Principali tipi di ioni -...

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Principali tipi di ioni

�� Ione molecolareIone molecolare

�� Ioni di frammentazioneIoni di frammentazione

�� Ioni di Ioni di riarrangiamentoriarrangiamento

�� Ioni a carica multiplaIoni a carica multipla

�� Ioni Ioni metastabilimetastabili

�� Ioni negativiIoni negativi

�� Ioni di interazione ioneIoni di interazione ione--molecolamolecola

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Lo ione molecolare

M + eM + e-- ————→→ MM+.+. + 2e+ 2e--

Lo ione molecolare (MLo ione molecolare (M+.+.) che si forma per espulsione di un elettrone ) che si forma per espulsione di un elettrone dalla molecola M, dalla molecola M, èè un un catione catione radicalicoradicalico contenente un elettrone a contenente un elettrone a spinspin spaiato, indicato dal simbolospaiato, indicato dal simbolo .

Lo ione molecolare Lo ione molecolare èè uno ione uno ione non frammentatonon frammentato per cui la sua per cui la sua massa molecolare coincide con quella della molecola:massa molecolare coincide con quella della molecola: la perdita la perdita di massa dovuta all'espulsione dell'elettrone è infatti trascuradi massa dovuta all'espulsione dell'elettrone è infatti trascurabile.bile.

Assegnando con certezza il picco dello ione molecolare di una Assegnando con certezza il picco dello ione molecolare di una sostanza pura si determina immediatamente la sostanza pura si determina immediatamente la MASSA MASSA MOLECOLARE MMOLECOLARE M ..

m/z MM++. . →→ informazione sulinformazione sul PM (peso molecolare)

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Ioni di frammentazione

Sono quegli ioni che derivano dalla frammentazione dello ione Sono quegli ioni che derivano dalla frammentazione dello ione molecolare.molecolare.

M + eM + e-- ————→→ MM+.+. + 2e+ 2e--

70 70 eVeV

Eccesso di energiaEccesso di energia

FrammentazioneFrammentazione

I frammenti cosI frammenti cosìì formati possono a loro volta rompersi dando formati possono a loro volta rompersi dando luogo a frammenti piluogo a frammenti piùù piccoli (ioni secondari)piccoli (ioni secondari)

[ABCD][ABCD]++.. [AB][AB]++ + [CD]+ [CD]..

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Ioni di riarrangiamento (o di trasposizione)

Sono quegli ioni che derivano dalla frammentazione dello ione Sono quegli ioni che derivano dalla frammentazione dello ione molecolare o da un altro frammento precursore, la cui origine molecolare o da un altro frammento precursore, la cui origine non punon puòò essere spiegata con la semplice scissione di un singolo essere spiegata con la semplice scissione di un singolo legame, ma legame, ma richiede la richiede la SCISSIONESCISSIONE di almeno di almeno 22 legamilegami e la e la formazione di formazione di UNO NUOVOUNO NUOVO..

[ABCD][ABCD]++.. [AD][AD]++.. + [BC]+ [BC]

Scissione dei legami AScissione dei legami A--B e CB e C--DD

Formazione del legame nuovo AFormazione del legame nuovo A--DD

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Ioni a carica multipla

Sono ioni che derivano da molecole che hanno perso piSono ioni che derivano da molecole che hanno perso piùù di 1 di 1 elettrone. elettrone.

Per tali ioni Per tali ioni z = 2, 3z = 2, 3……

Tali ioni appariranno nello spettro a valori di Tali ioni appariranno nello spettro a valori di massa apparentemassa apparente pari pari alla alla metmetàà oo un terzo un terzo di quella realedi quella reale

Nella ionizzazione Nella ionizzazione ESIESI oo MALDIMALDI la formazione di ioni la formazione di ioni multicaricamulticaricaderiva dalla formazione di molecole che hanno subito lderiva dalla formazione di molecole che hanno subito l’’attacco di 2 o attacco di 2 o pipiùù protoni:protoni:

[M+2H][M+2H]++++ [M+3H][M+3H]++++++…… [[M+nHM+nH]]n+n+

In condizioni EI tali ioni si formano in piccola quantitIn condizioni EI tali ioni si formano in piccola quantitàà (fatta (fatta eccezione per sistemi aromatici o coniugati)eccezione per sistemi aromatici o coniugati)

CHCH33OHOH+.+. ————→→ CHCH22OHOH++++--HH--

m/z 15,5

PM = 32

z = 2z = 2 z = 3z = 3 z = nz = n

massa dello ione = 31massa dello ione = 31

massa/zmassa/z = 15,5= 15,5

z (carica) = 2z (carica) = 2

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Ioni metastabili

Sono ioni che possono essere rilevati in spettri non normalizzatSono ioni che possono essere rilevati in spettri non normalizzati i ottenuti in strumenti ad ottenuti in strumenti ad analizzatore magneticoanalizzatore magnetico..

In uno spettro di massa a volte possono essere osservati dei In uno spettro di massa a volte possono essere osservati dei picchipicchi che che nonnon sono sono sharpsharp (affilati) come quelli usuali, ma molto (affilati) come quelli usuali, ma molto pipiùù larghi e meno altilarghi e meno alti. Tali picchi nascono dalla decomposizione . Tali picchi nascono dalla decomposizione dei cosiddetti ioni dei cosiddetti ioni metastabilimetastabili, e sono riconoscibili perch, e sono riconoscibili perchèè si si presentano a valori di presentano a valori di m/zm/z non interinon interi. .

Derivano da ioni che si Derivano da ioni che si DECOMPONGONODECOMPONGONO nel tragitto nel tragitto dalladallasorgente sorgente allall’’analizzatoreanalizzatore

Sono importanti perchSono importanti perchéé permettono di determinare permettono di determinare LL’’ORIGINEORIGINE di di alcuni ionialcuni ioni

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mm11 mm22 + + pnpn

Ioni metastabili

Lo ione mLo ione m11 decompone in mdecompone in m22 pipiùù una particella neutra una particella neutra pnpn::

LA VELOCITLA VELOCITÀÀ della reazione di decomposizione dipende della reazione di decomposizione dipende dalldall’’energiaenergia posseduta inizialmente da mposseduta inizialmente da m11

PoichPoichéé ll’’energia non energia non èè uguale per tutti gli ioni muguale per tutti gli ioni m11 ma ci sarma ci saràà una una certa distribuzione fra tutti gli ioni mcerta distribuzione fra tutti gli ioni m1, 1, NON TUTTI GLI IONI mNON TUTTI GLI IONI m11DECOMPONGONO CON LA STESSA VELOCITDECOMPONGONO CON LA STESSA VELOCITÀÀ

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Ioni metastabili

1) Il gruppo di ioni 1) Il gruppo di ioni mm11 che hanno che hanno elevata energia interna elevata energia interna si si decompongono velocemente in sorgentedecompongono velocemente in sorgente. Gli ioni m. Gli ioni m22 coscosìì formati formati giungono allgiungono all’’analizzatore e vengono accelerati correttamente analizzatore e vengono accelerati correttamente secondo la loro massa originando il picco a massa secondo la loro massa originando il picco a massa mm22

mm11 mm22 + + pnpn

Nella sorgenteNella sorgente

Tempo di vita degli ioni Tempo di vita degli ioni mm11 almeno di 10almeno di 10--6 6 s o menos o meno

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2) Un secondo gruppo di ioni 2) Un secondo gruppo di ioni mm11 che hanno che hanno bassa energia interna bassa energia interna si si decompongono lentamentedecompongono lentamente sopravvivendo inalterati per tutto il sopravvivendo inalterati per tutto il tempo necessario ad arrivare alltempo necessario ad arrivare all’’analizzatore.analizzatore.

mm22 + + pnpnmm11

SorgenteSorgente AnalizzatoreAnalizzatore

Tempo di vita degli ioni Tempo di vita degli ioni mm11 almeno di 10almeno di 10--5 5 ss

Ioni metastabili

mm11

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Ioni metastabili

3) Il gruppo di ioni 3) Il gruppo di ioni mm11 ((ioni ioni metastabilimetastabili ) hanno una energia ) hanno una energia interna tale da decomporsi con una interna tale da decomporsi con una velocitvelocitàà intermedia: intermedia: sono sono accelerati come ioni accelerati come ioni mm11 ma decompongono durante il tragitto dalla ma decompongono durante il tragitto dalla sorgente allsorgente all’’analizzatore per formare ioni analizzatore per formare ioni mm22..

mm11

SorgenteSorgente AnalizzatoreAnalizzatore

mm22 + + pnpn

Lo ione Lo ione mm22 avravràà MENO ENERGIAMENO ENERGIA dello ione dello ione mm22 formato in formato in sorgentesorgente

Tempo di vita degli ioni Tempo di vita degli ioni mm11 compreso tra 10compreso tra 10--5 5 e 10e 10--6 6 s s

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Ioni metastabili

m* = mm* = m222 2 / m/ m11

m/z 200Ione figlio

m/z 218Ione padre

- 18

20020022

218218

= = 183,4183,4

Per confermare tale ipotesi

Es. 1. Supponiamo di avere uno ione di massa m1, che sarà lo ione metastabile vero e proprio, che frammenti nella zona compresa tra sorgente e analizzatore per dare uno ione di massa m2. Si osserverà un picco, detto appunto metastabile che sarà correlato come massa ai due ioni come:

Spettro non Spettro non normalizzatonormalizzato

mm11 mm22

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Ioni metastabili

Come si dimostra lCome si dimostra l’’equazione:equazione: m* = m* = mm222 2 / m/ m11

All'uscita della camera di ionizzazione lo ione a massa All'uscita della camera di ionizzazione lo ione a massa mm11 è è acceleratoacceleratoattraverso un potenziale attraverso un potenziale VV, con un, con un’’energia cinetica: energia cinetica:

EqEq. I. IEEcc = = m1. 1

mm11

1

Da cui la velocità:Da cui la velocità:

LL’’accelerazione accelerazione èè avvenuta conformemente alla massa dello ione padreavvenuta conformemente alla massa dello ione padremm11, più pesante , più pesante

mm11mm22

Ione padreIone padre Ione figlioIone figlio

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Abbiamo detto che Abbiamo detto che m1 decompone in m2, dopo essere stato accelerato, prima di entrare nell’analizzatore:

Ioni metastabili

Lo ione figlio m2 viaggia con la velocità v1, che sarà minore rispetto a quella degli ioni di uguale massa accelerati normalmente (v1< v2)

Lo ione m2 subirà nell’analizzatore la forza centripeta e centrifuga che si equilibrano:

Semplificando B B .. z z .. v = v = mm . . vv2 2 / r/ r1 12

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Ioni metastabili

Sostituendo Sostituendo vv11 nella nella equazioneequazione IIII concon

B EqEq. II. II2 1

m1

1

m1√√v1 =

m1√√m2

. = B . z . r

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Ioni metastabili

Da cui:Da cui:

m* = mm* = m222 2 / m/ m11

m22

m1 / z= =

B2. r2

2 . V

m1

= B2 . z2 . r2m22

.

Equazione del moto di uno ione Equazione del moto di uno ione nellnell’’analizzatore magnetico, analizzatore magnetico,

avente massa pari aavente massa pari a……

m1√√m2

. = B . z . r

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Ioni negativi

Sono ioni dotati di carica elettrica negativa che in condizioni Sono ioni dotati di carica elettrica negativa che in condizioni EI si EI si formano in quantitformano in quantitàà notevolmente inferiori a quelli positivi. notevolmente inferiori a quelli positivi.

Si possono formare attraverso diversi meccanismi:Si possono formare attraverso diversi meccanismi:

AB + eAB + e-- ABAB--

AB + eAB + e-- AA-- + B+ B--

AB + eAB + e-- AA++ + B+ B-- + e+ e--

�� Cattura di risonanzaCattura di risonanza

�� Cattura di risonanza e dissociazioneCattura di risonanza e dissociazione

�� Produzione di una coppia ionicaProduzione di una coppia ionica

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Ioni di interazione ione molecola

Gli ioni molecolari Gli ioni molecolari protonatiprotonati che si formano in che si formano in CICI per interazione per interazione con il gas reagente sono un esempio di questa classe di ionicon il gas reagente sono un esempio di questa classe di ioni

M + CHM + CH55++ MHMH++ + CH+ CH44

In condizioni EIIn condizioni EI si possono formare se lo ione molecolare si possono formare se lo ione molecolare èèinstabile ed instabile ed èè invece stabile il corrispondente invece stabile il corrispondente [MH][MH]++

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Come si riconosce lo ione molecolare

�� E’ il picco a massa più altaE’ il picco a massa più alta

�� Deve spiegare le perdite di specie neutre Deve spiegare le perdite di specie neutre

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Perdita di specie neutrePerdita di specie neutre

Lo ione molecolare nella sua decomposizione può perdere dei Lo ione molecolare nella sua decomposizione può perdere dei frammenti neutriframmenti neutri

Come si riconosce lo ione molecolare

Tali frammenti non possono essere identificati direttamente, Tali frammenti non possono essere identificati direttamente, non avendo non avendo carica carica

La loro massa può essere determinata per La loro massa può essere determinata per differenza tra lo ione differenza tra lo ione molecolare e gli ioni frammento più vicinimolecolare e gli ioni frammento più vicini

180 – 165 = 15

.CH3

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Tali perdite devono essere logiche:Tali perdite devono essere logiche:

Come si riconosce lo ione molecolare: perdita di specie neutre

�� Perdite di 1, 2, 3 unità di massaPerdite di 1, 2, 3 unità di massa 2, 3 atomi di H 2, 3 atomi di H a volte a volte osservabili ma poco osservabili ma poco importantiimportanti

�� Perdite di 5, 6…fino a 14* unità di massaPerdite di 5, 6…fino a 14* unità di massa Sono perdite non logicheSono perdite non logiche

*M *M --14 può essere dovuto a M14 può essere dovuto a M--CHCH22 ma è altamente improbabilema è altamente improbabile

Tali ioni sono Tali ioni sono impurezzeimpurezze (il campione è una miscela di (il campione è una miscela di prodotti)prodotti)

Quello che si suppone lo ione Quello che si suppone lo ione molecolare non lo è!molecolare non lo è!

�� Perdite di 1 unità di massaPerdite di 1 unità di massa 1 atomo di H1 atomo di H

�� La presenza di ioni intensi nella zona (MLa presenza di ioni intensi nella zona (M--3 3 -- MM--14) oppure (M14) oppure (M--21 21 -- MM--25) è indice di due possibilità:25) è indice di due possibilità:

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22

�� Perdite di 15 unità di massaPerdite di 15 unità di massa Perdita di un metile Perdita di un metile .CH3

74

59

45

-H.

-15 (.CH3)

-29 (C2H5)


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In certi casi l'identificazione del picco dello ione molecolare In certi casi l'identificazione del picco dello ione molecolare può può essere verificata con la cosiddetta essere verificata con la cosiddetta REGOLA DELL'AZOTOREGOLA DELL'AZOTO , , secondo cui: secondo cui:

�� Se la molecola Se la molecola non contiene azotonon contiene azoto o contiene o contiene un numero pariun numero pari di di atomi di azoto, lo ione molecolare è di atomi di azoto, lo ione molecolare è di massa nominale massa nominale paripari ..

�� Se la molecola contiene un numero Se la molecola contiene un numero dispari di atomi di azotodispari di atomi di azoto, la , la massa massa nominalenominale dello ione molecolare è dello ione molecolare è disparidispari ..

Come si riconosce lo ione molecolare: Regola dell’azoto

H2O = 18

CH3OH =32

H2N-NH2 = 32

C2H5-NH2 = 45

Questa regola deriva dal fatto che lQuesta regola deriva dal fatto che l’azoto’azoto è l’unico è l’unico elemento, tra i più comuni in chimica organica, elemento, tra i più comuni in chimica organica, avente massa pari e avente massa pari e valenza disparivalenza dispari..

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Un utile corollario stabilisce che la frammentazione in corrispoUn utile corollario stabilisce che la frammentazione in corrispondenza di un ndenza di un legame singolo (eliminazione di un radicale neutro) fornisce un legame singolo (eliminazione di un radicale neutro) fornisce un frammento frammento ionico:ionico:

Regola dell’azoto

CHCH33OHOH••++ →→ CHCH22OHOH++ + + HH••

m/z 32 m/z 31m/z 32 m/z 31

CHCH33OHOH••++ →→ CHCH33++ + + OHOH••

m/z 32 m/z 15m/z 32 m/z 15

CHCH33NHNH22••++ →→ CHCH22NHNH22

••++ + + HH••

m/z 31 m/z 30m/z 31 m/z 30

CHCH22OHOH++ →→ CHOCHO++ + H+ H22

m/z 31 m/z 29m/z 31 m/z 29

con con massa disparimassa dispari a a partire da unopartire da uno ione molecolare pariione molecolare pari

con con massa parimassa pari a partirea partire da uno da uno ione molecolare dispariione molecolare dispari

AffinchèAffinchè valga questo corollario, il frammento ionico deve contenere tutvalga questo corollario, il frammento ionico deve contenere tutti gli ti gli atomi di azoto (se presenti) dello ione molecolare.atomi di azoto (se presenti) dello ione molecolare.

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Lo ione molecolare generato in condizioni EI (tecnica hard) Lo ione molecolare generato in condizioni EI (tecnica hard) nonnonèè sempre osservabile nello spettro. Infatti la sua presenza sempre osservabile nello spettro. Infatti la sua presenza èèdipendente oltre che dalla struttura chimica, anche dalldipendente oltre che dalla struttura chimica, anche dall’’energia energia della ionizzazione.della ionizzazione.

�� Dall’energia della ionizzazioneDall’energia della ionizzazione

Se infatti agissimo diminuendo la differenza di potenziale tra Se infatti agissimo diminuendo la differenza di potenziale tra filamento ed anodo (riducendo l’energia del fascio elettronico) filamento ed anodo (riducendo l’energia del fascio elettronico) dai normali 70 dai normali 70 eVeV a 10 a 10 –– 15 15 eVeV, il picco aumenterebbe di , il picco aumenterebbe di intensità.intensità.

Intensità dello ione molecolare

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70 eV

15 eV

13 eV

Spettro delacetato di etile

ma diminuirebbe di molto la ma diminuirebbe di molto la sensibilità dello strumento! sensibilità dello strumento!


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�� Dalla stabilità della specie che lo genera Dalla stabilità della specie che lo genera


Il picco può essere poco intenso o addirittura assente nel caso Il picco può essere poco intenso o addirittura assente nel caso di di molecole facilmente frammentabili molecole facilmente frammentabili

-- Picco molto intensoPicco molto intenso aromatici > olefine coniugate > aromatici > olefine coniugate > alcanialcani a catena lineare corta. a catena lineare corta.

In generale si osserva la seguente graduatoria di intensità per In generale si osserva la seguente graduatoria di intensità per le diverse le diverse classi di composti organiciclassi di composti organici: :

-- Picco assentePicco assente molecole ramificate, alcoli terziari, molecole ramificate, alcoli terziari, nitrilinitrili, , nitrocompostinitrocomposti

-- Picco poco intensoPicco poco intenso chetoni > ammine >esteri >eteri > acidi, aldeidi, ammidi, chetoni > ammine >esteri >eteri > acidi, aldeidi, ammidi, alogenurialogenuri

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benzene

cicloesano

esano

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Nel dubbio, se il picco è Nel dubbio, se il picco è troppo bassotroppo basso o o è assenteè assente, si può ricorrere , si può ricorrere alla misura alternativa dello spettro con ionizzazione chimica oalla misura alternativa dello spettro con ionizzazione chimica o ESI, ESI, che essendo più blande dell'impatto elettronico danno poca che essendo più blande dell'impatto elettronico danno poca frammentazione e un frammentazione e un picco intenso corrispondente a massa M + 1. picco intenso corrispondente a massa M + 1.


3,43,4--dimetossiacetofenonedimetossiacetofenone

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