttavia, se tutto ciò che si desidera

è di avere a che fare con strani feno-meni, mentre si pensa alle reazionispaziali che si organizzano da sole. Ilfenomeno che mi ha affascinato è lacreazione di onde a spirale di attivitàchimica nel reagente Z.

Segmenti di un fronte circolare dionde che si propagano attraverso ilreagente possono essere fatti svanirescuotendo leggermente la capsula. Lerestanti onde frammentarie incomin-ciano ad arricciarsi attorno a un pernovicino a ciascuna estremità, avvolgen-dosi alla fine in spirali, che hanno unadistanza tra le onde di circa due mil-limetri. L'intero disegno ruota unavolta ogni 20-60 secondi, a secondadella formulazione (si veda l'illustra-zione a pagina 71).

Una nota di Zhabotinsky rivelò cheanch'egli aveva incontrato spirali. In-fatti, matematici e biofisici russi, neltentativo di capire le vibrazioni e le fi-brillazioni nel cuore, avevano studiatole onde a spirale in mezzi eccitabili al-cuni anni prima che il mezzo chimicovenisse scoperto. I ricercatori russi in-cominciarono a interessarsi al proble-ma leggendo la pubblicazione, apparsanel 1946, del matematico Norbert Wie-ner e del cardiologo Arturo Rosen-blueth: Archives of the Mexican In-stitute of Cardiology. Essi esaminaro-no un modello di onde elettricamenteeccitate che giravano attorno a ostaco-li nel muscolo cardiaco. Le loro primeanalisi furono elaborate con metodi siamatematici sia biologici negli anni'60, in buona parte attraverso le os-servazioni di I.S. Balakovskii e V.I.Krinskii sulle onde a spirale. Questeanalisi potrebbero fornire chiarimentisulla organizzazione dinamica delle on-de a spirale di una reazione chimicain soluzione?

In un certo senso, sì. Questa linea dianalisi, tuttavia, si basa sul concet-

to che lo stato di una cellula eccita-bile cambia solamente in un modo im-portante: può trovarsi in qualsiasi luo-go in un continuo di stati varianti dal-lo stato di quiete al « refrattario » attra-verso lo stato eccitato e di nuovo allostato di quiete. Questa può essere unadescrizione chiara delle cellule biolo-giche e forse anche della propagazionedelle onde nel reagente Z. Quando cisi riduce a una sola variabile, tuttavia,questa interpretazione impedisce la ri-cerca nell'azione reciproca della diffu-sione e delle reazioni che realmente ge-nerano onde nel centro rotante diuna spirale. Ogni modello che si basasolamente su una singola variabile ri-chiede che ci debba essere un gradientedi concentrazione infinitamente eleva-to nel centro di un'onda rotante. Per-

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73

Due tipi di reazioni possono render conto dell'oscillazione delreagente Z da rosso a blu e di nuovo a rosso. Il meccanismopuò essere spiegato in forma schematica descrivendo le reazio-ni tra il bromuro, il bromato, il malonato e la fenantrolina chefunge da catalizzatore e da indicatore. La concentrazione delbromuro determina quale dei due tipi di reazione dominerà inuna certa regione. Nel primo tipo (a sinistra), il bromuro e ilbromato bromurano il malonato per formare bromomalonato.Durante questo processo la fenantrolina è rossa, perché il suoatomo di ferro è ridotto a ione ferroso. Se la concentrazione

del bromuro cade sotto il livello di soglia, allora ha il soprav-vento il secondo tipo di reazione (a destra). Quando il bromuroè consumato, è il bromato che opera la bromurazione del ma-lonato. Contemporaneamente ossida l'atomo di ferro trasforman-do la fenantrolina ferrosa rossa in fenantrolina ferrica blu. Ilbromomalonato che si è accumulato riduce quindi la fenantro-fina ferrica alla forma ferrosa rossa, liberando bromuro e ani-dride carbonica. Una elevata concentrazione di bromuro inter-rompe questa sequenza di reazioni. In questo ciclo sono coin-volte altre sostanze, come l'ossigeno, non indicate nello schema.

MALONATO MALONATO

CC CCD

2 O D

2 "e)Om

O-v

BROMATO

oBROMATO

BROMURO FENANTROLINA FERROSA BROMO-MALONATO

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BROMURO FENANTROLINA FERROSA

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4siVANTROLINA FE-VM;\CP.'

ANIDRIDE CARBONICA

BROMO-MALONATO

Le spirali ad evolvente nel reagente Z hanno proprietà geome-triche caratteristiche. Ogni linea tracciata perpendicolarmenteall'onda a spirale che avanza (a sinistra) e prolungata verso ilcentro della spirale sarà tangente a un piccolo cerchio (bianco),che delimita il nucleo della spirale e la cui circonferenza ha lastessa lunghezza della distanza ko tra le onde della spirale. Ilfronte d'onda visibile è una « isobara di concentrazione », cioèuna linea di contorno di concentrazione chimica uniforme entro

la soluzione. Al di fuori del nucleo della spirale tutte le isoba-re di concentrazione sono spirali ad evolvente e le isobare disostanze diverse corrono parallelamente l'una all'altra. All'in-terno del nucleo (a destra), invece, le isobare si intersecano traloro. Sono illustrate isobare di due reagenti diversi: A (lineeintere) e B (linee tratteggiate). Le linee nere rappresentano unaconcentrazione molto elevata, quelle grige scure una concentra-zione minore e quelle grige chiare la concentrazione più bassa.

REFRATTARIO

ECCITATO

STATO'STAZIO-

NARIO

RELATIVAMENTEREFRATTARIO

oT

+1 B>Lo spazio di concentrazione è un espediente utile per illustrare la cinetica di reazionedi A e di B. Le coordinate di posizione (A, B) di ciascun punto sul diagramma rap-presentano una possibile composizione (A, B) di un « glob » nel mezzo eccitato. Sulleordinate, la concentrazione di A, sulle ascisse la concentrazione di B. Le equazionidi reazione specificano come A e B cambino d3 una data serie di valori iniziali e per-tanto specificano una traiettoria (frecce in colore) attraverso ciascun punto (A, B).Nell'illustrazione B cambia ad una velocità KA (dove K è una costante di formazione)e A cambia alla velocità di — (A + B). Lo stato stazionario si trova al punto in cuiA = B = O (punto in colore). Oltre la soglia T in una regione eccitata, la velocità dicambiamento di A diventa — (A + B) 1. La concentrazione di A aumenta rapida-mente per un momento, prima che tutte le traiettorie ritornino allo stato stazionario.

A

tanto noi dobbiamo avere un modelloche comprende due variabili.

Per ragioni di semplicità non inizia-mo con una spirale allo stato inizia-le, ma con una spirale già formata esimmetrica. Se si accentra l'attenzio-ne su una piccola sezione della spira-le, si può così descrivere l'onda vici-na a quella sezione: (a) « Ogni seg-mento del fronte dell'onda si propagaperpendicolarmente alla sua lunghezzaquasi alla stessa velocità, v. ». Una de-scrizione globale della spirale può es-sere la seguente: (b) « L'onda ruotarigidamente con un periodo -ro, comese fosse incisa su un disco fonograficoche gira ». Combinando la descrizionelocale (a) con quella globale (b) secon-do considerazioni geometriche, si puòderivare che la distanza perpendicola-re, ko, tra spire adiacenti della spiraledeve essere la stessa in ogni punto, va-le a dire v ° T.. Inoltre, il prolungamen-to interno di ogni linea tracciata per-pendicolarmente all'onda a spirale sa-rebbe tangente a un piccolo cerchio,di circonferenza ko, vicino al centro(si veda l'illustrazione in basso nellapagina a fianco). L'onda a spirale èl'evolvente di questo cerchio: la curvatracciata da una penna legata al cer-chio con una corda tesa e che ruota at-torno a esso. Se la distanza tra le on-de, X., è poco più di due millimetri, ilcerchio ha un diametro di un terzo oun quarto di millimetro.

Proprio davanti al fronte dell'onda,l'indicatore fenantrolina è rosso in mo-do uniforme (forma ridotta); dietroal fronte dell'onda è blu (forma ossi-data) e gradualmente cambia fino a di-ventare di nuovo rosso. Al fronte del-l'onda stesso, qualche sostanza (proba-bilmente lo ione bromuro) passa appa-rentemente attraverso una concentra-zione critica che sposta l'equilibrio del-l'ossido-riduzione. Il fronte visibile del-l'onda è il luogo geometrico dei pun-ti di una concentrazione particolare; lochiamerò « isobara » di concentrazione,adottando il termine dei meteorologi,che indica un luogo di pressione uni-forme su una carta meteorologica. Ognielemento di volume, o ogni piccolo vo-lume compatto di reagente, lungo l'iso-bara ha la stessa concentrazione. An-ziché il termine elemento di volume,userò, per brevità, « glob » che signi-fica un volume così piccolo che può es-sere considerata nulla qualsiasi diffe-renza nella concentrazione dei reagenti.

Se è vero che questi piccoli glob aogni distanza dietro il fronte visibiledell'onda hanno quasi la stessa compo-sizione chimica, ne deriva che le iso-bare di concentrazione di tutte le so-stanze in gioco devono anche essereevolventi del piccolo cerchio centrale.

Poiché le isobare di concentrazioneruotano attorno al cerchio, ogni globlungo un'isobara particolare passa at-traverso lo stesso ciclo di variazionenella composizione: rosso, blu, rosso,blu, e così via.

Ma qui è evidente un paradosso: èimpossibile che glob vicini al centro diun modello di concentrazione rotan-te passino attraverso lo stesso ciclo divariazioni in ciascuna rotazione. Selo facessero, significherebbe che ci so-no gradienti di concentrazione elevativicino al perno, situazione che nonpotrebbe persistere a lungo a causadella diffusione molecolare.

Questo paradosso discende da quello a cui mi riferivo prima dicendo che

un modello chimico comprendente unasola variabile non basta a spiegareun'onda a spirale. Entro il cerchio ma-gico centrale, nel nucleo della spirale,la descrizione locale della spirale (a) e

quella globale (b) sono incompatibili.In termini matematici, l'equazione dif-ferenziale generata da queste due de-scrizioni non ha soluzioni che distanomeno di X0/2 n dal centro della spirale.E che cosa accade delle isobare di con-centrazione in quella regione? Esse nonpossono proprio terminare. Ogni globha una certa composizione chimica, ela composizione della soluzione devevariare in modo continuo nello spazio.

Supponiamo che sia possibile compie-re un giro d'ispezione in senso orariolungo il contorno del nucleo della spi-rale. Procederemmo in ordine attraver-so glob in ogni fase del ciclo d'onda,dallo scattare del rosso al blu, al ritor-nare del blu al rosso. Poiché per ognisostanza in gioco « ciò che sale de-ve scendere », dobbiamo incontrareogni isobara di concentrazione una vol-ta quando procediamo dalla bassa ver-so l'alta concentrazione nel nostro gi-ro in senso orario, e una volta quando

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o +1 oB >

••1•11111ME MOMMEME••E••MI MEMEMMIIMM111111~ 11111~~1~•111~~111111~1~~~1~1~1111.111~111~~1111~MMINEW~1~1~1•IIIM~~~1~111Mimm•••E•N••ir milEMEIREE:.11~1~1~11~~1~111~~1~111~WWWW11~~

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A+1

A1111~1~1~111~

La sola reazione chimica spinge i « glob » (puntini neri) lungotraiettorie attraverso lo spazio di concentrazione. Qui sono rap-presentati 441 glob con composizioni iniziali diverse al tempozero (a sinistra). (Il reticolo corrisponde a mia piccola area del

mezzo, di 0,7 millimetri di lato.) Ciascun glob segue indipenden-temente la sua traiettoria (a destra), poiché nel calcolo fu omes-sa la diffusione tra glob adiacenti. Sette secondi e mezzo piùtardi gli stessi si stanno accumulando nello stato stazionario.

B >

La sola diffusione, senza la reazione, è iniziata per gli stessi441 glob con le stesse composizioni iniziali, al tempo zero, diquelli della figura della pagina a fianco (a sinistra). La dif-ferenza consiste nel fatto che i glob sono collegati tra loro a

1111•••11~111•MOUI

1119111E••••IIU•••I•EIIM••••••111•11

111111•O••IM•INIIIMEIMEMIMUMMEEME

o +1

B >

causa della diffusione molecolare, che tende a uguagliare leconcentrazioni di A e di B nei glob adiacenti, cosicché essi simuovono insieme nello spazio di concentrazione. Così il reti-colo si contrae, (a destra) sette secondi e mezzo più tardi.

o o

lo ripercorriamo in senso contrario dal-l'alta alla bassa concentrazione. Questidue rami della stessa isobara devono inqualche modo connettersi armonica-mente entro il nucleo della spirale (siveda l'illustrazione in basso a pagi-na 74).

Queste isobare, tuttavia, si muovo-no: l'intero disegno ruota rigidamenteattorno al nucleo della spirale. Perciòla concentrazione è crescente nei globsu uno dei rami e decrescente nei globsull'altro. Un tale comportamento lo sipuò spiegare solo se una qualche se-conda sostanza ha una concentrazionediversa nei due rami di una singolaisobara. Così la seconda sostanza, seb-bene anche le sue isobare siano evol-venti che si congiungono entro il nu-cleo della spirale, deve avere un diver-so comportamento nei riguardi dell'au-mento e della diminuzione di concen-trazione lungo il contorno circolare delnucleo. Il risultato è che, dentro alnucleo, le isobare di concentrazionenon sono parallele come fuori dal nu-cleo: esse si intersecano tra loro.

Questa è la caratteristica critica delnucleo che lo distingue dalle regio-ni esterne della spirale. Queste ultimepropagano puramente la perturbazio-ne creata dalla rotazione del nucleo.Lungo le isobare al di fuori del nucleo,la composizione di ogni glob può esse-re specificata mediante un unico nume-ro, qualcosa di simile alla fase nel ci-clo di stati di Wiener, dallo stato diriposo, all'eccitato, al refrattario, al-lo stato di riposo. Entro il nucleo la

composizione di ogni glob sembra va-riare indipendentemente in due mo-di separati. Se ciò è realmente quantoaccade, allora causando artificialmen-te gradienti di concentrazione incro-ciati nel reagente Z, sarebbe possibi-le creare un nucleo a spirale, che ruo-tando emetta un'onda a spirale. Esperimentalmente ciò sembra esserevero.

Ma perché è vero? Quali sono i pro-cessi di base che causano questo modopittoresco di organizzazione spaziale etemporale in una reazione che è an-che capace di ossidare semplicementeil malonato in uno stato stazionariolento e uniformemente rosso? Ci so-no due fattori che collaborano a gene-rare le spirali, ognuno dei quali di persé si risolverebbe soltanto in uno statostazionario omogeneo. Uno è il pro-cesso puramente fisico di diffusionemolecolare; l'altro è il processo pura-mente chimico di reazione. I due fat-tori combinati danno luogo a una at-tività viva.

Dapprima consideriamo da vicino ladiffusione. Che cosa accade con esat-tezza? A livello molecolare la diffusio-ne è la conseguenza dello spostamentodi particelle da una regione affollata auna meno affollata, più spesso che nelsenso opposto, semplicemente perchéc'è un numero minore di particelle cheprocede dalla regione meno affollata.La diffusione spinge a scambiare traloro le concentrazioni delle sostan-ze in due glob adiacenti della soluzio-ne a una velocità proporzionale alla

loro differenza di concentrazione. Ilprocesso si arresta solo quando non ri-mane alcuna differenza. Nel mondodelle concentrazioni la diffusione è ilgrande equilibratore per la realizza-zione di strutture spaziali nelle solu-zioni chimiche.

Consideriamo la reazione, ossia laconversione di popolazioni di mo-

lecole in collisione da una forma chi-mica a un'altra. Dimentichiamoci del-lo spazio fisico, dei gradienti di concen-trazione e della diffusione; pensiamoinvece a un glob isolato, omogeneo.Entro tale glob le concentrazioni varia-no a velocità determinate attraverso leequazioni di cinetica di reazione. Chegenere di cinetica di reazione caratte-rizza un mezzo eccitabile?

Un'analisi di modelli quantitativi tra-mite il calcolatore mostra che il com-portamento delle onde a spirale è qua-si indipendente dai dettagli chimici.Invece esso deriva in larga misura dal-le caratteristiche qualitative dell'ecci-tabilità. Adottiamo allora il più sempli-ce modello a due variabili della dina-mica di una reazione eccitabile. Sia-no A e B le concentrazioni di due so-stanze, misurate come deviazioni po-sitive o negative dalle loro rispettiveconcentrazioni allo stato stazionario.Postuliamo la seguente cinetica: Bvaria alla velocità KA, dove K è unacostante di formazione, e A varia allavelocità —(A B). Così allo stato sta-zionario A e B sono zero, come è richie-sto dalla nostra definizione. Quando

A, però, supera una concentrazionecritica T, la sua velocità di trasforma-zione diventa —(A B) 1. Questaconvenzione fornisce l'eccitabilità ne-cessaria.

Se K è abbastanza grande, la corri-spondente equazione si comporta co-me un orologio meccanico, con A eB associati alla posizione e al momen-to dello scappamento. Finché A è spin-to sopra T («tic ») nulla accade; poiritorna giù (« toc ») e oltrepassa il pun-to di equilibrio oltre T di nuovo (« tic,toc, tic... »). Alternativamente, se K èun po' più piccolo e A è interpretatocome potenziale di membrana in unacellula vivente, allora l'equazione èuna versione derivata delle equazionidifferenziali complesse che descrivonol'eccitabilità del tessuto nervoso e mu-scolare, equazioni per le quali Alan L.Hodgkin e Andrew F. Huxley merita-rono un premio Nobel nel 1963.

Nei nervi, « tic » è seguito solo da« toc » e poi da un ritorno allo statostazionario. L'equazione di velocità perA può essere arricchita di un terminerappresentante la « diffusione di po-tenziale» da regioni vicine lungo unafibra lunga di un tale mezzo eccita-bile. In questo modo John Rinzel eJoseph Keller del Courant Institute ofMathematical Sciences di New Yorkhanno ottenuto soluzioni analitiche perle caratteristiche essenziali di un im-pulso a « tic-toc » che si propaga inuna fibra nervosa unidimensionale.

Un'implicazione importante per ilnostro caso, tuttavia, è che se A e B

vengono interpretate come le concen-trazioni di due sostanze soggette a dif-fusione a uguali velocità, la stessaequazione riproduce l'eccitabilità delreagente Z.

Ora esercitiamo la nostra intuizionegeometrica su un modello figurato diqueste equazioni cinetiche. La trova-ta essenziale è di lasciare che le con-centrazioni A e B rappresentino lecoordinate di posizione di un minusco-lo glob di reagente in un immaginario« spazio di concentrazione ». Ogni pun-to (A, B) in questo spazio rappresentauna possibile composizione del globquale è definito dalle sue coordinate diconcentrazione A e B (si veda l'illu-strazione a pagina 75).

La composizione chimica della solu-zione varia per il fatto che A e B

vengono sintetizzate e distrutte in rea-zioni le cui velocità sono governate dal-le concentrazioni locali sia di A, sia diB. In termini geometrici, si può imma-ginare una piccola freccia posta inciascun punto dello spazio di concen-trazione che indica come A e B do-vrebbero variare insieme nell'istantesuccessivo. Seguendo le frecce si puòosservare, con un'occhiata fulminea,l'intera gamma dei possibili modi dicomportamento nel glob isolato. Par-tendo da una qualsiasi composizioneiniziale, il futuro delle sue concentra-zioni di A e di B si svolge lungo traiet-torie nello spazio di concentrazione.

Seguendo le frecce della figura apagina 75, si può osservare come A

e B mutino simultaneamente, partendoda una qualsiasi composizione inizia-le, in un glob isolato e omogeneo diun reagente eccitabile. È evidente che« tutte le strade conducono a Roma »ossia allo stato stazionario nel qualeentrambe, A e B, sono uguali a zero.Proprio al di là della soglia T, tuttavia,le strade compiono un'ampia deviazio-ne a ritroso. Questa trascina un globin una fase eccitata ad alta concentra-zione di A. Il risultato è contagioso,in quanto la diffusione di molecole diA entro un glob adiacente in quieteporterà anche la sua concentrazione diA al di sopra della soglia.

Mentre il glob è al di sopra dellasoglia, la sintesi di B, essendo propor-zionale alla concentrazione di A, pro-cede più veloce del solito. Man ma-no B si accumula e la velocità con cuiA decade aumenta. La concentrazionedi A si abbassa in una fase refrattarianella quale un successivo contatto conglob eccitati non può far molto per im-pedire l'inevitabile ritorno allo stato3tazionario,

La repentina transizione di colorenel reagente Z dal rosso al blu scattaapparentemente allorché la concentra-zione di A va oltre la soglia. Il rea-gente, la cui composizione è prossimaallo stato stazionario, è rosso.

Per poter capire la struttura diun'onda rotante si devono seguire ledistribuzioni spaziali di A e B. Imma-giniamo ciascun minuscolo glob di rea-gente in una piccola capsula quadratarappresentata nello spazio di concen-

76 77

o

T

o +1

concentrazione incrociati (a sinistra). Dopo 315 secondi, il reti-colo ruota stabilmente. I glob sul bordo raggiungono lo statostazionario, ma poi vengono spinti al di là della soglia pereffetto della diffusione. I glob nel centro del reticolo sono spin-ti attraverso la regione ambivalente (a destra) e variano di poco.

o

o +1

La reazione e la diffusione collaborano a rafforzare l'attività inun mezzo eccitabile. Il grafico dell'elaboratore indica ciò chesuccede in una sezione del mezzo di 35 mm 2 , usando un finereticolo di 5625 glob nello spazio di concentrazione. Inizial-mente i glob sono localizzati in modo da ottenere gradienti di

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La simulazione da parte dell'elaboratore presenta, nello spa-zio fisico reale, i risultati congiunti della reazione chimica edella diffusione nell'immaginario spazio di concentrazione (siveda l'illustrazione in alto). Le isobare di concentrazione ini-ziale di A e B sono tracciate perpendicolatmente tra loro inuna capsula quadrata del mezzo eccitabile. Le concentrazioni so•no indicate con numeri da O a 9. La concentrazione di A (nu-meri in nero) aumenta da sinistra a destra nella capsula, laconcentrazione di B (numeri in colore) dall'alto verso il basso.

Forme d'onda a spirale, nella simulazione dell'elaboratore, sipossono qui osservare dopo un tempo di 315 secondi. La con-centrazione di A è indicata da numeri neri e quella di B danumeri in colore. La linea nera indica dove A sta aumentandoattraverso la soglia e dove il repentino fronte d'onda blu si tro-verebbe nel reagente Z. Le isobare di concentrazione di A e Bappaiono parallele esternamente al nucleo della spirale (cerchioin colore), mentre all'interno si incrociano. I successivi stampatidell'elaboratore sono simili, ad eccezione di una rotazione.

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trazione: la composizione (A,B) di cia-scun glob nella capsula determina lesue coordinate (A,B) nello spazio diconcentrazione. Poiché i glob adiacen-ti hanno una composizione simile, larappresentazione risulta scorrevole, sen-za vuoti o discontinuità. Supponia-mo che la concentrazione di B aumentidall'alto verso il basso nella capsula,e che A aumenti da sinistra a destra,in modo che esistano gradienti di con-centrazione che si incrociano in com-posizioni ambivalenti nel centro dellacapsula. La cinetica della reazione chi-mica muove adesso ciascun glob (nonfisicamente, ma nello spazio di concen-trazione) lungo una certa traiettoria.Il movimento è generalmente nel sensoorario attorno alla regione ambivalentecentrale, ad eccezione di una ristret-ta gamma di composizioni compresetra lo stato stazionario (dove entram-be A e B sono uguali a zero) e la so-glia T. In detta regione le frecce so-no dirette indietro in senso antiorarioverso lo stato stabile stazionario.

Se non vi fosse diffusione, i glob aldi sopra della soglia continuerebberoa spostarsi attorno nel senso orario,mentre quelli appena al di sotto dellasoglia ricadrebbero nello stato stazio-nario per effetto di una decrescenteconcentrazione di A. Invece, i globinizialmente appena al di sotto dellasoglia hanno il loro contenuto di A in-crementato per diffusione da parte deiloro vicini, attualmente ben al di sopradella soglia; così essi vengono spintiloro malgrado sopra la soglia. Una vol-ta verificatosi questo fatto, essi ren-deranno lo stesso servizio ai loro vi-cini, e in tal modo il processo conti-nua. Come una macchina a moto per-petuo, la capsula di reagente ruota at-torno alla regione ambivalente nellospazio di concentrazione.

La diffusione di molecole tra globadiacenti conferisce al reagente una

specie di coerenza nello spazio di con-centrazione che agisce nel senso di li-vellare le variazioni locali delle velo-cità di reazione: la piccola gamma dicomposizioni nella quale glob isola-ti slittano indietro verso lo stato sta-zionario viene appianata facendo preva-lere per gli stessi la generale tendenzaa ruotare nello spazio di concentrazio-ne. Inoltre, nello stesso tempo in cuil'immagine del reagente ruota nellospazio di concentrazione, le isobaredi concentrazione ruotano fisicamentenel reagente.

Questa situazione si verifica soltantose sono inizialmente disponibili gra-dienti di concentrazione conveniente-mente elevati. Se il reagente è inizial-mente pressoché omogeneo entro tut-

ta la capsula, allora la sua rappresen-tazione nello spazio della concentra-zione risulta anch'essa pressoché com-patta. In tal caso la diffusione aiutasoltanto la tendenza generale del rea-gente a rimanere in uno stato staziona-rio rosso, spazialmente omogeneo.

Argomenti come questi devono epossono essere trattati più accurata-mente. Ad esempio, essi non vannobene se i coefficienti di diffusione diA e B sono troppo disuguali, perché siformano in tal caso delle instabilità chedistruggono la semplicità del ragiona-mento. Per accertare se un'onda a spi-rale stabile può davvero evolversi acausa di una cinetica di eccitazionecongiunta a una diffusione illimitata oc-corre soltanto seguire le equazioni neisuccessivi momenti in ciascuno dei nu-merosi minuscoli glob della capsula,aggiungendo ogni volta un piccolo ter-mine matematico per la descrizionedello scambio di molecole tra i globadiacenti in proporzione alla loro dif-ferenza di concentrazione. In teoria,ciò appare molto semplice, ma in pra-tica è indispensabile ricorrere a un ela-boratore per effettuare i calcoli e permettere in grafico i risultati.

Subito dopo che avevo abbozzato iprogrammi necessari, ebbi la fortuna diincontrare Patrick Murphy, uno stu-dente della Purdue University, dotatodi non comuni attitudini a program-mare in modo efficiente gli elaboratoridigitali. Murphy elaborò le soluzioninumeriche del modello semplice cheavevo delineato e i risultati conferma-rono le nostre aspettative (si vedano leillustrazioni da pagina 76 a pagina 78).

Simili onde rotanti sono la conse-guenza di una varietà di schemi cine-tici più complicati, sempre che gli stes-si posseggano essenziali caratteristichedi eccitabilità: le traiettorie di unglob nello spazio di concentrazione de-vono convergere verso un singolo statostazionario, non discosto dalla sogliaoltre la quale le traiettorie trovanoil loro tragitto di ritorno allo statostazionario soltanto dopo una lungae velocissima odissea attraverso con-centrazioni estreme.

Questa interpretazione mi sembravaragionevole finché non mi capitò discoprire un'anomalia in alcune vec-chie fotografie di onde nel reagente Z.Era spesso successo che, prima che unostrato sottile di reagente si organizzassein spirali ad evolvente, le forme d'on-da periodiche prevalenti assomigliasse-ro molto ad anelli e a spirali allungati(si veda l'illustrazione in basso a pa-gina 72).

La spirale allungata assomiglia al-l'ordinaria spirale ad evolvente ad ec-cezione del fatto che il suo punto ter-

minale interno non è aderente a unperno. Invece di ruotare una voltasola con periodo To, il punto terminalesi muove rapidamente avanti e indie-tro con periodo To lungo un arco a for-ma di fessura, della lunghezza di 10o 20 millimetri circa. Cosa ancor piùsorprendente, gli anelli allungati emer-gono non da un punto pacemaker, mada una fessura che si divide a metà pri-ma verso destra e poi verso sinistra(completando un anello) e poi anco-ra verso destra e verso sinistra, sem-pre con periodo To.

Entrambi i tipi di sorgenti allunga-te si possono spezzare in un numeromaggiore di sorgenti di anelli e spira-li meno allungati. In casi del genere,la parità, definita come la differenzatra il numero di spirali in senso ora-rio e quello in senso antiorario, risul-ta conservata. Negli intervalli fra taliframmentazioni, le sorgenti di anelli espirali allungati si accorciano continua-mente verso una maggiore simmetriacircolare. La sorgente di spirali si con-trae verso il nucleo, producendo un'on-da ad evolvente. La sorgente di anelli,tuttavia, svanisce prima che i suoi anel-li conseguano la simmetria perfetta.Le onde che erano appena state emes-se si propagano dal centro a velocitàcostante, lasciando un disco rosso chesi allarga, là dove un istante prima sistavano formando onde blu a interval-li perfettamente regolari.

poiché il colore rivela la concentra-zione della fenantrolina reagente,

sembra del tutto ovvio che queste ondedescrivano l'evoluzione di un insiemedi isobare di concentrazione. Tuttavianon fui capace di dare un'interpreta-zione a queste anomalie che potesseandare d'accordo con una cinetica plau-sibile e con la continuità nello spaziobidimensionale. Che cosa non andavabene? La soluzione del dilemma sem-bra ovvia in un esame retrospettivo:abbandono del principio « autoeviden-te » che i contorni di colore riflettonole concentrazioni chimiche. Ciò è ve-ro in un mezzo strettamente bidimen-sionale, ma nel reagente Z la profon-dità anche di un millimetro potrebbeessere importante. Nel caso esistesseuna struttura spaziale nel senso dellaprofondità, allora il colore visto inproiezione in tale profondità indiche-rebbe soltanto la concentrazione me-dia dei reagenti in ciascuna colonnaverticale di fluido.

Per saggiare questa possibilità, schiac-ciai una gocciolina di reagente Z tradue lastre parallele di Plexiglas sepa-rate da tre minuscoli cilindretti inmodo da poter tagliare e rompere leonde, facendo rotolare una lastra sul-

78 79

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Il nucleo del rotolo vaga attraverso il reagente da una interfaccia all'altra, e poi in.dietro (in alto a sinistra). La linea colorata scura è l'asse del rotolo vista lateralmente,le linee chiare sono le onde emergenti. Se il nucleo si spinge entro la interfaccia su-periore (in alto a destra), rimangono due sorgenti di spirali allungate, rotanti in sen-so opposto. Se il nucleo si estende da una interfaccia all'altra (nel centro a sinistra),apparendo come una sorgente di spirali allungate, può spezzarsi in una sorgente dispirali più corta e in una sorgente di anelli allungati (nel centro a destra). Una sorgen.te di anelli allungati ad asse cortissimo (in basso a sinistra) può gravitare entro l'in-terfaccia adiacente e svanire (in basso a destra), lasciando un'area di soluzione rossa.

l'altra. Si crearono e gradualmente de-caddero sorgenti allungate, ma soltan-to in strati più spessi di circa il dia-metro del nucleo di una spirale. In filmpiù sottili non si osservarono sorgenti,oppure si può dire che esse si decom-ponevano istantaneamente per formareonde le cui estremità libere incomin-ciavano immediatamente ad arrotolarsinelle consuete spirali ad evolvente.

Immaginiamo che nuclei di spiralipossano stare inclinati in strati di li-quido sufficientemente spessi per po-terli contenere. Nelle tre dimensioni,allora, il nucleo dovrebbe estendersiattraverso il liquido come un filo. L'on-da emergente dal nucleo dovrebbe es-sere come un gomitolo che si svolgedal filo: la spirale ad evolvente èsolo una sezione trasversale dell'on-da a rotolo (si veda l'illustrazione inalto a pagina 81). Alcuni tentativi fat-ti dimostrano che, nella sua proiezio-ne attraverso uno strato di liquidodue o tre volte più spesso del diametrodel nucleo di una spirale, un'onda a ro-tolo, il cui nucleo giace inclinato traun'interfaccia e l'altra, dovrebbe asso-migliare a una spirale allungata emer-gente da una sorgente simile a una fes-sura. Un rotolo il cui nucleo tocca unasola interfaccia di due punti, essendocurvato a U dovrebbe assomigliare aun insieme di anelli allungati attornoa una sorgente a fessura. Tutte queste

onde avrebbero il periodo T., dellarotazione del rotolo.

Che cosa succede quando il nucleodel rotolo giace esattamente paralleloa un'interfaccia vicina? Se esso è ab-bastanza vicino, sembra che esso gra-viti dentro l'interfaccia e che svanisca.Una spiegazione di questo comporta-mento verrà presentata in seguito; pe-rò prima ci occuperemo delle sue im-plicazioni nei riguardi del decadimentodelle sorgenti allungate.

Se il nucleo del rotolo di una sor-gente di anelli allungati viene a tro-varsi troppo vicino alla interfacciaadiacente, tanto da gravitarvi dentro,rimarrà una coppia di sorgenti di spi-rali, ciascuna lunga circa la metà diquella originale. Una di esse ruoteràin senso orario e l'altra in senso an-tiorario. Alla sorgente di anelli vie-ne assegnato il valore 0 per la sua pa-rità, come si disse in precedenza; laspirale che ruota in un senso ha la pa-rità 1 e quella che ruota nel senso op-posto ha la parità —I. In questo even-to, pertanto, la parità risulta conser-vata: O = I — I. Se il nucleo diun'onda a spirale allungata (parità =1) passa troppo vicino a un'interfaccianel suo cammino verso l'altra inter-faccia, si può similmente spezzare inuna sorgente più corta di spirali allun-gate (parità = 1) e in una sorgente dianelli allungati (parità = 0). La pa-

rità risulta conservata: 1 = 1 + 0.Se una sorgente di anelli non mol-to allungati (parità = 0) gravita entrol'interfaccia che le sue due estremitàstanno toccando (il che è possibile sele estremità sono tra loro vicine e lasorgente sta generando anelli pressochésimmetrici) la sorgente di anelli puòsvanire completamente. La parità ri-sulta conservata: O = O.

Ma perché mai il nucleo del rotolodovrebbe essere attirato verso la

sua distruzione alle interfacce vicine?Abbiamo visto che una capsula qua-drata di un reagente idealizzato, carat-terizzato da gradienti di concentrazio-ne di A e B che si incrociano nella re-gione ambivalente, ruoterà stabilmentenello spazio di concentrazione per ilfatto che le traiettorie assunte dai globreagenti senza alcuna diffusione diver-gono abbastanza dalla regione ambi-valente da poter controbilanciare l'ef-fetto omogeneizzatore della diffusione.Viceversa, il reagente, i cui gradienti diconcentrazione non si sovrappongonoalla regione ambivalente dello spazio diconcentrazione, decade semplicementein uno stato omogeneo di riposo con isuoi glob che seguono delle traiettorietutte dirette pressoché nella stessa di-rezione. Ovviamente, tra questi due ca-si estremi, vi sono quelli intermedi neiquali il reagente ruota per breve tempoprima di ritornare nello stato stazio-nario. Per creare tali basi, la capsula direagente viene spostata fuori centronello spazio di concentrazione e inoltrecon un lato vicinissimo alla regioneambivalente. In altri termini, il nucleodella spirale viene spostato vicinissi-mo al lato della capsula. Non appenail reagente viene trasportato attraversoe al di là della regione del nucleo, que-st'ultimo viene trasportato verso illato della capsula. Sembra che, alme-no in questo semplice modello bidimen-sionale, il nucleo della spirale sia at-tratto verso i contorni vicini del mez-zo dove la diffusione agisce asimme-tricamente.

Se nello spazio reale tridimensiona-le il nucleo del rotolo vaga tra inter-facce parallele, talvolta accostandosimoltissimo a una di esse, ci si potreb-be aspettare che esso penetri entrol'interfaccia lungo tali aree, frantu-mando il filo dal quale emerge l'ondaa rotolo. Come si è visto, un simileevento potrebbe spiegare le sorgentiallungate e il modo con cui esse deca-dono. Per accertare se un particolaremodello analitico fa effettivamente que-ste cose, sarebbe necessario integrarenumericamente le equazioni per le rea-zioni e per la diffusione in un retico-lo tridimensionale di glob partendo

da concentrazioni iniziali opportuna-mente stabilite. Occorrerebbe, inoltre,un reticolo particolarmente fine, poi-ché stiamo indagando una instabilitàe dobbiamo essere sicuri che ciò nondipenda, invece, dalla nostra suddivisio-ne del reagente in celle discrete.

Un microscopio binoculare può aiu-tare molto a confermare la propriaconvinzione in queste argomentazionialquanto fantasiose. L'osservazione vi-siva, tuttavia, può raramente estender-si su numerose rotazioni di un'onda arotolo. Il più leggero disturbo termico,così come l'agitazione meccanica, di-struggono il disegno che si sta svilup-pando, sempre che ciò non accada pri-ma a causa di una bollicina di anidridecarbonica che si libera. Inoltre, anchel'interpretazione del disegno in tre di-mensioni, allorché si tenta di metterea fuoco il microscopio su campi mo-bili di colore trasparente, concede mol-to all'immaginazione. Non si potreb-bero forse fissare in qualche modo que-ste onde e poi tagliarle in sottili se-zioni per una ricostruzione in serie,nel vecchio, onorato stile dell'embrio-logia classica?

Il reagente può venire gelificato me-diante biossido di silicio colloidale sen-za alterare molto i processi di reazioneo di diffusione; se fosse allora possi-bile arrestare completamente la rea-zione a un momento interessante, iltaglio del reagente con un microtomocongelante compirebbe il resto. Trovaiche anche l'azoto liquido raffreddavail gel troppo lentamente per poterneprevenire la cristallizzazione che, se-parando i vari composti chimici, di-strugge il disegno.

Il reagente che si era versato sul ban-co di laboratorio sembrò mantene-

re ragionevolmente bene le onde tra lefibre della carta della mia agenda. Unleggero miglioramento lo ottenni con ungran numero di fogli di carta da giorna-le, di carta per sigarette e di carte dafiltro. Infine, sperimentai i filtri Milli-pore, composti di esteri di cellulosachimicamente inerti, crivellati da tra-fori interconnessi di diametro inferioreal micron. Essi assorbirono il liquidoreagente e misero in evidenza ondecosì nette e colorate come mai eranostate viste. Il legame meccanico delfluido nei minuscoli trafori impedisceal liquido di muoversi velocemente. Leonde si propagano, con fronti ripidi, avelocità invariabile, anche se il filtroviene maneggiato liberamente. Sovrap-ponendo i filtri l'uno sull'altro, ade-riscono strettamente tra loro e con-ducono le onde nelle tre dimensioniproprio come il liquido libero.

A quel tempo John De Simone, Da-

L'onda a rotolo emergente da un asse del rotolo verticale apparirebbe come una spi-rale ad evolvente se si osserva la soluzione dall'alto. Ogni superficie colorata rappre-senta il repentino fronte d'onda dal rosso al blu, mentre si propaga attraverso il reagente.

La spirale allungata potrebbe essere un'onda a rotolo emergente da un asse del rotoloinclinato. Visto dall'alto, il nucleo tenderebbe a confondersi in una sorgente a fessura.

L'asse del rotolo a forma di U tenderebbe a emettere onde a rotolo che, dall'alto, ap-parirebbero come onde concentriche emergenti da una sorgente a fessura che si divideprima a sinistra e poi a destra, mentre il nucleo ruota sul suo asse. Se i due bracci del-la U si avvicinassero gradualmente tra loro e la U diventasse più piccola, le onde ap-parirebbero sempre più circolari. Infine, se la U gravitasse, nella sua contrazione, en.tro la stessa interfaccia, la sorgente svanirebbe repentinamente, proprio un istanteprima che le onde emesse dalla stessa potessero assumere una perfetta simmetria.

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81

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E Mactarlane &met

`SELF" E `NOT-SELF'Le basi cellulari dell'immunologia

IMMUNOBIOLOGIAa cura di Rotaia Good Davd W Fisher

ZANICHELLI

vid L. Beil e L.E. Scriven dell'Univer-sità del Minnesota trovarono il mododi fissare chimicamente le onde delreagente Z in membrane di collodio.Sebbene non mi fosse possibile usare illoro metodo nei filtri Millipore, il fat-to stesso che detto metodo esistesse midiede coraggio. Emersero due procedi-menti di fissaggio. Secondo uno deiprocessi, dell'acqua fredda satura disale arresta la reazione e precipita lafenantrolina ferrosa rossa nel filtro,mentre tutto il rimanente si scioglie.Il filtro viene allora fatto galleggiaresu una soluzione diluita di ioduro inun recipiente contenente iodio. Nonappena la fenantrolina ferrosa si ridi-scioglie, essa si diffonde sulla superfi-cie e si combina fisicamente con lo io-dio precipitando sulla superficie stessasotto forma di un film dorato di aspet-to metallico. L'altro procedimento èpiù semplice, più veloce e di maggioreaffidamento, sebbene meno colorato:la reazione viene arrestata e la fenan-trolina ferrosa viene fissata in unasoluzione a freddo al 3 per cento diacido perclorico, mentre tutto il restosi dissolve. I filtri essiccati vengonopoi schiariti con olio.

Questa tecnica ha le sue limitazioni,quali la difficoltà di poter manipola-re delle pile di filtri poco più alte diun millimetro, e il fatto che bollicineinvisibili di anidride carbonica comin-ciano prontamente a separare i filtriin molte zone. Inoltre, se si apre lapila, l'esperimento termina per il fat-to che si rompe la connessione tra leonde che attraversano i filtri contigui.Il rotolo più facile da introdurre inun mezzo stratificato orizzontalmenteè un anello a rotolo orizzontale: unaonda a rotolo il cui lungo asse si chiu-de ad anello attorno a un asse vertica-le. L'anello a rotolo è l'onda a rotoloa forma di U unita alla sua immaginespeculare (si veda l'illustrazione inquesta pagina).

Che probabilità c'è che un sottile fi-lo di un'unica organizzazione cineticavaghi attraverso una soluzione reagen-te e che esattamente si congiunga conl'altra sua estremità, formando un anel-lo? L'intuizione dice che non è molto

L'anello a rotolo orizzontale (a) con assedel rotolo circolare (linea continua in co-lore) e asse della cavità (linea tratteggia-ta in colore) attraverso la cavità a a ciam-bella » può essere provocato in una piladi filtri Millipore imbevuti di reagente Z.Tagliando con un piano verticale (b) lapila di filtri (area grigia), l'anello a roto-lo apparirebbe come due spirali gemellead evolvente. Se i filtri fossero tagliati nelpiano orizzontale (c), l'anello a rotolo ap-parirebbe come una serie di anelli con-centrici, i cui fronti d'onda si propa-gherebbero nelle direzioni delle frecce.

probabile. Quando il fenomeno vieneesaminato in termini chimici, tuttavia,sembra del tutto naturale. Consideria-mo un volume di soluzione nel quale laconcentrazione di A vari continuamen-te da un luogo all'altro in modo com-plicato, quasi causale. Il liquido risultastratificato dai suoi livelli di concentra-zione di A in una serie di lamine at-torcigliate, arricciate, ciascuna dellequali è isobara bidimensionale di con-centrazione fissa. Lo stesso accade perB: le isobare di concentrazione di Bdividono il liquido in altre serie com-penetranti di superfici curve. Là do-ve entrambe le concentrazioni stan-no simultaneamente passando attraver-so la regione ambivalente, si ha un pez-zetto di nucleo di rotolo. Il nucleo delrotolo segue l'intersezione di quelleisobare critiche di A e B. Inoltre, sedue superfici curve s'intersecano deltutto nello spazio tridimensionale, es-se lo fanno tipicamente lungo anellichiusi, ovvero frammenti di anelli chiu-si interrotti dai confini del mezzo. Sem-bra che se gradienti di concentrazioneragionevolmente semplici vengono im-posti a un volume di reagente Z, laconfigurazione tipica di un qualsiasinucleo di rotolo risultante dovrebbeessere una serie di lunghi fili, moltidei quali chiusi ad anello. Le illustra-zioni di pagina 81 possono allora essereviste come frammenti di anelli a rotolo.

Immaginiamo una sezione orizzontaledi un anello a rotolo; qui tutte le

onde sono dei cerchi e quelle più in-terne si propagano in dentro. Questeonde che si propagano verso l'internorisulteranno quando a ciascun inter-vallo -ro un giro del rotolo colpisce difianco l'interfaccia suddividendosi indue cerchi, che si propagano l'unoverso l'interno e l'altro verso l'esterno.Tali strutture si formano spesso nelreagente Z, quando lo si agita dolce-mente, ma risultano piccole e circon-date da onde più complicate. C'è unsistema per poter osservare anelli a ro-tolo isolati e abbastanza grandi?

È possibile effettuare questo espe-rimento con filtri Millipore imbevutidi reagente Z. Si può provocare un'on-da cilindrica in una pila di cinque fil-tri, toccando il centro della pila conun filamento caldo. Allorché l'ondacilindrica risultante (che appare cir-colare sul filtro superiore) si è propa-gata sino al diametro desiderato, si ag-giunge sulla sommità della pila una se-conda fila di cinque filtri, tutti an-cora omogeneamente allo stato sta-zionario rosso. Là, dove l'onda cilin-drica confina con il reagente unifor-memente rosso, viene suscitato il giu-sto tipo di gradiente di concentrazione

incrociato. Poiché tutto l'esperimentoè simmetrico rispetto all'asse verticaledella pila, il nucleo del rotolo (se èstabile) deve estendersi in un cerchioorizzontale. Dopo un breve tempo pro-nosticabile, e poi a intervalli To, si ve-de un'onda circolare alla sommità delfiltro, pressoché direttamente sopra ilposto in cui l'onda cilindrica si trovavaquando le due pile sono state unite.Quindi l'onda si spacca in un cerchioche si propaga verso l'interno e in uncerchio che si propaga verso l'esterno.La periodicità dell'evento rivela la ro-tazione di un nucleo intorno alla sor-gente di queste onde.

L'assenza di estremità libere e di spi-rali ad evolvente sulle superfici visi-bili, superiore e inferiore, dei filtri,indica che il nucleo del rotolo deve ri-manere nella pila e che perciò devechiudersi su se stesso ad anello.

Se questa pila contiene adesso unanello a rotolo orizzontale, che cosaci si può aspettare di vedere aprendolateralmente i filtri Millipore? Duecaratteristiche dovrebbero essere pre-minenti. La prima, che gli anelli in-terni ed esterni dovrebbero apparire osvanire repentinamente a coppie, do-vunque il fronte d'onda risulti orizzon-tale e si propaghi verticalmente. Laseconda, che dovrebbe esserci un unicoanello spaiato il quale svanisce com-pletamente in qualche luogo all'inter-no della pila, là dove il bordo internodell'onda si accosta al nucleo del ro-tolo. Entrambe dette caratteristiche siverificano nelle pile di filtri Millipore.

Tali anelli a rotolo, nei quali il nu-cleo vaga per un giro di 360 gradi esi congiunge con se stesso senza maitorcersi attorno al suo lungo asse, osenza fare nodi, potrebbero costituiresoltanto la più semplice e più facilmen-te riconoscibile varietà di forme chiusea rotolo.

Come il lettore dovrebbe già sin d'ora capire, queste forme di colore, mi-

nuscole, delicate e rapidamente mobilirisultano difficilmente osservabili neigiusti dettagli. La descrizione mate-matica, inoltre, di mezzi eccitabili nonconduce a facili soluzioni. Conseguen-temente, la storia che ho qui racconta-to non può essere interpretata comela prova rigorosa che uno stato stazio-nario stabile e omogeneo, da un lato,e anelli a rotolo, dall'altro, costitui-scano i modi caratteristici dell'auto-organizzazione in mezzi eccitabili.

Nondimeno, una conclusione sem-bra emergere chiaramente e cioè chei principi della formazione di disegninei sistemi chimici e biochimici so-no suscettibili di trattamenti sperimen-tali e teorici secondo una nuova via.

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