PROBLEMATICHE DA PRODUZIONE DI SOSTANZE ENDOGENE: … · grado di lipolisi quantità di KOH...
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PROBLEMATICHE DA PRODUZIONE DI PROBLEMATICHE DA PRODUZIONE DI SOSTANZE ENDOGENE:SOSTANZE ENDOGENE:
reazione di maillard e alterazione di grassi, proteine e glucidireazione di maillard e alterazione di grassi, proteine e glucidi
Stefania BalzanStefania BalzanDipartimento di SanitDipartimento di Sanitàà Pubblica, Patologia Comparata e Igiene Pubblica, Patologia Comparata e Igiene
VeterinariaVeterinariaUniversitUniversitàà degli Studi di Padovadegli Studi di Padova
[email protected]@unipd.it
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Trattamenti a carico degli alimenti
Renderli edibiliPermetterne
la conservazione
Modificarne consistenza, aroma e sapore
Eliminare microrganismi e enzimi indesiderati
Sapore, sicurezza, qualità, aspetti nutrizionali possono migliorare
Occasionale formazione di composti tossici
Interazione tra i nutrienti e gli ingredienti
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Formazione di composti a seguito di trattamenti
Marker di trattamento
Sviluppo di aroma e sapore(flore microbiche, enzimi, cottura)
Molecole con potenziale azione benefica (biopeptidi) Perdita shelf-life
Sicurezza del consumatore
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Effetto dei trattamenti su composti “buoni” (sopra) e composti “cattivi” (sotto) (van Boekel et al., 2010)
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- Prodotti dell’ossidazione dei lipidi- Acidi grassi trans -Acrilammide -HMF- Nitrosammine- Ammine eterocicliche aromatiche
Cooking food is always a chemical experimentCooking food is always a chemical experiment
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Modificazioni organolettiche Aroma e sapore di rancidoCambiamenti di colore e consistenzaPerdita economica
Perdita valore nutrizionale Acidi grassi essenzialiVitamine
Rischio per il consumatore Composti tossici, mutageni, ecc.Ritardo nella crescitaPatologie cardiovascolari
Rifiuto da parte del consumatore???
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Lipolisi o Idrolisi o inacidimento
Irrancidimento chetonico
Irrancidimento ossidativo
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Lipolisi, idrolisi o inacidimento
• Presenza di acqua nell’alimento grasso• Esposizione alla luce
Predispone all’ossidazione
Aromi e sapori gradevoliformazione composti aromatici
(salami, formaggi)
Odore e sapore sgradevole(es. acido butirrico, caproico e
caprilico nei formaggi)
Trigliceridi e fosfogliceridi vengono scissi in glicerolo e acidi grassi liberi
Lipasi e fosfolipasi endogene e di origine microbica
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Determinazione dell’acidità titolabile (o libera)
Esprime la quantità ponderale di acidi grassi non esterificati, correlata al grado di lipolisi � quantità di KOH necessaria a neutralizzare 1 g di materia grassa
La lipolisi costituisce uno dei principali processi di degradazione dei lipidi durante la produzione di prodotti carnei
La lipolisi è determinata lipasi e fosfolipasi � cellule adipose, fibre muscolari, enzimi batterici (contributo di questi ultimi limitato) nei prodotti stagionati a causa delle condizioni non ottimali (Molly et al., 1997). Lipasi neutre, acide e basiche
Gli enzimi lipolitici rimangono attivi durante tutto il processo di stagionatura seppur con una diminuzione dell’attività
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Giorni Stadio % acido oleico
0 Impasto 1,03 ± 0,34
6 Fine asciugatura 1,72 ± 0,30
15 Fase intermedia 2,25 ± 0,65
25 Maturazione 2,90 ± 0,87
60 Stagionatura min 4,78 ± 1,28
90 Stagionato 6,27 ± 1,39
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Produttore A B C D E F SEM P 7,10a 7,87a 6,67ab 5,85c 6,17bc 5,74c 0,51 *
Acidità titolabile Bauernspeck a fine stagionatura (% acido oleico)
Acidità titolabile Sopressa Vicentina DOP (% acido oleico)
Le lipasi endogene al tessuto adiposo e muscolare manifestano la loro attività durante l’intero periodo di stagionatura e contribuiscono ad un incremento della quota di acidi grassi liberi nel tessuto adiposo e muscolare
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Olio di oliva
Acidità libera èparametro di qualità
secondo la normativa vigente
Parametro di qualitànel latte
-35 °C arresto attività enzimatica
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Irrancidimento chetonico
Chetonizzazione o �-ossidazione
Riguarda soprattutto gli acidi grassi con numero C6÷12 � azione di diversi microrganismi (es. Penicillium glaucum, Aspergillus niger)
Trasformazione in chetoni mediante ossidazione e decarbossilazione
I chetoni che si originano hanno un atomo di carbonio in meno rispetto all’acido grasso di partenza e odore spiccato
Aroma piccante formaggi erborinati
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Acidi grassi insaturi o trigliceridi
Radicali liberi
+ Ossigeno
Idroperossidi
Polimerizzazione(colore scuro, composti tossici)
Insolubilizzazione proteine
Prodotti secondari(chetoni, aldeidi, alcoli,
epossidi, acidi)Rancidità
Ossidazione pigmenti,vitamine, aromi
Irrancidimento ossidativo
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Una volta iniziata la reazione procede per meccanismo radicalico
Iniziazione
Propagazione
Terminazione
Reazioni a cascata
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Formazione radicali liberi
1. IniziazioneRH ���� R• + H•
Rimozione di un H dal gruppo �-metilenico del doppio legame di un acido grasso insaturo � radicale lipidico (R•)
Processo lento indotto da:
- Ossigeno singoletto (1O2) � processi metabolici, decomposizione HP, H2O2, ecc.
- Luce (con o senza fotoattivatori: riboflavina, clorofilla) � fotossidazione
- Metalli (Fe, Cu) � naturalmente presenti negli alimenti o da arricchimento � si previene con uso di chelanti (EDTA, acido citrico)
- Enzimi (lipossigenasi) � si previene con il blanching
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2. Propagazione
Idroperossidi �prodotti primari dell’ossidazioneLa decomposizione degli ROOH genera i prodotti secondari
dell’ossidazione lipidica (aldeidi e chetoni, alcoli, esteri, acidi, epossidi, idrocarburi e furani)
R• reagisce con l’ossigeno molecolare � formazione di un radicale lipidico perossido (ROO•)
ROO• è in grado di sottrarre un atomo di idrogeno a un altro acido grasso �propagazione a catena della reazione che si autoalimenta
Gli idroperossidi lipidici (ROOH) sono molecole piuttosto instabili e possono andare incontro a idrolisi con formazione di radicali alcossi (RO•) e idrossi (OH•) � avviano nuovamente la fase di inizio
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3. Terminazione
Tutti i radicali, per collisione, si trasformano in specie neutre stabili
Possono intervenire anche metalli che terminano la reazione � spiega l’azione antiossidante di elevate concentrazioni di metalli
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Anonimo, 2011
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Carne bovina refrigerata conservata in condizioni di aerobiosi
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Prodotti dell’ossidazione lipidica
IdroperossidiInodori e insapori, a volte amari
Determinazioni analitiche�titolazione o spettrofotometria
Indicazioni di legge Es. burro non salato max 0,3 meq.
ossigeno/1 000 g di grasso (Reg.CE 273/08)
Indice di qualità degli oli vergini di oliva (Reg. CE 2568/91 e integr.)
Aldeidi, chetoni, alcoli, esteri, acidi, epossidi, idrocarburi e
furani
Basso PM, spesso volatiliAroma e sapore Off-flavors
La stessa molecola, in base all’alimento e alla concentrazione
impartisce gusto o aroma di rancido
Proprietà citossiche, mutagene, lesioni aterosclerotiche (MDA)
Primari Secondari
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Albrizio, 2011
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Dieni coniugati nell’olio d’oliva
Smascherare la frode di miscelazione di un olio rettificato con un olio extravergine o vergine d�oliva
Verifica genuinità dell’olio d’oliva vergine
Si basa sulla considerazione che gli oli naturali ottenuti per semplice pressione non
contengono mai doppi legami coniugati � si formano durante i
processi di rettificazione
A 232 nm � prodotti primari A 270 nm � prodotti secondari che si originano per degradazione degli idroperossidi e che conferiscono il difetto di rancido all'olio
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Dall’ossidazione di acidi grassi insaturi si ottengono aldeidi volatili
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Flavour di oli vegetali
Conservazione Olio di soia Olio di colza Olio di girasoleFresco Nocciola, burro Nocciola, burro Nocciola, burro
Al buio, leggermente ossidato
Fieno, erba, Cavolo, solfuro, erba, fresco
Pino, cedro, acido, erbaceo
Al buio, ossidato Rancido, pittura Rancido, pittura, pesce
Rancido
Alla luce Metallo, erba, burro, acido
Metallo, erba, burro
Urina, acido
Anonimo, 2010
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I prodotti dell’ossidazione lipidica sono responsabili di processi patologici a carico delle cellule dell’organismo
Malonaldeide (MDA) indicata come mutagena, cancerogena e implicata nella formazione di pigmenti fluorescenti nelle cellule in via di invecchiamento
Sviluppo di malattie cardiache, neoplasiche e precoce invecchiamento cellulare negli animali da laboratorio
MDA origina dall’ossidazione di acidi grassi polinsaturi con tre o più doppi legami, prevalentemente associati ai fosfolipidi
MDA si forma anche da endoperossidi coinvolti nella sintesi di prostaglandine e dalla degradazione ossidativa degli aa
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4-idrossi-2-nonenale (HNE) origina dai processi ossidativi a carico degli AGpolinsaturi soprattutto della serie n6, in particolare legati ai fosfolipidi
HNE possiede proprietà tossiche soprattutto a carico del tessuto renale ed epatico
Sviluppo sperimentale di tumore epatico in ratti
Si ipotizza che altri prodotti dell’ossidazione lipidica (trans-2-eptanale) possiedano proprietà citossiche assimilabili a quelle dell’HNE
MDA entro1 ppm, questo per ragioni di ordine organolettico e di tutela della salute pubblica.
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Ossidazione del colesterolo
Formazione di composti dannosi per la salute del consumatore
Danno cellulare, mutagenesi, citotossicità, carcinogenesi, angiotossicità, ecc.
Aria, luce, calore, radiazioni, stoccaggio non adeguato
Autossidazione � inizia al C-7; gli idroperossidi lipidici possono favorire la reazione
Fotossidazione � doppio legame anello B
60 prodotti di autossidazione
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Fattori pro-ossidanti
Fattori intrinseci
• Grado di insaturazione
• Presenza di enzimi
• Catalizzatori (Fe, Cu, ecc.)
• Attività dell’acqua
Fattori estrinseci-processo
• Presenza di ossigeno
• Esposizione alla luce
• Sale
• Temperatura
• Macinazione
• Emulsificazione
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Fattori anti-ossidanti
• Conservazione con riduzione quantità ossigeno
• Tocoferoli
• Acido ascorbico
• Polifosfati
• Nitriti
• Polifenoli
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Freddo e ossidazione
Ossidazione acido linoleico
Ossidazione n3
Trota congelataBaron et al., 2007
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Crudo Arrosto Brodo Bollito Significatività (P)
TBARs 0,18±0,04c 1,44±0,26b 1,80±0,30a 2,09±0,27a ***
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Crudo Olio d’oliva Olio di girasoleSalmone 0,28 ± 0,10a 0,60 ± 0,05b 0,73 ± 0,05cMerluzzo 0,06 ± 0,01a 0,05 ± 0,00a 0,53 ± 0,02b
Valori di TBA (mg MDA/kg prodotto; media±ds) per salmone e merluzzo crudi e dopo frittura (panati)
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Park et al, 2008
Confezionamento sottovuoto migliore rispetto al confezionamento in presenza di ossigeno � ritarda l’ossidazione lipidica
Filetto più sensibile all’ossidazione per la tipologie di fibre muscolari (ossidative + elevati livelli di PUFA nelle membrane) e > MOb
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Precauzioni per minimizzare l’ossidazione lipidica
• SV o MAP idoneo
• Oxygen scavenger
• Antiossidanti (non a fine processo!)
• Film a bassa permeabilità all’ossigeno
• N2 flushing
• Protezione dalla luce
• Controllo cottura (es. fritti)
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Sbiadimento ossidativo
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Latte, formaggi, carne, pesce, oli, vegetali, succhi di frutta, ecc.
Perdita di caratteri sensoriali, sviluppo off-flavour, formazione prodotti dell’ossidazione
Ossidazione di grassi, colesterolo e proteine
Fotossidazione
Degradazione vitamine idro- e liposolubili per meccanismo
radicalico innescato dalla luce
Contenitori trasparentiRiduzione dell’uso di alluminio o altri fogli metallici
Illuminazione dei prodotti
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Autossidazione fotolitica
Ossigeno tripletto � ossigeno singoletto � reazione con UFA
Percepita dopo una brevissima esposizione alla luca
Non frequente negli alimenti per la temperatura di conservazione e la
bassa presenza di UV ad alta energia
Ossidazione mediata da fotosensibilizzatori
Presenza di sostenze fotosensibilizzanti in grado di eccitare l’ossigeno per assorbimento e trasferimento di radiazioni luminose
Pigmenti naturali (clorofilla, porfirine)RiboflavinaMetalli Coloranti sintetici
Carotenoidi � fungono da filtro
Eccitazione di alcuni composti chimici a opera di fotoni
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0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 6 24 48 72 168 216 336
Tempo di esposizione
A53
2/g
montagna buio
montagna luce
pianura buio
pianura luce
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Tipo e quantità di grassoQuantità e tipo di aminoacidi e peptidi
Pro-ossidanti
Anti-ossidanti
Trattamenti a carico del prodotto
pH (acido favorisce)
Matrice (struttura compatta,
occhiature, ecc.)
Esposizione alla luce durante la lavorazione
(caldaia aperta, celle frigo, ecc.)
Confezionamento
Fotossidazione
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Spessore materiale e struttura fisica
Ossigeno
Permeabilitàai gas
Luce impiegataIntensità e colore
Colore materiale(nero>marrone>blu>
rosso>giallo>incolore)
Mortensen et al., 2004
Alluminio e carta conferiscono maggiore
protezioneVetro intermedio
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Fattori da considerare durante l’esposizione
• Tipologia di prodotto (grasso, riboflavina, carotenoidi)
• Intensità e � luce (400-500 nm zona > dannosa; bene monocromatica
366 nm)
• Colore luce (bianca – protettiva; rossa e verde + protettiva)
• Vicinanza della sorgente luminosa
• Tipologia di imballaggio (MAP, SV, aria, spazio di testa )
• Presenza di etichette che riducono la trasmissione
• Presenza di superfici riflettenti come specchi (possono aumentarla)
• Colore pellicola confezione
• Educazione del consumatore
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Lipidi � sostanze insolubili in acqua che possono essere estratte utilizzando solventi non polari
Lipidi di deposito � trigliceridi o triacilgliceroli Lipidi strutturali � fosfolipidi e colesterolo
Trigliceride
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Acido grasso � acido carbossilico con catena carboniosa di lunghezza variabile (12-14 i più diffusi), carichi negativamente a pH fisiologico
In base al numero di atomi di C della catena idrocarburica:
•Corti C2-C6 (ac.acetico, propionico, butirrico, caproico)
•Media C8-C10 (ac.caprilico, caprico)
•Lunga C12-…. (ac.laurico, miristico, palmitico, stearico, …)
In base al grado di insaturazione:
•Saturi
•Monoinsaturi
•Polinsaturi
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Saturi: solidi a temperatura ambienteInsaturi: punti di fusione diversi � liquidi
Olio, lardo, burroFluidità membrane
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Doppio legameIsomeri cis o trans
cis � punto di fusione < trans“Impaccamento delle catene”
In natura � generalmente cis
Naturalmente presenti nei grassi dei ruminanti e nei prodotti derivatiPiselli, cavoli, melograno, ecc.
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Fonti
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Isomero predominante prodotti da ruminanti
Intermedi dell’idrogenazione dell’acido oleico � CLA
trans-�10,cis-�12-C18:2cis-�9,trans-�11-C18:2
Batteri ruminali � trans 11
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Predominano trans da C18:1
Anche da C18:2 e C18:3
FontiNaturali � carne, latte, prodotti lattiero-caseari ruminanti (1-8% dieta)Idrogenazione di oli vegetali * Riscaldamento e frittura di oli a temperature elevate * (*40-50% dieta)
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Lunga shelf-life
Maggiore resistenza all’ossidazione
Solidità a temperatura ambiente
Stabilità ad alte T
Consistenza, caratteri prodotto
Costo contenuto
IdrogenazioneSaturazione dei doppi legami
Basso costo e caratteristiche dei grassi saturiMiscela di doppi legami cis e trans a partire da oli vegetali
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Effetti sulla salute
� HDL�LDL e trigliceridi ematiciAttività pro-infiammatoriaDisfunzione endoteliale �peso corporeo e grasso visceralePredisposizione insulino-resistenza?
Forte correlazione con le Patologie cardio-vascolari
Naturali? CLA?Potenziali effetti positiviDati a volte contrastanti
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Craig-Schmidt, 2006
Consumo di TFA in alcuni Paesi europei
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Innis et al., 1999
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Contributo (%) di varie categorie di alimenti all’assunzione di TFA (TRANSFAIR, 1999)
Fonti di grasso per Italia
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Innis et al., 1999
Difficile effettuare una valutazione generale del contenuto di TFA di un
alimento
Tipo di idrogenazioneTempo/temperatura/olio
Ricetta e cottura
Difficile valutazione del reale consumo di TFA
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Eckert e Jenkins, 2007
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1 gennaio 2006 USA: obbligo indicazione in etichetta presenza TFA
USA: 5 g � si dichiara incremento ogni grammo>0,5g e 2%
Senza grassi saturi (Reg.CE 1924/2006)
L’indicazione è consentita solo se la somma degli acidi grassi saturi e acidi grassi trans non supera 0,1 g di grassi saturi per 100 g o 100 ml.
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Strategie per la riduzione di TFA negli alimenti
Azione su prodotti da forno e fast food
Utilizzo di oli vegetali alternativi - frittura: olio di colza, cotone, soia, girasole alto contenuto oleico- prodotti da forno: oli vegetali-consistenza e gusto (es. ciambella): lardo, burro, cocco, palma, oli totalmente idrogenati
Non eccedere con grassi saturi
Riformulazione del prodotto (> risparmio in alcuni casi)
Sostituire il 7,5% dell’energia derivante da grassi parzialmente idrogenati con altre fonti ���� � patologie cardiovascolari
Max 1,11 g di trans al giorno
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Sostituzione con grassi saturi presenti in natura (palmitico C12, laurico C14, miristico C16) � Costo? Salute?
Uso oli tal quale � adeguamento ricette
Frazionamento oli vegetali � separazione componente satura
Idrogenazione totale � formazione di acido stearico C18
Interesterificazione
Conservabilità?
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• Denaturazione 55° - 75 °C in funzione del
contenuto di cisteina (>150 °C caseina)
Precipitazione, formazione gelAumento digeribilità e >shelf-life
• OssidazioneLuce e calorePerdita aa essenzialiSviluppo off-flavor
• Racemizzazione Calore + trattamenti alcaliniRiduzione digeribilità e qualità
delle proteine
• ProteolisiTirosina e lisina � sapore di
stagionato,Acido glutammico � sapore salatoLeucina � sapore acidoEccessiva � sapore metallico e
amaroTirosina � cristalli di precipitazione
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REAZIONE DI MAILLARD o imbrunimento non enzimatico
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Reazione di imbrunimento non enzimatico a seguito del trattamento termico Tra gruppi amminici liberi e gruppi idrosilici glicosidici di glucidi presenti nei sistemi alimentari
Reazione tra proteine e carboidrati(aminoacidi, peptidi, amine, vitamina C e zuccheri riducenti)
I prodotti terminali di una complessa serie di reazioni � melanoidine,polimeri azotati di colore scuro
Colorazione marrone del prodotto cotto (da idrossimetilfurfurale)
Aroma di tostato (4,5-dimetil-3-idrossifuranone)
Aroma del cioccolato (aldeidi volatili e pirazine)Colore, aroma e croccantezza della crosta del pane
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La velocità della reazione e la quantità di prodotti è funzione:1.concentrazione del substrato*2.temperatura (>valori alti)3.pH (>neutro o alcalino)4.contenuto d'acqua (>bassa concentrazione di umidità e/o attivitàdell'acqua)5.prolungata conservazione degli alimenti
*Glucosio, fruttosio, maltosio, lattosio e alcuni pentosi (non il saccarosio poiché privo di funzione riducente e neanche i polioli)
Ammina primaria o secondaria
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Albrizi, 2011
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Degradazione di Strecker
T>90 °C�aw
�aa liberi�pH Aroma
Aldeidi + piridine, pirroli
Prodotti a stagionatura
idrolitica, fermentativa e mista
Formazione composti solforati (es. degradazione cisteina e metionina)
Aroma caffè, thé, prodotti cotti
Mercaptano, dimetildisolfuro(crostacei congelati, odore di cotto del latte)
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Pro e contro delle reazioni di Maillard
ProPro
•Colore, aroma e sapore a vari alimenti (caffè, cioccolato, prodotti da forno dolci e salati, ecc.)
•Formazione di composti antiossidanti (soprattutto quelli in fase avanzata)
•Prodotti con attività antimutagena (test di Ames con amineterocicliche)
•Attivazione enzimi epatici con azione detossificante
•Formazione di composti ad attività antimicrobica
•� allergenicità di alcuni antigeni
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ControContro
•Deterioramento degli alimenti durante i processi produttivi e lo stoccaggio
•Perdita di valore nutrizionale a causa della distruzione di aa essenziali, < digeribilità, inibizione enzimi proteolitici e glicolitici, aa glicosilati non utilizzabili
•Perdita lisina�formazione di furosina nel latte trattato termicamente
•� allergenicità (latte trattato termicamente e prodotti lattiero-caseari)
•Sviluppo composti con attività mutagena e genotossica e cancerogena
•Degradazione vitamina C e sequestro elementi minerali
•Legame con acrilammide???
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Fattori predisponenti(pH, T°, umidità)
Controllo reazioni di Maillard
Uso di inibitori
Solfiti
Aminoacidi solforatiLegame con aldosi
Distruzione tiamina
Allergie
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Effetti tossici sull’organismo
• Neurotossico
• Genotossico � danni ereditari per formazione di addotti al DNA delle cellule germinali
• Cancerogeno su animali da laboratorio
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Report EFSA
Confronto 2007 – 2009 � abbassamento dei livelli di acrilammide solo per 3 su 22 gruppi di alimenti (cracker, biscotti allo zenzero e prodotti per l’infanzia)
� in cracker svedesi, caffè istantaneo, invariati gli altri alimenti
I livelli medi più elevati di acrilammide sono stati rilevati in alimenti quali lepatatine e i succedanei del caffè (a base di cicoria o di cereali come l'orzo)
ADOLESCENTI E BAMBINIPatate fritte, patatine, biscotti e pane
morbido (principali responsabili dell'esposizione)
ADULTIPatate fritte, caffè torrefatto e il pane morbido (prodotti che maggiormente
contribuiscono all'esposizione )
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International Agency for Research on Cancer (IARC) ha classificato l’acrilamide (2-propenamimide) come “probabile cancerogeno per l’uomo” (gruppo 2A)
Esposizione professionaleFumo di sigarettaAcqua potabile
Composto solubile in acqua, acetone e etanolo, inodore e insaporeElevata mobilità nel suolo e acque di scarico, biodegradabile
Usato come legante nel cemento e per formare polimeri (poliacrilammide) �industria tessile e della carta, cosmesi, trattamento acque reflue, filtrazione acque minerali, lavorazione dei minerali, pesticidi, colture idroponiche, ecc.
Trasferimento da packaging, depolimerizzazione nel suolo, flore microbiche, ecc.
1997 Tunnel in Svezia � forte contaminazione ambientale
1999 studio epidemiologico per valutare effetti sui lavoratori
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2002 � dimostrazione presenza acrilammide negli alimenti trattati termicamente, soprattutto ricchi in carboidrati (Tareke et al.)
2000 � ratti alimentati con alimenti fritti e correlazione con il marker N-(2-carbamoietil)valina in emoglobina (Tareke et al.)
Reazione indotta dal calore tra il gruppo amminico dell’asparagina libera e il gruppo carbonilico
di zuccheri riducenti
Ignorato
RISCHIO DERIVANTE
DAGLI ALIMENTI
Valori 4 volte > rispetto al limite fissato per l’acqua
potabile da OMS
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Friedman, 2003
Meccanismo di formazione dell’acrilammide
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Fonti di acrilammide nella dieta
Alimenti ricchi in asparagina e zuccheri riducenti trattati
termicamente
BiscottiPane
Patate fritteCaffè
Corn flakesSnack
CrackersPatate e cereali Apparentemente NO alimenti di
origine animale
Tostatura, frittura, cottura al forno, arrosto (T > 120 °C)
NO cibo crudo o bollitoMW formazione inferiore
Friedman e Levin, 2008
-
Fonte alimentare
Responsabile dei livelli di Hb-addotti nei non fumatori o in
soggetti non esposti professionalemente
Friedman, 2003
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Ridurre l’acrilammide nella fonte principale per una data
popolazione/categoria riducendola nell’alimento
maggiormente responsabile?
Necessità di sviluppare diversi approcci al problema
PATATEfonte
PRINCIPALE
Friedman e Levin, 2008
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Contenuto di asparagina in vari alimenti
Friedman, 2003
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Fattori che possono influenzare la formazione di acrilammide
Materie primeCultivar
ConservazioneSelezione genetica
PrecursoriZuccheri riducentiAminoacidi liberi
Composti dicarbonilici e altri precursori
TecnologiapH e acidificanti
Fermentazioni e agenti lievitantiTemperatura
Rapporto volume-superficieConservazione
Metalli Enzimi
Antiossidanti …
12
3
-
Riduzione nei prodotti a base di cereali
Selezione cultivar a basso contenuto di asparagina
Fertilizzazione adeguateOK solfati
< N
Meteo, clima, anno….�
99% ACR è nella crosta (>600 µg/kg) Attenzione a colore � �
Tempo cottura � �Temperatura di cottura � �
Rimuovere le parti bruciate!!
Usare sodio bicarbonatoNH4CO3 � promuove formazione
intermedi reattiviUso di glicina
Uso di zuccheri non riducenti (saccarosio e
trealosio)AsparaginasiGlucosio ossidasi
Lievitazione � �asparagina
-
Riduzione nei prodotti a base di patate
Selezione cultivar a basso contenuto di asparagina
Fertilizzazione adeguateOK solfati
< N
Stoccare le patate > 6 °C(riduzione cold-sweetening che
determina �glucosio) o praticare il ricondizionamento
(15 °C)
> Rapporto S/V > ACR Attenzione a colore � �
Tempo cottura � �Temperatura di cottura � �
Rimuovere le parti bruciate!!
Arrostire e friggere patate con zuccheri riducenti < 1g/kg Scelta della varietà di
patate in funzione della ricetta
Fruttosio > glucosio > lattosio nella formazione di ACR
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Il contenuto d’acqua influenza in modo diverso la formazione nei vari alimenti
Incremento lineare tra 140° e 180 °C con inflessione a 165 °C
Blanching a 95 °C per 1-8’< zuccheri riducenti
pH < 6 riduce formazione per protonazione gruppo amminico ASP� non reattivo (NH3+)
e idrolisi a acido aspartico
Azione sul gusto!
Olio di palma � elevata formazione ACR
Fermentazioni
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RACCOMANDAZIONE DELLA COMMISSIONE del 2 giugno 2010
sul monitoraggio dei tenori di acrilammide negli alimenti
Patatine fritte pronte per il consumo, patatineProdotti a base di patate destinati al consumo domesticoPane morbidoCereali per la prima colazioneBiscotti, cracker, pane croccante e similiCaffè e succedanei del caffèAlimenti destinati ai lattanti e ai bambini (esclusi gli alimenti a base di cereali) Alimenti a base di cereali destinati ai lattanti e ai bambiniAltri prodotti
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COMMISSION RECOMMENDATIONof 10.1.2011
on investigations into the levels of acrylamide in food
NON rappresentano soglie di sicurezza!
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Toolbox EFSA per ridurre i livelli di Acrilammide in vari alimenti
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ALCUNE REAZIONI A CARICO DEI GLUCIDI
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Caramellizzazione
• Mutarotazione• Cristallizzazione• Caramellizzazione
Caramello Sostanza sciropposa e scura dal
sapore amaro-nocciolato
Il riscaldamento degli zuccheri in assenza di acqua o in soluzioni
Imbrunimento non enzimatico in assenza di composti azotati
I monosaccaridi e alcuni oligosaccaridi sono caratterizzati
da potere riducente per la presenza di un gruppo aldeidico libero o di un gruppo chetonico in grado di ossidarsi se riscaldato in
soluzione alcalina
Il saccarosio non ha potere riducente
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Contribuisce all’imbrunimento degli alimenti Panificazione e cottura �
Latte condensato o disidratato �
Temperatura di caramellizzazione
Varia in funzione dello zucchero(200 °C per glucosio e saccarosio)
I prodotti della caramellizzazione sono costituiti da composti volatili e non, caratterizzati da
attività antiossidante
Contribuisce all’aroma degli alimentiAroma amaro nel caffè�
Carne cotta ��
Può prevalere la formazione dell’aroma o lo
sviluppo del colore
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Sintesi Numerose reazioni, alcune poco noteHMF può fungere da precursore
Saccarosio � progressivo riscaldamento comporta la disidratazione dello zucchero e la successiva produzione di caramellano (C24H36O18, pigmento dal gusto amaro), convertito poi in caramellene (C36H50O25), quindi in umina o caramellina (C125H188O80, pigmento molto scuro e insolubile in acqua)
Il tipico odore acre è dato dalla presenza di acroleina (propenale), aldeide piruvica (2-ossipropanale) e gliossale (etandiale)
Il profumo di caramello sembra invece essere dovuto a composti ciclici quali acetilformoino e 4-idossi-2,5-dimetilfuran-3-one ottenuti per frammentazione e disidratazione dello zucchero
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5-IDROSSIMETILFURFURALE(5-HMF)
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Zuccheri riducenti + aminoacidi o proteine � 5-HMF
L’HMF si forma in numerosi alimenti in seguito alla degradazione in ambiente acido dei monosaccaridi e costituisce un prodotto
dell’imbrunimento non enzimatico
FormazionepH e acidità totale
contenuto in mineralitemperatura e durata dei trattamenti termici
condizioni di stoccaggiocontenitori metallici, ecc.
Indicatore della qualità del miele e di altri alimenti conservati � indicatore di
trattamenti termici
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In generale elevati livelli nella frutta secca (prugne in particolare!) n# 1Pomodori essiccatiCereali per la colazione e pane n# 2Caffè n# 3Marmellate � lo stoccaggio incrementa HMF Aceto balsamicoBirra
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il Gruppo CEF ha concluso che, nonostante le indicazioni di genotossicità
in vitro in condizioni che favoriscono la formazione di 5-[(sulfossi)
metil]furfurolo e lo studio limitato della genotossicità in vivo, i risultati
sostanzialmente negativi dello studio sulla cancerogenicità nei ratti e nei
topi indicano che il 5-idrossimetilfurfurale non dà luogo a
preoccupazioni nelle condizioni di destinazione d'uso
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Presenza di 5-HMF nel colorante caramello (0,001-3,37%) e nello zucchero caramellato
Secondo alcuni esperti il notevole consumo di tale colorante potrebbe rappresentare un rischio per il consumatore
Richiesta una valutazione del rischio in merito all’esposizione al colorante e al consumo di caffè
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FurosinaFurosina
• Non è presente nel latte all’origine• Si tratta di un composto di un composto che si forma dalla reazione
di Maillard che si innesca a temperature superiori agli 80 °C• Contenuto massimo di furosina nel Latte crudo e latte pastorizzato
fosfatasi negativo e perossidasi positivo: 8,6 mg ogni 100g di proteine
• Indica spesso l’aggiunta fraudolenta di latte in polvere
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1978: IARC ha classificato numerose nitrosammine
Nitrosodimetilammina (NDMA)Nitrosodietilammina (NDEA)
Probabili cancerogeni (2A)
Nitrosodidibutilammina (NDBA)Nitrosopiperidina (NPIP)Nitrosopirridolina (NPYR)
Probabili cancerogeni
Ammine volatili
Possibile associazione con cancro allo stomaco, minori
evidenze per esofageo
40 anni di studi ma mancano ancora conclusioni
Ammine non volatili< attenzione
Inattive biologicamente
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Fonti suolo, aria, acqua, esposizione
professionale, dieta, fumo di tabacco
Vie d’assorbimentocute, app.to respiratorio e
digerente
Possono contaminare alimenti, mangimi, farmaci, cosmetici, pesticidi
o formarsi nell’alimento
R2NH + NOX R2NNO + HXReazione chimica o microbica
Reazione tra un agente nitrosante (NOX) che deriva da nitriti o ossidi con sostanze che contengono un gruppo amminico (R2NH) come peptidi, amidi, ecc.
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Dietrich et al., 2005
Nitrosammine e nitrosamidi
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Il meccanismo e tasso di formazione dipende dalla struttura del composto amminico, dall’agente nitrosante e dalle condizioni di reazione
Presenza di NO2 e NO3Da amine aromatiche, urea, amidi
� ambiente acquoso acido < pH 4
Da aminoacidi e ammine secondarie � pH 2,5-3,5
Presenza di ossidi di NDa amine alifatiche ed
eterocicliche in ambienti acquosi (neutri e alcalini) e non acquosi
pH acido inibisce
Ossigeno, iodio e metalli � > formazione
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Assunzione con la dieta
• Prodotti a base di carne
• Alimenti affumicati
•Alimenti essiccati anche usati come ingredienti
• Pesce salato
• Malto � birra, e whiskey
Concentrazione più elevata negli alimenti di provenienza asiatica
Drabik-Markiewicz et al., 2010
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Lijinsky, 1999
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Lijinsky, 1999
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Precursori nella dieta e non solo
• AmmineDiffusa presenza negli alimenti
Secondarie e terziarie meno diffuse (pesce: DMA e TMA)
Primarie abbondanti nei formaggi e in prodotti vegetali � facilmente deaminate � < formazione N-ammine
Minori informazioni su urea, ammidi e guanidina contenute negli alimenti
Proteine e peptidi � comportamento di ammidi e urea
Spermidina � può favorire formazione di NDMA
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Precursori nella dieta e non solo
• Agenti nitrosantiNO3 ridotti a NO2 a livello di cavo orale + stomacoNO3 e NO2 usati come additivi alimentariTabacco e inquinamentoVegetali e acqua ricche in nitrati
Nitriti40% da prodotti a base di carne15% da vegetali35% da cereali
Nitrati85% da vegetali
Uso di fertilizzanti� NO3 e NO2 in acqua e vegetali
Vegetali ricchi in antiossidanti� riduzione formazione
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Precursori nella dieta e non solo
• Acidi Acidi organici e tiocianati naturalmente presenti o aggiunti durante i
processi produttivi possono favorire la formazione di nitrosammine
• Flora microbicaNitrosazione in ambiente neutro, es. nello stomaco di soggetti con
ipocloridria
Riduzione dei nitrati da parte della flora microbica presente nel cavo orale (5% dell’ingestione)
NO2 che arrivano allo stomaco � 80% da riduzione salivare e 20% da alimento
Acido ascorbico, polifenoli, vitamina E ���� antiossidanti ���� riducono la formazione
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• Cottura di carne e pesce a elevate temperatura (frittura, griglia su fiamma diretta) e per lunghi periodi
• Reazione tra aminoacidi, creatine e zuccheri a elevata temperatura
• Effetti cancerogeni su animali da laboratorio con dosaggi 1000 volte superiori a quelli assunti con una normale dieta
• Cotture brevi
• Pre-cottura con microonde e poi alla griglia
• Rivoltamento frequente della carne
• Rimozione porzioni bruciate e “sugo”