Prevenzione e SicurezzaSostanze Pericolose

Regolamento (CEE) n. 793/93 del 23 marzo 1993 Valutazione e Controllo dei rischi presentati dalle sostanze

esistentiDL 3 febbraio 1997, n. 52Classificazione, imballaggio ed etichettatura delle sostanze pericolose,

DL 16 luglio 1998, n. 285 Classificazione, imballaggio ed etichettatura dei preparati pericolosi,

DM 12 agosto 1998 Restrizioni in materia di immissione sul mercato e di uso di talune sostanze pericolose

DL n. 626/94 Art 3Eliminare i rischi in relazione alle conoscenze acquisite in base al progresso tecnico, limitare al minimo il numero dei lavoratori che sono esposti al rischio, utilizzare in modo limitato le sostanze chimiche, fisiche e biologiche

Prevenzione e SicurezzaSostanze Pericolose

D. Lgs. 2 febbraio 2002, n. 25Attuazione della direttiva 98/24/CE sulla protezione della salute e della sicurezza dei lavoratori contro i rischi derivanti da agenti chimici durante il lavoro

Si inserisce come ampliamento del DL 626/94

Campo d’applicazioneProtezione dei lavoratori contro i rischi per la salute e la sicurezza che derivano dagli effetti di agenti chimici

Presenti sul luogo di lavoro Derivanti da attività lavorativa Trasporto

Sono esclusi agenti regolamenttati da specifiche normative: radioattivi, cancerogeni, amianto, etc.

Prevenzione e SicurezzaSostanze Pericolose

Definizioni

AGENTI CHIMICI: tutti gli elementi o composti chimici, sia da soli sia nei loro miscugli, allo stato naturale o ottenuti, utilizzati o smaltiti, compreso lo smaltimento come rifiuti, mediante qualsiasi attività lavorativa, siano essi prodotti intenzionalmente o no e siano immessi o no sul mercato.

AGENTI CHIMICI PERICOLOSI1) DL n.52 1997, n. 52 e successive modifiche2) DL16 luglio n. 285 1998 e successive modifiche3) Agenti chimici che possono comportare un rischio per la sicurezza e la salute dei lavoratori a causa di loro proprietà chimico-fisiche chimiche o tossicologiche e del modo in cui sono utilizzati o presenti sul luogo di lavoro, compresi gli agenti chimici cui è stato assegnato un valore limite di esposizione professionaleSono escluse le sostanze pericolose solo per l’ambiente

Valore limite di esposizione professionale: il limite della concentrazione media ponderata nel tempo di un agente chimico nell’aria all’interno della zona di respirazione di un lavoratore in relazione ad un determinato periodo di riferimento (Allegato VIII-ter)

Valore limite biologico: il limite della concentrazione del relativo agente, di un suo metabolita, o di un indicatore di effetto, nell’appropriato mezzo biologico (Allegato VIII-quater)

Prevenzione e SicurezzaSostanze Pericolose

Definizioni

Valutazione dei rischiMisure e principi generali per la prevenzione dei rischiMisure specifiche di protezione e di prevenzioneDisposizioni in caso di incidenti o di emergenzeInformazione e formazione per i lavoratoriDivietiSorveglianza sanitariaCartelle sanitarie e di rischio

Prevenzione e SicurezzaSostanze che reagiscono violentemente con H2O

I metalli alcalini: Na, K e Li

Idruri dei metalli alcalini e di calcio: NaH, LiAlH4, CaH2

Ammiduro di sodio: NaNH2

Butil-litio: LiCH2(CH2)2CH3

Carburo (acetiluro) di calcio: CaC2

Utilizzare ove possibile sostanze meno pericolose

Usare il quantitativo minimo

Non gettare i rifiuti in rete fognaria

Distruggere opportunamente i residui di reazione

Prevenzione e SicurezzaSostanze esplosive

Sono da considerarsi potenziali esplosivi:

• Perclorati

• Perossidi

• Biossido di cloro

• Idruro-alluminato di litio

• Alchini a corta catena (acetilene ed acetiluri)

• Nitrati e ipocloriti organici (trinitrotoluolo, trinitroglicerina, nitrocellulosa)

• Composti metallorganici

• Diazocomposti, azidi, idrazine sostituite

• Piccole quantità

• Evitare fiamme, scintille e sfregamenti

• DPI (guanti, schermi, occhiali)

• Atmosfera inerte

• Piccole quantità

• Evitare fiamme, scintille e sfregamenti

• DPI (guanti, schermi, occhiali)

• Atmosfera inerte

Le sostanze sono esplosive quando sono termodinamicamente instabili rispetto ai prodotti di decomposizione

Nitroso derivati R-NO

Diazoderivati R-N=N

Idroperossidi R-O-O-H

Sali di diazonio RN2+

Peracidi RC(=O)-O-OH

Nitrati R-O-NO2

Perossidi R-O-O-R

Prevenzione e SicurezzaGruppi Funzionali Instabili

Diacil perossidi RC(O)-O-O-C(O)-R

Nitruri M3-N

Perossidi metallici M-O-O-M

Azoturi M-N3 Triazeni R-N=N-N=N-R

Epossidi Azoderivati R-N=N-R

Aloammine R2N-X

Fulminati R-CH=N-O-MOltre alle sostanze esplosive possono dare origine ad esplosioni miscele di sostanze infiammabili e comburenti.

Lo scoppio, oltre che dall'esplosione di una sostanza o una miscela esplosiva che avviene all'interno di un contenitore, può essere più semplicemente determinato dalla rottura di un recipiente che contiene un gas sotto pressione, ad esempio una bombola.

Prevenzione e SicurezzaSostanze esplosive

L'esplosione è determinata da una reazione esotermica di decomposizione a catena che avviene con la formazione di sostanze gassose. Il forte aumento di volume determinato dall'esplosione determina la formazione di un'onda d'urto che si propaga in tutte le direzioni causando un aumento di pressione. A seconda della velocità di propagazione dell'onda d'urto si hanno le definizioni di detonazione e deflagrazione. Se l'esplosione avviene all'interno di un contenitore, l'aumento di pressione ne determina la rottura (scoppio) con formazione di schegge (effetto bomba).

Prevenzione e SicurezzaHClO4 e derivati

• Impiegare cappe apposite smaltate o vetrificate

• Mineralizzare le matrici organiche (per esempio con HNO3) per evitare la formazione di perclorati organici

• Impiegare in alternativa anioni simili: tetrafluoroborato, esafluorofosfato

I perclorati organici ed inorganici sono potenziali esplosivi. Non portarli a secchezza, non riscaldarli a secco e non sottoporli a sfregamento!

Prevenzione e SicurezzaAcetilene e derivati

• Non impiegare per nessun motivo tubazioni di rame

• Le apparecchiature che usano fiamme ad acetilene devono avere i necessari dispositivi di sicurezza

• Trattare gli acetiluri di metalli pesanti solo in soluzione

• Distruggere immediatamente i residui di reazione

L’acetilene C2H2 può decomporsi violentemente se utilizzato sotto pressione o in presenza di metalli quali il rame (l’acetiluro di rame CuC2 esplode spontaneamente allo stato secco)

Prevenzione e SicurezzaPerossidi organici

• Conservare in contenitori chiusi

• Utilizzare inibitori (es. tracce di FeSO4 per Et2O, FeSO4 e SnCl2 per diossano, idrochinone per THF)

• Usare ogni attenzione nella distillazione degli eteri (il distillato può contenere concentrazioni elevate di perossidi)

L’ossidazione con H2O2 dell’acido acetico porta alla formazione di acido

perossiacetico, esplosivo.

L’etere etilico, il diossano, il

tetraidrofurano reagiscono con l’aria per

formare perossidi instabili esplosivi

CH2O

CH2CH3 CH3

O

O

Etere dietilico, (C2H5)2O

Diossano, C4H8O2

OTetraidrofurano (THF), C4H8O

O

O

O-

O-

+2 e-

-2 e-

Ossid.

Riduz.

Fe2+

Riduz.

Ossid.

- e-

+ e-

Riduz.

Ossid.

-2 e-

+2 e-

Fe3+

SnIISnIV

Prevenzione e SicurezzaLista parziale di compatibilità

SOSTANZA INCOMPATIBILITÁ

Acetone CH3COCH3 Miscele concentrate di HNO3 e H2SO4

Acetilene CHCH Cl2, Br2, Cu, F2, Ag, Hg

Argento Ag Acetilene CHCH, acido ossalico (COOH)2, acido tartarico (COOH-CHOH)2, composti ammonici, acido fulminico CH=NOH

Cianuri CN- Acidi

Idrocarburi (butano, benzene,..) Cl2, Br2, F2, acido cromico H2CrO4, perossido di sodio NaOOH

Ipocloriti ClO- Acidi, carbone attivo

Iodio I2 Acetilene, ammoniaca NH3, idrogeno H2

Nitriti e nitrati NO2- NO3

- Acidi

Perossidi organici ROOR’ Acidi

SOSTANZA INCOMPATIBILITÁ

Acetone CH3COCH3 Miscele concentrate di HNO3 e H2SO4

Acetilene CHCH Cl2, Br2, Cu, F2, Ag, Hg

Argento Ag Acetilene CHCH, acido ossalico (COOH)2, acido tartarico (COOH-CHOH)2, composti ammonici, acido fulminico CH=NOH

Cianuri CN- Acidi

Idrocarburi (butano, benzene,..) Cl2, Br2, F2, acido cromico H2CrO4, perossido di sodio NaOOH

Ipocloriti ClO- Acidi, carbone attivo

Iodio I2 Acetilene, ammoniaca NH3, idrogeno H2

Nitriti e nitrati NO2- NO3

- Acidi

Perossidi organici ROOR’ Acidi

Gas, liquidi, o polveri che formano con l'aria miscele esplosive (innesco)

Limite inferiore di esplosività: concentrazione minima di sostanza in aria al di sotto della quale la miscela non è più esplosiva.

Limite massimo di esplosività: concentrazione massima al di sopra della quale la miscela non è più esplosiva.

Punto di fiamma o di infiammabilità o flash point (f.p.): la temperatura minima sotto alla quale la tensione di vapore del liquido è troppo bassa per fornire miscele vapore/aria a concentrazione di vapore superiore al limite minimo di esplosività

Temperatura di autoaccensione: temperatura alla quale una sostanza si infiamma all'aria senza bisogno di innesco

Prevenzione e SicurezzaSostanze infiammabili

Prevenzione e SicurezzaSostanze infiammabili

Solvente f. p. (°C) t. a. (°C) Li-Ls (%v/v)

Acetato di metile -9 454 3.15-15.6

Acetil acetone 34 340 1.7-

Acetone -18 465 2.15-12.95

Acetonitrile 6 524 4.0-16.0

Alcol etilico 12 363 3.3-19.0

Benzene -11 498 1.3-7.9

Etere etilico -45 160 1.7-36.5

Solfuro di carbonio-30 100 1.3-50.0

Tetraidrofurano -14 321 2.1-11.8

Prevenzione e SicurezzaNorme elementari

Durante l’impiego di sostanze pericolose operare sotto cappa, utilizzando i necessari DPI

Tenere lontane le fiamme libere dai contenitori di sostanze infiammabili

Durante il riscaldamento, non orientare l’apertura delle provette verso la persona vicina

L’uso di sostanze potenzialmente esplosive deve avvenire solo in luoghi dotati di protezione adeguata (schermi)

Bonificare immediatamente le superfici (banchi o pavimenti) su cui siano state versate sostanze chimiche. In particolare:

gli acidi con NaHCO3;

le basi con HCl 5%;

utilizzare se possibile specifiche polveri assorbenti.

Prevenzione e SicurezzaNorme elementari

Sostanze infiammabili

Nel caso di versamento di liquidi infiammabili, spegnere immediatamente le fiamme libere e staccare la corrente

Non versare materiali infiammabili nei cestini porta-rifiuti

Impiegare con cautela la vetreria

Non scaldare alla fiamma recipienti graduati o tarati

Non scaldare vetreria con pareti spesse (es. beute codate)

Maneggiare con cura la vetreria calda impiegando i DPI opportuni

Prevenzione e SicurezzaSolventi organici

Evitare i solventi volatili, impiegando se possibile gli omologhi superiori

Non impiegare fiamme libere ed installazioni elettriche non protette

Durante il riscaldamento operare sotto cappa e condensare i vapori

Non essiccare in stufa sostanze impregnate con solventi organici. Seccare prima a pressione ridotta, impiegando opportuni mezzi di protezione delle pompe

Sicurezza e PrevenzioneAgenti cancerogeni e mutageni

Art. 61 DL 626/94

agente cancerogeno (mutageno)

1) una sostanza che risponde ai criteri relativi alla classificazione quali categorie cancerogene (mutagene) 1 o 2, stabiliti ai sensi del decreto legislativo 3 febbraio 1997, n.52, e successive modificazioni;

2) un preparato contenente una sostanza o più sostanze di cui al punto 1), quando la concentrazione di una o più delle singole sostanze risponde ai requisiti relativi ai limiti di concentrazione per la classificazione di un preparato nelle categorie cancerogene (mutagene) 1 o 2 in base ai criteri stabiliti dai decreti legislativi 3 febbraio 1997, n. 52, e 16 luglio 1998, n.285;

valore limite

se non altrimenti specificato, il limite della concentrazione media, ponderata in funzione del tempo, di un agente cancerogeno o mutageno nell'aria, rilevabile entro la zona di respirazione di un lavoratore, in relazione ad un periodo di riferimento determinato stabilito nell’allegato VIII-bis.

Agenti Cancerogeni e mutageniClassificazioni e valutazioni

Esistono diversi criteri di valutazione, basati generalmente su

Studi effettuati su animali da esperimento Studi effettuati sull’uomo (studi epidemiologici) Studi biochimici struttura/effetto

Direttiva 93/21/CEE – 3 categorie di rischio Commissione Consultiva Tossicologica Nazionale (1994) Classificazione International Agency for Research on Cancer (1972-1995). Classificazione Environmental Protection Agency (US-EPA 1986) Classificazione National Toxycological Program (NTP-USA) Classificazione American Conference of Governmental Industrial Hygenists

(ACGIH)

Agenti Cancerogeni e mutageniClassificazioni e valutazioni

Direttiva 93/21/CEE

Categoria 1Sostanze note per gli effetti cancerogeni sull’uomo. Esistono prove sufficienti per stabilire un nesso casuale tra l’esposizione dell’uomo ad una sostanza e lo sviluppo di tumori. Categoria 2Sostanze che dovrebbero considerarsi cancerogene per l’uomo. Esistono elementi sufficienti per ritenere verosimile che l’esposizione dell’uomo ad una sostanza possa provocare lo sviluppo di tumori, in generale sulla base di:

adeguati studi a lungo termine effettuati su animali altre informazioni specifiche.

Categoria 3Sostanze da considerarsi con sospetto per i possibili effetti cancerogeni sull’uomo per le quali tuttavia le informazioni disponibili sono sufficienti per procedere ad una valutazione soddisfacente. Esistono alcune prove ottenute da adeguati studi sugli animali che non bastano tuttavia per classificare la sostanza nella categoria 2.

Agenti cancerogeni e mutageniSimboli di Pericolo

T

R45

“Può provocare il cancro”

Sostanze classificate nelle categorie 1 e 2

Se il rischio è solo per inalazione (fumi, polveri, vapori) e altre esposizioni (ingestione, contatto) non presentano rischi:

R49 “Può provocare il cancro per inalazione”

Xn

R40

“Possibilità di effetti irreversibili”

Sostanze classificate nella categoria 3

Classificazioni e valutazioniCommissione Consultiva Tossicologica

Nazionale (CCTN)

Categoria 3a) Sostanze oggetto di ricerche adeguate che non possono essere

classificate nella categoria 2 per mancanza di prove sufficienti sui loro effetti cancerogeni. Si ritiene che ulteriori esperimenti non apporterebbero elementi utili tali da modificarne la classificazione.

b) Sostanze oggetto di studi non adeguati. Tuttavia, i dati disponibili hanno segnalato effetti cancerogeni. Tale classificazione è provvisoria in quanto è necessario effettuare ulteriori adeguati studi. Categoria 4

Sostanze non valutabili per cancerogenicità:a) Per assenza di studi o per studi inadeguati che comunque non

hanno segnalato effetti cancerogeni. Classificazione provvisoria. b) Sostanze che in esperimenti adeguati hanno indotto effetti

cancerogeni di dubbio significato per l’uomo. Ulteriori esperimenti non aggiungano elementi utili a modificare la classificazione.

Categoria 5Sostanze da ritenere probabilmente prive di cancerogenicità per l’uomo, sulla base di studi epidemiologici e/o sperimentali adeguati

Prevenzione e sicurezzaAlcuni agenti cancerogeni e mutageni

Sostanza CategoriaSostanza Categoria

Acido Arsenico 1

Acrilonitrile 2

Antracene 2

Benzene 1

Berillio 2

1,3-Butadiene 2

Cadmio cloruro 2

Sali di Cromo (III) 2

Diazometano 2

1,2-Dicloroetano 2

Acido Arsenico 1

Acrilonitrile 2

Antracene 2

Benzene 1

Berillio 2

1,3-Butadiene 2

Cadmio cloruro 2

Sali di Cromo (III) 2

Diazometano 2

1,2-Dicloroetano 2

Sostanza CategoriaSostanza Categoria

Diossido di Ni 1

Idrazina 2

Idrazobenzene 2

2-Naftilammina 1

o-Nitroanisolo 2

2-Nitropropano 2

Bromato di Potassio 2

Solfuro di Nichel 1

Tioacetammide 2

Cloruro di Vinile 1

Diossido di Ni 1

Idrazina 2

Idrazobenzene 2

2-Naftilammina 1

o-Nitroanisolo 2

2-Nitropropano 2

Bromato di Potassio 2

Solfuro di Nichel 1

Tioacetammide 2

Cloruro di Vinile 1

Nome agente EINECS(1) CAS(2) Valore limite di esposizione

professionale mg/ m3 (3) ppm(4)

Osservazioni Misure transitorie

Benzene 200-753-7 71-43-2 3,25(5) 1(5) Pelle(6) Sino al 31 Dicembre 2001 il valore limite

è di 3 ppm (=9,75 mg/m3)

Cloruro di vinile

monomero

200-831 75-01-4 7,77(5) 3(5) _ _

Polveri di legno _ _ 5,00 (5) (7) _ _

(1) EINECS: Inventario europeo delle sostanze chimiche esistenti (European Inventory of Existing Chemical Susbstances).(2) CAS: Numero Chemical Abstract Service.(3) mg/m3 = milligrammi per metro cubo d'aria a 20 °C e 101,3 Kpa (corrispondenti a 760 mm di mercurio ovvero ad 1 atm).(4) ppm = parti per milione nell'aria (in volume: ml/m3).(5) Valori misurati o calcolati in relazione ad un periodo di riferimento di otto ore.(6) Sostanziale contributo al carico corporeo totale attraverso la possibile esposizione cutanea.

Agenti cancerogeni e mutageniAllegato VIII

Agenti cancerogeni e mutageniNorme di sicurezza

Sostituire le sostanze cancerogene con sostanze meno pericolose.

Utilizzare e manipolare piccole quantità o quantità molto diluite di sostanze cancerogene.

Evitare l'esposizione per via inalatoria e per contatto con la pelle.

Lavorare sempre sotto cappa o in glove box.

Evitare di svolgere attività che possono produrre aerosol tossici (svuotare pipette, scaldare, agitare, versare, usare gli ultrasuoni, e pesare sostanze o miscele cancerogene). Tali operazione devono essere svolte in sistemi di contenimento (cappa o glove box).

Indossare guanti idonei. Cambiare i guanti spesso e toglierli prima di lasciare il laboratorio.

Prima di utilizzare qualsiasi prodotto chimico o biologico acquisire le informazioni sulle sue caratteristiche.

Etichettare correttamente tutti i recipienti in modo che sia possibile riconoscerne il contenuto anche a distanza di tempo.