QUALITA’ DEL DATO ANALITICO

TUTTE le misure, sia fisiche che chimiche, sono affette da un certo grado di incertezza

(errore = inevitabile incertezza presente in tutte le misure).

ERRORE SISTEMATICO (o determinato): Errori Strumentali, del Metodo, dei Reagenti.... Errori Personali (operativi)

Mai presenti o comunque inferiori alla precisione richiesta

Metodo di analisi valido – Manutenzione apparecchiature- Reagenti buona qualità – Competenza dell'Analista

ERRORI CASUALI (non evitabili, sempre presenti ma riducibili da un n° elevato di determinazioni – trattazione statistica dell'errore)

Accuratezza: rappresenta l'incertezza insita nella misura effettuata, cioè la differenza tra un risultato sperimentale e il suo valore vero; una serie di misure si dice accurata quando fornisce un dato medio osservato (O) molto vicino al valore vero (V) (Tanto > è l'accuratezza tanto < è l'errore commesso).

Precisione: rappresenta la riproducibilità e la ripetibilità del dato, cioè la variazione dei risultati ottenuti; una serie di misure si dice precisa quando i dati osservati sono tutti molto vicini tra loro (Deviazione standard).

Parametri che descrivono l’accuratezza

O = valore osservato

V = valore vero

ERRORE ASSOLUTO = O – V

ERRORE RELATIVO = (O-V)/V

ERRORE REL % = [(O-V)/V] 100

VALORE PIU’ RAPPRESENTATIVO

Valore medio = m = Σ (xi) / n

m = media sperimentale μ = media vera

Per descrivere la variazione all’interno di una popolazione di dati

DEVIAZIONE STANDARD

Errori casuali s ≠

S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2

s rappresenta l’affidabilità delle singole misure effettuate (precisione) e m la miglior stima del valore vero (risultato dell’analisi).

Deviazione standard relativa o Coefficiente di Variazione (RSD o CV) = s/m

RSD (%) = 100 (s/m) Varianza (V) = s2

Per descrivere la precisione del valore medio m:

Deviazione standard della media = incertezza di m = Sm = s/(n)1/2 Sm ≤ S n ≥ 1

Errori casuali m ≠

INTERVALLI di FIDUCIA

Il risultato di un’analisi viene riportato come

m ± t Sm

Cioè viene stabilito un limite di fiducia (confidenza), ± tSm, e un intervallo di fiducia (confidenza C.I.)

t = t di student, fattore di correzione

Gradi di libertà f = n-1

Numero osservazioni n

Previsione di fare una previsione corretta (P) (grado di certezza con cui il valore vero cade all’interno del C.I. calcolato)

Quindi la riproducilbilità di una serie di misure sarà sm e il dato vero cadrà

nell’intervallo m ± t Sm in una percentuale di casi stabilita in base alla scelta

della grandezza t.

Risultato Significativo quando P = 0,05 (probabilità di discostarsi dalla distribuzione normale e dal valore vero ≤ 5%).

Risultato altamente significativo quando P = 0,01 (< 1%).

Dosaggio di un farmaco

n = 3 m = 11.8 g/L s = 0.2 g/L

Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per questa media?

Sm = s/(n)1/2 = 0.2/(3)1/2 = 0.12 g/L

t (P = 0,05 / n = 3 / f = 2) = 4.30

95% C.I. = 11.8 ± (4.30x0.12) = 11.8 ± 0.5 g/L (per n = 3)

11.3 g/L < < 12.3 g/L

Determinazione della Normalità di una soluzione di NaOH

N1 = 0.1045 N2 = 0.1072 N3 = 0.1063 N4 = 0.1036 n = 4

Nmedia = 0.1054

S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2 = 0.0015

Sm = s/n1/2 = 0.0008

t (P = 0.05 / n = 4 / f = 3) = 3.18

Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per questa media?

95% C.I. = 0.1054 ± (3.18x0.0008) = 0.1054 ± 0.0025 (per n = 4)

0.1029 N < < 0.1079 N

Quale è l’intervallo di fiducia al 99% per questa media?

99% C.I. = 0.1054 ± (5.84x0.0008) = 0.1054 ± 0.0047 (per n = 4)

0.1007 N < m < 0.1101 N

TEST di STUDENT

Consente di verificare se il risultato ottenuto è statisticamente uguale al valore di riferimento. Infatti:

t = |m-|/sm

Dove m è il valore medio di una serie di esperimenti (risultato) e è il valore vero.

Esempio. Se i livelli di caffeina nelle urine superano i 12g/mL, vengono presi dei provvedimenti nei confronti degli atleti olimpici.

Un campione di urina di un atleta è stato analizzato e il valore medio m su 5 analisi è risultato essere 12,16g/mL (valori compresi tra 12,00 e 12,28g/mL) con una deviazione standard della media di 0,07g/mL.

Per un livello di fiducia del 95%, questi valori sono davvero equivalenti?

m = 12,16g/mL = 12,00g/mL

Sm = 0,07g/mL t = |12,16 – 12,00|/0,07 = 2,29

tc (f = 4, P = 0.05) = 2,78

Quindi con un 95% di fiducia la quantità di caffeina trovata nell’atleta non è significativamente diversa dal tetto massimo consentito.

DATI ANOMALI

Test Q o Prova del Q

Consiste nel dividere la differenza, in valore assoluto, tra il dato dubbio e il dato a lui più vicino con l’intervallo totale dei valori a disposizione (dispersione dei dati).

Q = |xa -xn| / xmax – xmin

Il risultato viene quindi confrontato con un valore Qc critico tabulato a seconda del livello di fiducia richiesto.

- ↑ calcoli semplici

- ↓ Non tiene conto di tanti parametri

Test Tn o Prova del Tn

Consiste nel dividere la differenza, in valore assoluto, tra il dato medio m e il dato anomalo con la deviazione standard riferita all’intero gruppo di dati.

Tn = |xa - m| / s

Il risultato viene quindi confrontato con un valore T*n critico tabulato a seconda del livello di fiducia richiesto.

- ↑ tiene in considerazione m ed s

- ↓ Più elaborato

SAGGIO di PUREZZA su un CAMPIONE di

ACIDO CITRICO

Risultati: 99,27% - 98,75% - 100,03% - 99,71% - 101,14%

1) Calcolare m, s, sm, C.I. (P = 0,05)

2) Verificare se il dato 101,14 è da scartare o da tenere

m = Σ xi/n = 498,90/5 = 99,78

S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2 = 0,90

Sm = s/(n)1/2 = 0,90/2,24 = 0,40

Limiti fiduciali = ± t sm (P = 0,05) = 2.78 0,40 = ± 1,11

98,67 % < < 100,89 %

Prova del Q

101,14 – 100,03 = 1,11 101,14-98,75 = 2,39 Q = 1,11/2,39 = 0,46 (0,71)

Prova del Tn

101,14 – 99.78 = |1,36| s = 0,90 Tn = 1,51 (1,715)

xi (xi-m) (xi-m)2

99,27 -0,52 0,27

98,75 -1,04 1,08

100,03 0,24 0,06

99,71 -0,08 0,01

101,14 1,36 1,85

498,90 3,24 3,27

Standardizzazione di una soluzione di HCl

V1 = 20.15 mL V2 = 20.05 mL V3 = 20.20 mL V4 = 19.75 mL n = 4

Vmedia = 20.04 mL

S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2 = 0.3491/1.73 = 0.202

Prova del Q

19.75 – 20.05 = |0.3| mL 20.20 – 19.75 = 0.45 mL Q= 0.3/0.45 = 0.67 (0.829)

Prova del Tn

19.75 – 20.04 = |0.29| mL s = 0.202 Tn = 0.29/0.202 = 1.44 (1.481)

CONTROLLO dei LIVELLI di MARIJUANA nelle URINE

Un campione di urine contenente una quantità nota di marcatori per la

marijuana viene mandato a 5 laboratori antidroga diversi per valutare la

loro capacità di monitorare i livelli di questo analita.

Risultati: Lab 1 55,3 g/L – Lab 2 57,8g/L – Lab 3 54,0 g/L – Lab 4

68,1 g/L – Lab 5 58,7 g/L.

Utilizzando il Test Q e il Test T valutare quale dei seguenti risultati può

essere considerato anomalo con un livello di fiducia del 95%.

Prova del Q 68.1 – 58.7 = 9.4 g/L 68.1- 54.0 = 14.1 g/L Q = 9.4/14.1 = 0,67 (0,71)

Prova del Tn

68.1 – 58.8 = |9.3| s = 5.5 g/L Tn = 1,70 (1,715)

CIFRE SIGNIFICATIVE e ARROTONDAMENTO

L’accuratezza che esprime il risultato finale di un’analisi è legata alle “Cifre

Significative” da cui un numero è composto.

Sono significative tutte le cifre certe sperimentalmente + la prima incerta

7,4850 (± 0,1 mg) valore oscilla tra 7,4851 e 7,4849 (5 cifre significative)

30,92 – 3,092 – 0,3092 – 0,03092 sono tutti numeri con 4 cifre significative

Lo zero nei numeri decimali è significativo in fondo o in mezzo ad altri numeri

significativi.

Lo zero nei numeri interi è significativo solo in mezzo ad altri numeri

significativi o in fondo solo se espressamente specificato.

320 (± 2) le cifre significative sono tre; 100 ha tre cifre significative solo se

viene scritto 1,00 102.

Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato

presente nel calcolo.

Es. 1,008 x 88,06 = 88,76448

1,008 errore rel % = 0,1% 88,06 errore rel % 0,01% 88,8

Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato presente nel calcolo.

Es. 7.83 x 0.0001467 x 4831.4 = 5.5496407554

7.83 incertezza assoluta 0.01 incertezza relativa 0.13%

0.0001467 incertezza assoluta 0.0000001 incertezza relativa 0.07%

4831.4 incertezza assoluta 0.1 incertezza relativa 0.002%

Termine meno preciso è 7.83 e ilrisultato non potrà avere una deviazione minore di 0.13%.

5.549 incertezza relativa 0.02%

5.55 incertezza relativa 0.18%