Composti eterocicliciI composti I composti eterociclicieterociclici danno spettri in cui:danno spettri in cui:

lo ione molecolare lo ione molecolare èè molto intensomolto intenso

i frammenti sono pochii frammenti sono pochi

La frammentazione degli La frammentazione degli eterociclieterocicli aromatici sostituiti segue aromatici sostituiti segue vie parallele a quelle osservate per i corrispondenti derivati vie parallele a quelle osservate per i corrispondenti derivati benzenicibenzenici. .

La La posizione dei sostituentiposizione dei sostituenti non non èè mai facilmente deducibile mai facilmente deducibile dall'esame di un singolo spettro; avendo a disposizione gli dall'esame di un singolo spettro; avendo a disposizione gli spettri di tutti gli isomeri spettri di tutti gli isomeri èè a volte possibile tentare a volte possibile tentare l'attribuzione.l'attribuzione.

Un esame affrettato dello spettro potrebbe portare ad errori di Un esame affrettato dello spettro potrebbe portare ad errori di interpretazione, facilmente evitabili con un minimo di interpretazione, facilmente evitabili con un minimo di conoscenza dei meccanismi di frammentazione attesi per le conoscenza dei meccanismi di frammentazione attesi per le diverse strutture molecolari.diverse strutture molecolari.

Composti eterociclici

Ad esempio, una Ad esempio, una alchilalchil piridinapiridina ha la stessa composizione ha la stessa composizione elementare di una elementare di una alchilalchil anilinaanilina con un atomo di carbonio in con un atomo di carbonio in meno in catena laterale.meno in catena laterale.

N

CH3

CC99HH1313NNDa derivati benzenici di uguale composizione elementare C9H13N ci si aspettano frammentazioni diverse;

NH2 CH3

- 27

Composti eterociclici

135

106

- C2H5.

NH2

CH3

- C2H5.

Da derivati benzenici di uguale composizione elementare C9H13N ci si aspettano frammentazioni diverse;

Segue la perdita di acetilene (26 Da) nel caso del Segue la perdita di acetilene (26 Da) nel caso del butilbutil benzene, e di HCN (27 benzene, e di HCN (27 Da) per il derivato Da) per il derivato piridinicopiridinico. In entrambi i casi si forma lo ione a massa 65.. In entrambi i casi si forma lo ione a massa 65.

- 27 134

91

65

CH3

105- C2H2

Composti eterocicliciConfronto tra spettro della Confronto tra spettro della butilbutil piridinapiridina e quello del e quello del butilbutil benzenebenzene

In entrambi i casi le frammentazioni piIn entrambi i casi le frammentazioni piùù importanti sono la rottura importanti sono la rottura benzilicabenzilica((C3H7

.) con trasposizione di H o senza; con trasposizione di H o senza;

tHtH

PiridinaLo ione molecolare Lo ione molecolare èè molto intenso e i frammenti sono pochi.molto intenso e i frammenti sono pochi.

La via di frammentazione principale porta allLa via di frammentazione principale porta all’’eliminazione di eliminazione di HCNHCN

-HCN

Etilpiridine: rottura benzilica

Danno spettri diversi a seconda della posizione dellDanno spettri diversi a seconda della posizione dell’’alchile rispetto alchile rispetto allall’’azoto. La perdita di azoto. La perdita di HCNHCN diventa meno importante rispetto alle diventa meno importante rispetto alle frammentazioni che coinvolgono la catena alchilica.frammentazioni che coinvolgono la catena alchilica.1) 1) rottura rottura benzilicabenzilica

22--etilpiridinaetilpiridina 44--etilpiridinaetilpiridina

-.CH3

-.CH3

[M[M--H]H]++ [M[M--H]H]++

33--etilpiridinaetilpiridina

-.CH3

m/z m/z 92 : picco base92 : picco base

N

CH2+

33

Etilpiridine: rottura benzilica

Lo ione a m/z 92 Lo ione a m/z 92 èè pipiùù stabile nellstabile nell’’isomero sostituito in posizione 3, perchisomero sostituito in posizione 3, perchéé la la DENSITDENSITÀÀ ELETTRONICA ELETTRONICA èè pipiùù alta in posizionealta in posizione 33

[M[M--H]H]++ [M[M--H]H]++22--etilpiridinaetilpiridina 44--etilpiridinaetilpiridina

[M[M--H]H]++

2) 2) rottura rottura σσ che porta alla formazione dello ione che porta alla formazione dello ione [M[M--H]H]++

Etilpiridine rottura α

2) 2) Rottura Rottura σσ che porta alla formazione dello ione che porta alla formazione dello ione [M[M--H]H]++

riarrangiamentoriarrangiamento

PiPiùù favorita se il sostituente favorita se il sostituente èè in posizione in posizione 22

ione ciclicoione ciclico

Etilpiridine

3) 3) rottura rottura del legame del legame CC--ArAr e trasposizione di idrogenoe trasposizione di idrogeno

Etilpiridine: rottura del legame C-Ar

-.C2H4

4) 4) Trasposizione di Trasposizione di McLaffertyMcLafferty (se la catena (se la catena èè sufficientemente lunga)sufficientemente lunga)

Propilpiridine: Trasposizione di McLafferty

N CH2

CH2HCH2

+.N

+CH2

CH2.CH2

H

22--propilpiridinapropilpiridina

m/z m/z 9393

NH

CH2+.

-C2H4

tHtH αα

4) 4) Trasposizione di Trasposizione di McLaffertyMcLafferty

44--propilpiridinapropilpiridina

-C2H4

N

H

CH2CH2

CH2 +.

N

HH

CH2

+.m/z m/z 9393

Propilpiridine: Trasposizione di McLafferty

La trasposizione di La trasposizione di McLaffertyMcLafferty èè soppressasoppressa a favore della a favore della rottura rottura benzilicabenzilica

m/z m/z 92 : picco base92 : picco base

N

CH2+

33

Lo ione a m/z 92 Lo ione a m/z 92 èè pipiùù stabile nellstabile nell’’isomero sostituito in posizione isomero sostituito in posizione 33, perch, perchéé la la DENSITDENSITÀÀ ELETTRONICA ELETTRONICA èè pipiùù alta in posizionealta in posizione 33

-.C2H3

33--propylpyridinapropylpyridina

Propilpiridine: Trasposizione di McLafferty vs rottura benzilica

Chinolina e isochinolina

-HCN-HCN

CH2+

.

+.

N

m/z m/z 102102+.

-HCN

La via di frammentazione principale, come per la piridina, portaLa via di frammentazione principale, come per la piridina, portaallall’’eliminazione di eliminazione di HCNHCN

[M[M--H]H]++

N+

CH2

CH2

N

CH2+

m/z m/z 142142

La DENSITLa DENSITÀÀ ELETTRONICA ELETTRONICA èè pipiùù alta in posizione alta in posizione 33

-.CH3

Rottura Rottura benzilicabenzilica

33

-.CH3

alchilchinolina e alchilisochinolina

-C2H2

-.C2H3

N CH2

H

Rottura Rottura benzilicabenzilica

N

CH2+

m/z m/z 142142 m/z m/z 143143

33+.

N CH2

CH2CH2

H

McLaffertyMcLafferty

22

+.

Furano e benzofurano

-.CHO

Furano e benzofurano

LL’’apertura dellapertura dell’’anello può coinvolgere i legami:anello può coinvolgere i legami:

-.CH3CO

-.CHO

OO--CC(5)(5)

OO--CC(2)(2)

Tipica la sequenza di frammentazione dell'estere etilico: Tipica la sequenza di frammentazione dell'estere etilico: McLaffertyMcLafferty seguita da perdita di 17 unitseguita da perdita di 17 unitàà di massa. Notare la di massa. Notare la perdita di COperdita di CO22 dall'acido dall'acido furoicofuroico ((m/zm/z = 112).= 112).

Acido 2Acido 2--furoico, furoico, etiletil estereestereFurano e benzofurano

Furano e benzofurano

Lo ione molecolare Lo ione molecolare èè molto intensomolto intenso::

-- estensione della coniugazione dellestensione della coniugazione dell’’anello anello del del furanofurano allall’’anello del benzene anello del benzene

-- mancano legami che si rompano mancano legami che si rompano facilmentefacilmente-CO

benzociclopropenebenzociclopropene+.

acetileneacetilene

Furano e benzofurano

2 e 3 2 e 3 alchilalchil benzofuranibenzofurani hanno spettri hanno spettri simili.simili.Rottura alfa:Rottura alfa:

R=H

Furano e benzofuranodimetildimetil benzofuranibenzofurani hanno spettri con gli stessi ioni, ma con intensithanno spettri con gli stessi ioni, ma con intensitààdiversa.diversa.Rottura alfa:Rottura alfa:

Furano e benzofurano

Tiofene e benzotiofene

S

-C2H2

a, bC2H2S+.

m/z m/z 5858

- .CHS

m/z m/z 3939

C3H3+

MM++..;; m/z m/z 8484

C3H3.

- CH=S+

m/z m/z 4545

+.

Tiofene e benzotiofene

Gli Gli alchiltiofenialchiltiofeni danno danno rottura rottura benzilcabenzilca((perdita del gruppo R) generando lo perdita del gruppo R) generando lo ione ione tiapiriliotiapirilio a a m/zm/z 9797

Perdita di cloro dallo ione molecolare seguita da Perdita di cloro dallo ione molecolare seguita da perdita di perdita di CHSCHS con formazione dello ione a massa 39. Notare lo ione a con formazione dello ione a massa 39. Notare lo ione a massa 45 (massa 45 (CHSCHS++).).

22--cloro cloro tiofenetiofeneTiofene e benzotiofene

Picco isotopico M+2Picco isotopico M+2-Cl.

Tiofene e benzotiofene

S

acd

eb

Tiofene e benzotiofene

m/z 147M+. m/z 148

[M[M--H]H]++

M+. m/z 148 m/z 147

Tiofene e benzotiofene

[M[M--H]H]++

Pirrolo e indolo

AcetilAcetil pirrolopirroloPirrolo e indolo

αα iiii

Pirrolo e indolo

--CHNCHN

-HCN

Pirrolo e indolo

[M[M--H]H]++ [M[M--H]H]++

Pirrolo e indolo

[M[M--H]H]++