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Produzione di idrogeno concicli termochimici alimentatida energia solare concentrata

Pietro TarquiniSolterm-Svil

ENEA -Casaccia

Grande Progetto Solare Termodinamico

ENERGIA SOLARE TERMICA CONCENTRATA

IDROGENO

CICLI TERMOCHIMICI

DISSOCIAZIONE DIRETTATERMICA

H20

H20

O2

O2


frazione molare H2O residua vs pressione e temperatura

Dissociazione termica dell’acqua


Sezione di un prototipo di reattore solare per dissociazione termica diretta – Weizmann Institute


Reattore a doppio stadio con recupero di calore e materia Reattore a singolo stadio

con eiettori in serie


Criteri di scelta dei ciclitermochimici


I cicli termochimici possono essere valutati sulla base di :

-Efficienza termica del processo;-Numero e complessità delle reazioni coinvolte;

- Tipo di processo (sistemi gas/solido; liquido/liquido; movimento di solidi);

-Numero e natura dei processi separativi;

-Temperature massime richieste;

- Corrosività dei prodotti coinvolti;

- Pericolosità degli elementi e dei composti presenti nel ciclo;

- Stato di sviluppo del processo (laboratorio,pilota,dimostrativo)

Cicli termochimiciper la produzione di idrogeno

• Sono stati individuati oltre 110 cicli per laproduzione di idrogeno

• Una intensa e vasta attività di R&D fu svoltapresso il JRC di Ispra negli anni 1973-83 suben 24 cicli

• Il risultato di tale attività fu la scelta deiprocessi della “famiglia” dello zolfo come i piùpromettenti


Cicli termochimici analizzati: stato dell’arte

Ciclo UT-3 adiabatico

Ciclo S-I

Ciclo Ferriti misteInvestigato a livello di chimica di base presso l’Istituto della Tecnologia di Tokyo(Tamaura Y.). Verificata reazione di produzione idrogeno presso ENEA Casaccia,realizzato primo impianto con reattore da laboratorio per prove di durata dei reagenti

Attualmente in studio anche presso ilJAERI (analisi cinetiche di reazione) el’Argonne National Lab. (sviluppo di unprocesso modificato).

Sviluppato presso l’università di Tokyo (fineanni 70) e testato con impianto discontinuoda 2 l/h (’84).

Attualmente in studio presso il JAERI(impianti da 1 Nl/h e 50 Nl/h) e la GA.

Inizialmente proposto dalla GA (anni ’70);Studiato e testato al JRC di Ispra neglianni 80 (decomposizione H2SO4)

Ciclo ZnO-ZnStudiato in maniera sistematica a partire dagli anni ’90 presso il PSI (verifica della diss.dello ZnO e sviluppo di un processo modificato con l’aggiunta di CH4) ed il CNRS-ENSIC(studio e verifica della diss. dello ZnO e separazione dei prodotti).


ENEA sullerese direazione

IstitutoTecnologiaTokyo

Ferriti

Tecnico-economicaTecnologicaScientifica

Accoppiamentoreattore-energia solare

Sviluppo dicomponenti

Diss. ZnO eseparazionegas

Su diss.ZnO equenching

PSICNRS ZnO-Zn

2 l/h (84)Sucinetiche direazione

Univ. TokyoJAERIANLUT3

1 Nl/h (98);50 Nl/h (incorso)

Su tutte lesezioni delprocesso

GAJRCJAERIS-I

Sviluppopreind.

Scala lab.continua

Scala lab.discontinua

Verificasperiment.

Studioprocesso

Stadio di sviluppo del processoProcesso

Cicli termochimici analizzati


Ciclo Iodio-ZolfoReazioni che intervengono nel processo

2H2O+SO2+I2 →→→→ H2SO4+2HI (20÷÷÷÷100°C)

H2SO4 →→→→ H2O + SO2 + ½O2 (850°C)

2HI →→→→ H2 + I2 (200÷÷÷÷700°C)


Flow chart of the Sulphur-Iodine process

H2O H2O2

H2SO4 →→→→H2O+ SO2+0,5 O2

I2+SO2 +2H2O→→→→HI+ H2SO4

2HI →→→→H2+I2

H2SO4 HI

I2SO2

850°C 50°C200-700°C


Schema di processo ciclo zolfo-iodio

H2H2OO2

SI Process

Chem. storageH2

O2

H2O

?tot= 50%

Ciclo SI: stoccaggio termochimico

H2SO4

SO2+ O2 + H2O

Schema d’impianto con ricevitore centrale a torre


Schema d’impianto con ricevitori/concentratori distribuiti


Ciclo UT-3 adiabatico

• Reazioni che intervengono nel processo

CaBr2(s) + H2O(g) →→→→ CaO(s) +2HBr(g) (760 °C)

CaO(s) +Br2(g) →→→→ CaBr2(s) + ½O2(g) (572 °C)

Fe3O4(s) + 8HBr(g) →→→→ 3FeBr2(s) + 4H2O(g) +Br2(g) (220 °C)

3FeBr2(s) + 4H2O(g) →→→→ Fe3O4(s) + 6HBr(g) + H2(g) (560 °C)


H2OH2

O2

CaBr2(s)+H2O(g) →→→→CaO(s)+2HBr(g)

3FeBr2(s)+4H2O(g) →→→→Fe3O4(s)+6HBr(g)+H2(g)

Fe3O4(s)+8HBr(g) →→→→3FeBr2(s)+4H2O(g)+Br2(g)

CaO(s)+Br2(g) →→→→CaBr2(s)+½O2(g)

760 °C

220 °C

560 °C

572 °C

H2OH2

O2

CaBr2(s)+H2O(g) →→→→CaO(s)+2HBr(g)

3FeBr2(s)+4H2O(g) →→→→Fe3O4(s)+6HBr(g)+H2(g)

Fe3O4(s)+8HBr(g) →→→→3FeBr2(s)+4H2O(g)+Br2(g)

CaO(s)+Br2(g) →→→→CaBr2(s)+½O2(g)

760 °C

220 °C

560 °C

572 °C

Flow chart of the UT-3 process


Grande Progetto SolareTermodinamico

Schema di processo del ciclo UT-3 adiabatico

Solar Hydrogen Production by Using Metal Oxides

1273-873MnFe2O4/Na2CO3

H2 yield too low1273MnFe2O4/CaO

H2 yield too low1175Co3O4 – CoO

H2 yield too low1810Mn3O4 – MnO

2300Fe3O4 – FeO

2350ZnO – Zn

noteTemperature °KSystem


Processo ferriti miste

6Na(Mn1/3Fe2/3)O2 + 3 CO2 ==2MnFe2O4 + 3Na2CO3 + 0.5O2

(~ 600°C)

2MnFe2O4 + 3Na2CO3+ H2O = =6Na(Mn1/3Fe2/3)O2 + 3 CO2 + H2

(~800°C)


H2 generation step ~ 800°CH2O H2

O2

Na(Mn1/3Fe2/3)O2, CO2MnFe2O4, Na2CO3

O2 releasing step 600-800°C

H2 generation step ~ 800°CH2O H2

O2

Na(Mn1/3Fe2/3)O2, CO2MnFe2O4, Na2CO3

O2 releasing step 600-800°C

Conceptual diagram of the mixed ferrite process

2MnFe2O4+ 3Na2CO3+ H2O = 6Na(Mn1/3,Fe2/3)O2 + 3 CO2 + H2

6Na(Mn1/3,Fe2/3)O2 +3 CO2 = 2MnFe2O4 + 3Na2CO3 + 0.5O2


PCTR

P

TCD

C

F

Schema reattore prova ferriti realizzato presso ENEA Casaccia

Processo ferriti misteGrande Progetto Solare Termodinamico

Reattore per impianto prova ferriti miste installato presso il C. R. Casaccia

Processo ferriti misteGrande Progetto Solare Termodinamico

0 10 20 30 40 50 60 70

tempo (minuti)

segn

ale

mas

sa (u

.a.)

H2O

H2

T = 1000°C

CH2O~6000 vpm

CH2 =100-150 vpm


Prove di produzione idrogeno con ferriti miste in termobilancia



Andamento della reazione di rigenerazione delle ferriti


Conceptual diagram of the ZnO-Zn process

H2 generation step 450°CH2O H2

O2

ZnOZn

O2 releasing step ~ 2000°C

H2 generation step 450°CH2O H2

O2

ZnOZn

O2 releasing step ~ 2000°C



Reattore solare di dissociazione dell’ossido di zinco Paul Sherrer Institute

Processo Zn-ZnO


Processo Zn-ZnO

Paraboloidi di rotazione (dish) con ricevitore nel fuocoinstallati presso la Piattaforma Solare di Almeria



Paraboloide di rotazione (dish) installato presso il PSI

Prototipo di concentratore solare diottrico/catadiottricorealizzato presso il C. R. Casaccia


Prototipo di concentratore solare diottrico/catadiottrico realizzatopresso il C. R. Casaccia



Vista artistica dello scale-up del prototipo concentratore diottrico/catadiottrico ENEA


Torre solare CESA-1 da 7MWth, Piattaforma solare di Almeria


Torre solare da 40 MWth, Impianto Solar Two, Barstow California

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