CdORblNAClON SERVICIOS

U N I V E R S I D A D ~ d b ~ ~ ~ i € S 1 BiBLiOTECA

M E T R O P O L I T A N A

c

. / SINTESIS Y CINETICA DE COPOLIMERIZACION

METILMETACRILATO - SILANO Y MODELAMIENTO / POR MONTECARLO.

UNIDAD IZTAPALAPA

~ CIENCIAS BA~ I C AS ' E INGENIERÍA

T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRO EN INGENIERIÁ QUÍMICA

P R E S E N T A

M E N D O Z A P E R A L T A c. ' .

MÉXICO, D.F. JULIO, 1991

. .

-

A MIS QUERIDOS PADRES :

OFELIA PERALTA SANCHEZ Y ARTURO MENDOZA TREJO

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CONFIANZA EN MI DEPOSITADA HE LLEGADO A REALIZAR LA

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FRUTO DE SUS ESFUERZOS DEDICO EL PRESENTE TRABAJO.

CON ADMIRACI~N Y RESPETO

JAIME MENDOZA PERALTA

A MIS HERMANOS:

ING. ARTURO MENDOZA PERALTA

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ARQ. ARMANDO MENDOZA PERALTA

FELIX MENDOZA PERALTA

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QUIENES ME HAN DEMOSTRADO QUE LA SUPERACI~N, INTEGRIDAD Y

RESPONSABILIDAD DEBEN CONSTITUIR EN TODO MOMENTO Y

SIEMPRE LAS NORMAS DE TODAS LAS PERSONAS.

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AGRADEZCO MUY ESPECIALMENTE A:

AL CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA POR

su APOYO ECONÓMICO DURANTE MIS ESTUDIOS DE MAESTRÍA. -

A LOS MAESTROS DEL AREA DE POLÍMEROS:

DR. ROBERTO ALEXANDER-KATZ.

DR. EDMUNDO J. ETCHECHURY A.

DR. ROBERTO OLAYO G.

DR. ANGEL'MANZUR G.

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TRABAJOS,SIN LOS CUALES NO SE PODRÍAN HABER

CONCLUIDO.

AL TÉCNICO MANUEL DELGADO

, A MIS COMPAREROS DE MAESTRÍA

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FELIPE VARGAS V.

Y TODOS MIS COMPAÑEROS DE ESTUDIO DE MAESTRíA

POR LA AYUDA, APOYO, CONSEJOS PROPORCIONADOS DURANTE

MI TRABAJO DE EXPERIMENTACI~N Y DE ESTUDIO . AL DR. MANUEL TEJER0 A. (PROFESOR DEL I.P.N.) POR SU

VALIOSA ASESORÍA EN LA PARTE DEL MODELAMIENTO DEL

SISTEMA.

3

COOlbINAClON DE SERVICta DOCUMENTALES - 61BLiOTECA

S~TESIS Y CINÉTICA DE COPOLIMERIZACI~N METILMETACRILATO - SILANO

Y MODELAMIENTO POR MONTECARLO.

. .

4

COORDINACION DE SERVICIOS DOCUMENTALES - BlBUOTECA

I N D I C E

C A P I T U L O I

I. 1. - Objetivo.

1.2.- Introducción.

C A P I T U L O I 1

R E V I S I d N B I B L I O G R Á F I C A

. .

11. Mecanismo de polimerización.

11.1.-

11.2.- Configuración de cadena.

11.3. - Reacción de polimerización.

Polimerización por crecimiento de cadena.

11.3.1.- Etapa de iniciación.

11.3.1.1.- Mecanismo de iniciación.

11.3.1.1.1. - Iniciadores térmicos.

11.3.1.1.2.- Iniciación por fotoinducción.

11.3.1.1.3. - Autoinducción térmica.

11.3.1.1.4.- Iniciación por REDOX.

11.3.1.2.- Mecanismo para la obtención de HOTP.

11.3.1.2.1.- Iniciadores Diazo.

11.3.1.2.2.- Iniciadores peróxido.

11.3.1.3.- Caracterización de HOW.

11.3.1.4. - Usos y aplicaciones de polímeros HOTP.

- 11.3.1.5.- Factores determinantes en la obtención de HOTP.

11.3.1.5.1.- Optimización de Wtr y Wt.

11.3.2. - Eficiencia de iniciador.

11.3.2.1. - Determinación de factor de eficiencia de iniciador.

11.3.3.- Etapa de propagación.

11.3.3.1. - Reacciones de transferencia.

11.3.4.- Etapa de terminación.

11.4. - Medición de velocidad de polimerización.

11.5. - Copolimerización.

11.5.1.1. - Modelos de copolimerización.

11.5.1.2.- Composición de copolimero.

5

. .

I I

11.5.2. - Esquema Alfred-Price.

11.6.- Polimerización en suspensión. * 11.6.1. - Fase monomerica.

11.6.2.- Cinetica.

11.6.3.- Tamaño de gota.

11.6.4. -

-

Proceso de polimerización en suspensión.

11.7.- Técnicas de caracterización.

11.7.1. - 11.7.2. - Viscosimetría.

Cromatografía de Gel Permeable.

C A P I T U L O I 1 1

111. -Modelamiento matemático.

111.1. - Clasificación de modelos.

111.2.-

111.3. - 111.4. - Modelos probabilísticoc.

111.5. - 111.6.- Generador de numeros aleatorios.

Origen del método de Montecarlo.

Terminología de aproximación estocástica.

Características del proceso estocastico.

111.6.1. - Pruebas estadísticas de numeros aleatorios.

111.7. - 111.8. -

Modelamiento estocastico sistemas químicos reaccionantes.

Modelamiento de sistemas de polimerización.

C A P I T U L O I V

IV. - Desarrollo experimental. -

C A P I T U L O V

V.- Resultados y conclusiones.

A P É N D I C E S

Apéndice A

Programa de simulación estocástica de sistema de copolimerización.

Apéndice B Generador de números aleatorios

6

I

a). - Porción de secuencia de números aleatorios generados

por el paquete Statgraphics. * b1.- Prueba de aletoriedad y características de la distribución

de la secuencia de números aleatorios (muestra de 4300 números)

c).- Gráfica de pares de números akatorios distribuidos

aleatoriamente y uniformemente en el rango (O , 1).

Apéndice C

Programas auxi 1 iares

a).- Programa que analiza la confiabilidad de los datos

experimentales.

b).- Programa que determina la conversión, masa de monómero y

polímero en función del tiempo en una reacción de

polimerización.

c). - Programa que evalúa las viscosidades de soluciones polimericas.

/

B I B L I O G R A F I A

7

C A P I T U L O I

* 1.1.- O B J E T I V O .

En el presente proyecto se describe el trabajo desarrollado durante la

investigación sobre la síntesis -del producto copolimérico

Metilmetacrilato-Viniltrimetilsilano (MMA-VTSI) para determinar; la

influencia de las variables de operación y sus valores mas adecuados para la

operación en términos de conversión, cinética de reacción y características

del producto; ademas se implementó un algoritmo para seguir el desarrollo

cinético de la copolimerización de nuestro sistema.

A diferencia del MMA. del que se tiene una amplia información sobre sus

características y propiedades; el VTSi no se ha encontrado mucha información

disponible, por lo que. este trabajo es el inicio de una serie de

experimentos innovadores para ver las características y propiedades de este

monómero consigo mismo, con el MMA., y en este tipo de sistemas.

Ambos monómeros se eligieron por las amplias aplicaciones,

características y propiedades que presentan los homopolímeros respectivos

(para el VTSi. se espera que tenga las propiedades generales que

caracterizan los compuestos que pertenecen a la familia de las Siliconas) y

que se espera mejoren al combinarse en la copolimerización.

Para una mejor comprensión se muestra a continuación un bosquejo

general del trabajo realizado, agrupando las actividades en etapas, las

cuales se extenderán con profundidad en los capitulos correspondientes.

Etapa 1

Debido a las características de las sustancias y a las Condiciones de

operación que se fueron analizando durante el transcurso de la

experimentacibn, se rediseño un nuevo reactor de operación que nos evitará

problemas de volatilidad, inhibición etc; se experimentó condiciones y forma

de operación de las reacción hasta tener criterios de selección para

ef icientar el proceso mediante mayores conversiones globales.

Etapa 2

Una de las variables que se experimentaron inicialmente por

considerarla fundamental y prioritaria, debido a los requerimientos de

temperatura de operación baja, fue la influencia de diversos tipos de

I 8

iniciadores, ensayandose cada opción y observando la influencia sobre la

cinética de operación del sistema. * Etapa 3

Se toma la información relacionada a la simulación mediante técnicas de

Montecarlo para reacciones químicas y se modifica el algoritmo para

adecuado a un sistema de reacciones de copolimerización. Cabe señalar que

este algoritmo propuesto es un primer paso para modelar este tipo de

sistemas y marcara la pauta para modelamiento de sistemas posteriores ó

ajustes mas finos; estando asi el algoritmo en una fase inicial requeriendo

en el futuro de condiciones de operación, alimentación de datos mas

precisos, suposiciones adicionales y/o ajustes para el sistema.

-

Etapa 4

Se determina la influencia de las variables de operación basicamente

sobre la conversión obtenida y asi se evalúa la prioridad de importancia de

.. estas sobre el producto. Se modifica el sistema de operación (suspensión a

masa) y se analiza finalmente el producto mediante técnicas de

caracterización para ver la influencia de variables ya establecidas como

prioritarias. Las técnicas usadas son G.P. C. y Viscosimetría.

- -

Etapa 5

Los resultados de la simulación se ajustan bien para sistemas

idealizados, pero desgraciadamente debido a la falta de información sobre

los parámetros de reacción y del producto mismo, asi como la necesidad de

modificar nuestro sistema (interviniendo fenómenos mas complejos) conducen a

que no se pueda verificar el modelo para nuestro sistema de

copolimerización. El modelo se presenta con la finalidad de que se observe

las bases y potencialidades de este método de simulación para trabajos

f uturos.

-

Etapa 6

Se analizan los resultados tanto en la parte experimental como en la

téorica y se derivan las conclusiones Ó recomendaciones para trabajos

futuros y los objetivos logrados.

9

1.2.- I N T R O D U c c I ó N.

Las moléculas gigantes sintéticas (polímeros) han revolucionado la

tecnología del mundo. La aptitud de los investigadores en este campo para

diseñar polímeros que satisf agan ciertas necesidades y producirlas según el

plan requerido, ha conducido a una enormidad de nuevos productos con

cualidades que nunca podrían duplicarse Ó conseguirse con materiales

tradicionales; asi en todos los aspectos de la vida contemporanea se puede

apreciar la importancia de los materiales poliméricos, como es la

aeronáutica, en usos biomédicos, agricultura, cosmetología, automotriz,

téxtil etc. que reflejan el avance tan sorprendente de estos compuestos y

que se inicío hace apenas unos 50 años (L11, L14, All).

Los materiales plásticos han demostrado una gran diversidad de

características y propiedades, siendo asi materiales que presentan varias

ventajas en economía, facilidad de procesamiento, diversidad en propiedades

. etc., que los hacen materiales tjptimos para ciertos campos é incluso

insustituibles en la óptica, biomédica, automotriz, etc.

La selección de los monómeros, tipo de mecanismo y condiciones de

reacción; asi como la forma de procesamiento, definirán las propiedades y

características del material resultante (R4, L24).

Una etapa importante en el proceso de fabricación de materiales

poliméricos es el mecanismo de reacción, ya que se analizan los efectos de

las variables de operación en las características del producto obtenido.

Mencionaremos brevemente el proceso general de obtención y algunas de

las aplicaciones mas importantes de los monómeros con los que se trabajó en

este proyecto.

M e t i 1 m e t a c r i 1 a t o.

Uno de los monómeros es el Metilmetacrilato cuya formula desarrollada

del polímero y monómero, es respectivamente:

Poli( Met ilmetacrlilato 1 (PMMA) Metilmetacrilato (MMA)

CH3 CH3 \

CHz==7

O - C H 3 I

10

el monómero es producido a partir de Acetona según el mecanismo sgte:

CH3 CH3 6

+ HCN I /OH 150 oC ~ ~ s o 2 0 H + CH30H H' CH3COCH3 -C H2S04c o nc I '.CN I '' CONHz

CH3 - CH3

/CH3 [SO41 + [NH4] + CH2===C 'COOCHJ

El PMMA se obtiene mediante polimerización por radicales libres en un

sistema en masa ó en supensión, es un plástico transparente, incoloro, con

un excelente periodo de vida a las condiciones ambientales , es amorfo por

naturaleza debido a los grupos laterales voluminosos. Es resistente a muchos

químicos pero es soluble en solventes orgánicos como cetonas, hidrocarburos

clorados y esteres. Es uno de los pocos polímeros que puede despolimerizarse

via térmica recuperandose casi todo el monómero. La claridad óptica es la

- - principal característica, siendo un buen sustituyente del vidrio (se le

llama tambien el vidrio orgánico) aunque en comparación con este tiene pobre

resistencia al rayado. El PMMA es usado para hacer atractivos tableros y

lentes durables,para faros de automovil, para propositos decorativos como

joyería de fantasía, lentes de contacto, Óptica etc. (R2, R3, L24)

Algunos nombres comerciales por los que se conoce al PMMA son:

Plexiglas, Lucite y Perspex.

Siiicón

La química orgánica del Silicio es un campo tan vasto é importante como

es la química orgánica del Carbón ya que los materiales organosilánicos han

demostrado ser materiales unicos é indispensables por sus características y

propiedades que los hacen aptos para aplicaciones en la tecnología de

vanguardia.

Aún cuando el Silicio esta en el mismo grupo periodic0 que el Carbón,

éra de esperarse una similitud en las características y propiedades de los

compuestos organosilicónicos con sus respectivos hidrocarbonados; sin

embargo esto no es asi, teniendose claras diferencias como son:

a). -Los productos organosilicónicos son todos productos de síntesis, debido

a que el Si. muestra gran actividad por combinarse con 02, no existen

compuestos con otro tipo de enlace. (excepciones SiF, Sic)

11

- .-

b).-El enlace Si-H muestra una gran tendencia a la oxidación, asi aúncuando

el CH4 es estable, el SiH4 se imflama espontaneamente; por esto no se

pueden formar cadenas largas de Silanos con este tipo de enlace como en

los hidrocarburos.

&

c).-Debido al gran volumen de la molécula de-Si. no es posible que se formen

moléculas con doble Ó triple enlace ya que no se puede dar la

traslapación del enlace H.

Existen varios estudios que tratan de explicar la inestabilidad de

estos enlaces y las propiedades de estos compuestos (L15, A18).

El proceso industrial de fabricación de las siliconas llamado "síntesis

directa" se debe al norteamericano Eugene Rochow, y consiste en:

l).-Reducción del Si02: Si02 + 2C -+ Si + 2CO pureza 98 a 99 7.

2). -Obtención de clorosilanos:

(CH312SiC12 d imet i ld ic lorosi lano

(CH3 13s i C 1 1 t r i met i 1 c 1 oros i 1 ano CH3SiHC12 met i ldiclorosi lano Sic14 + HSiC13 + . . . . . . .

230-300.C (CH31iSiC13 met i lclorosilano ' t Si + CH3Cl cu

de los subproductos, el Dimetildiclorosilano es el mas importante,

realizandose la purificación mediante destilación fraccionada.

c). -Hidrolización. El Dimetildiclorosilano es hidrolizado, siendo el enlace

Si-C1 el reaccionante y posteriormente se deshidroliza para obtener esta

vez la Siliconas.

CH3 CH3 CH3 I I

I I C1-Si-C1 + Hz0 HO-Si-OH + HCl - (-pi,-Cl-\

CH3 CH3 CH3 Este mecanismo es eT mas representativo del proceso de obtención de las

Siliconas ó Siloxanos, existiendo otras opciones (All, L15).

La elaboración de las Siliconas a pesar de la simplicidad aparente de

las reacciones y proceso mostrado, es en extremo dificil y delicada,debido a

la formación de los subproductos, a la purificación de estos, condiciones de

operación rigurosas etc.; es debido a esto, que solo algunas compañias han

logrado desarrollar el proceso desconociendose la cantidad de su producción

por diversos motivos.

A pesar del costo elevado de los materiales Silánicos se tiene un

incremento constante en su producción, debido a que son materiales

12

Figura 1 Aplicaciones en l a biotecnalogía de compuestos Silánicos

u

Y O a J m u 3

' I

indispensables é insustituibles en ciertos campos (ademas se requiere de

cantidades inf imas para aprovechar sus características). Existen varios

estudios que analizan del porque de las propiedades y características de

estos materiales, como son: resistencia química, resistencia térmica,

bacteriológica, a esfuerzos mecánicos, conservación de estas características

bajo un amplio rango de condiciones rigurosas, no toxicidad, caracter

hidrofóbico y organofobas etc. (Al l , 1-15).

&

Todas estos aspectos han hecho que las Siliconas encuentren un amplio

rango de aplicaciones como son: Biotecnología, óptica, aeroespacial,

automotriz, aislantes eléctricos, permeabilizantes de gases, lubricación,

recubrimientos protectores,agentes desmoldeo, alimenticia, etc.

Como bosquejo general de las aplicaciones potenciales de estos

compuestos en la Biotecnología se muestran las figura 1, 2, 3; respecto a la

toxicidad minima se muestra la figura 4 y el uso potencial para membranas

permeables a los gases en la figura 5.(Lll, All, R2).

13

C A P I T U L O 11

R E v I S I Ó N B I B L I O G R Á F I C A.

11.- MECANISMO DE POLIMERIZACION.

i 1.1 .- POLIMERIZACI~N POR CRECIMIENTO DE CADENA.

De las diferentes clasificaciones relizadas para los polímeros con el fin de agruparlos y generalizar sus características y propiedades, recurriremos a la basada en el mecanismo de reacción (que es diferente de la proporcionada por Carothers que se fundamenta en la estructura del polímero obtenido) que-considerarnos que es mas clara y general.

Esta clasificación agrupa a los polímeros en 2 grupos: 11.- Proceso de crecimiento en cadena y

21.- Proceso de crecimiento por- etapa. - -

El proceso desarrollado en nuestro sistema es por crecimiento en cadena, debido a la naturaleza olefínica de nuestros monómeros.

A continuación se mencionan las principales características generales de este tipo de mecanismo (limitandonos al caso donde las especies reactivas propagantes son del tipo de radicales libres, por ser la que se trabajó en nuestro sistema) (L6, L12):

1)Los monómeros tienen doble enlace y la polimerización procede por el ataque a los electrones pi (n) del doble enlace por parte del radical libre: ocurriendo una’ruptura homolítica (electrones desapareados) .

2)La cadena polimérica en crecimiento es formada mediante una rapida adición de unidades monomericas en una rapida sucesión; asi el peso molecular de las cadenas se eleva rapidamente hasta un cierto valor a partir del cual permanece aproximadamente constante.

3)NO hay eliminación de pequeñas moléculas involucradas durante la formación del polímero, asi la. composición elemental del polímero es la misma que la de los monómeros.

4)Cuando la polimerización procede, la concentración del monómero disminuye lenta y paulatinamente, mientras que la del polímero aumenta, sin embargo la concentración de los radicales libres (cadenas activadas) permanece aproximadamente constante.

I

14

I

5)El proceso es exotérmico por la liberación de energia asociada con el cambio del par de electrones del nivel pi (n) hacia el nivel sigma ( a ) .

6)El peso molecular del polimeso depende de la concentración de los monómeros é iniciador, pero no es muy dependiente de la extensión de la reacción . El solvente que forma el medio continuo puede tambien afectar el peso molecular del producto, dando origen a reacciones de transferencia y/o afectando la velocidad de descomposición del iniciador.

7)El polimero tiene una amplia distribución de peso molecular (Polidispersidad = Mw/Mn en los rangos de 1.5 y 5 .

8)La ramificación de las cadenas es favorecida debido a reacciones de transferencia donde participan las cadenas poliméricas ya formadas.

9)El producto formado es por lo general atáctico. 10)La reacción es simple y no requiere de extremo cuidado para llevar a cabo la polimerización.

11)Uso en polimerización en masa, suspensión , solución y emulsión. .- 12)Las velocidades y el mecanismo de las reacciones de iniciación,

propagación y terminación son diferentes. 13)Esta polimerización es iniciada por alguna fuente externa que puede ser energia, compuestos altamente reactivos Ó catalizador.

14)Las unidades monomericas unicamente podrán reaccionar con especies activadas en forma de radicales Ó iones.

ii .2.- CONFIGURACI~N DE POLIMERIZACI~N.

En las polimerizaciones en cadena existen diferentes mecanismos mediante los cuales se inicia la reacción de polimerización para compuestos vinílicos (Ll, L4, L11). Según el mecanismo de iniciación, tendremos un comportamiento diferente en los monómeros, mostrando estos un incremento ó decremento en sus velocidades de reacción, si se inicializa por uno Ú otro mecanismo; ademas las características, propiedades y estructura del compuesto polimerico variaran según el mecanismo realizado.

Los compuestos vinilicos muestran susceptibilidad de reaccionar por mecanismos de radicales libres Ó ionicos, dependiendo esto de la ruptura del doble enlace sea en forma homolitica Ó heterolitica, según el esquema:

-

15

Cualquiera de los mecanismos anteriores depende de las características de inductancia y estabilidad por resonancia que el sustituyente presente en el a-carbono, le proporcione al radical Ó ion susceptible de formarse (mediante alteración de la densidad electrónica del doble enlace). Asi tenemos sustituyentes aceptores de electrones como:

<===N : 4 - R ; <-OH ó <-OR I1 O

II O

II O

estos sustituyentes promueven el ataque de especies aníonicas al doble enlace, estabilizando el anión formado, ejemplo: -

A- + CH2==CH - A--CH2--CH: c---) A--CHz--CH I -

: C==N: I C=N

I CN

Y con sustituyentes liberadores de electrones (--R ; ilO--- ; R-CH==CH--

grupo bencilo $1 se tiene un mecanismo similar pero ahora con catíones. Algunos grupos sustituyentes proporcionan al monómero la capacidad de

polimerizar por cualquiera de los mecanismos anteriores. (L4, L12)

11.3.- REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN.

La polimerización esta constituida por 3 etapas principales, las cuales son: 1)Iniciación 2)propagación y 3)terminación ; se presentarán para la copolimerización que es la que se efectuó en nuestro sistema.

Las condiciones de reacción son tales que no existe un equilibrio entre la velocidad de polimerización y la de despolimerización (temperatura de equilibrio >> temperatura de operación), asi la síntesis del copelímero es irreversible siendo el curso de la reacción determinada cinéticamente y la distribución del peso molecular no puede ser predecida estadísticamente como en la policondensación.

11.3.1.- Etapa de iniciación.

Constituida por: a)Producción de radicales por un mecanismo generador que puede ser: descomposición de una especie llamada iniciador por fuentes de energía tipo térmico, electromagnético, reacciones químicas (REMIX), dando formación de especies activadas llamadas radicales libres primarios. Este mecanismo se representa por:

I2 2 1. kd la

16

la velocidad de descomposición es del orden de loe4 esta expresado copo:

a l/seg.y

d I o I /dt = 2. kd - [ 11 1b (L

b)ReacciÓn de los radicales primarios (1.1 con la especie monomérica formando cadenas poliméricas activadas de tamaño uno y quedando el caracter activado en la terminal de la cadena

I o + Mi -- IMio ki i

I O + M2 -- IM20 ki2 la velocidad de iniciación estará dada por:

IC

Ri = d[Io]/dt = 2-f-kd*[I] Id

f factor de eficiencia del iniciador, este término de corrección se introduce para considerar la existencia de factores que provocan que no todas las moléculas de iniciador activadas se utilizan completamente para reaccionar con-el monómero.

11.3.1.1.- Mecanismo de Iniciación.

Los iniciadores son especies que contienen un enlace con una energía de bajo valor, que pueden ser 0-0, S-S, N-O y C-N; este ultimo es característico de los iniciadores tipo AZO, como el Azobisisobutironitrilo (AIBN) y aunque este enlace (con energía de 290 kj/grmol y la del 0-0 de 150 kj/grmol) no es debil, la inestabilidad de este compuesto se debe a que uno de l o s productos de la descomposición es la molécula de Nitrógeno (N2) altamente estable', siendo esto la fuerza motriz que promueve la descomposición. La formula semidesarrollada del AIBN es:

CH3 CH3 Ademas las características del AIBN permanecen - aproximadamente constantes independientemente de la presencia de otras especies.

I I I I

CH3-C-N==N-C-CH3

CN CN

Los iniciadores se usan de acuerdo al tiempo de vida media Ó bien a su temperatura de descomposición, asi para el AIBN el tiempo de vida media es de 10 hrs. a 64oC, siendo la velocidad de descomposición dependiente de la temperatura de operación y la concentración de iniciador. Las diferencias de descomposición de los iniciadores se debe a la estabilización de la estructura molecular en su forma activada.

I

17

De las 2 etapas que conforman la etapa de iniciación, es la reacción de iniciación con los monómeros la etapa controlante, asi tenemos: * Ri = Rd = 2.f-kd-[I] = 2*f-A.exp{-Ea/RT).[I] le

Si el iniciador se descompone por una reacción unimolecular, como ocurre en la descomposición térmica, tendremos la expresión

-d[Il/dt = kd [I1 cuya resolución es: 1 = IO*eXp[-kd-t] lf

Es conveniente (para fines de investigación del mecanismo) (L6, L16, L4) usar iniciadores cuya concentración no cambie significativamente durante el transcurso de la experimentación, para esto se ha visto que los iniciadores con una vida media de aproximadamente 10 hrs a la temperatura de operación cumplen con este requisito; el tiempo de vida media esta dado

por: tií2 = (Ln 2) / kd 1s

11 -3.1 -1 -2,- Iniciación por Fotoinducción.

La producción de radicales libres mediante irradiación electromagnética se puede efectuar aplicando esta energía sobre el

monómero puro ó bien usando una sustancia fotosensible, teniendo 2 casos: a)Monómero puro. La fotólisis de un monómero resulta de la formación de un estado activado (Mi*) por la absorción de un cuanto de luz; representandose esto por : Mi + hu 4 Mi* ; esta especie excitada sufre la homólisis dando asi lugar a la formación de radicales libres Mi* Mi0 + Mi’ ,la identidad de estos productos no se ha establecido con precisión, por ejemplo tenemos las configuraciónes posibles para el Estireno: CH2=zCH+ CHF~CHO + 40 CH2==CH-$ oCH2--CH-$ + Ho CH2==CH+ CH20--CHo4

la velocidad de iniciación por esta via esta dada por:

R i = 2*f*Ia = 2*+*Ia 1h

Ia Intensidad de luz absorbida en [moles de cuantos de luz /mol de monómero~segundol (a esta unidad se llama einstein = Nhu = (NhCl/h)

f Número de pares de radicales producidos por cuanto de luz absorbido Q rendimiento cuántico para producción de radicales !equivalente a f) la intensidad de luz absorbida esta dada por:

Ia = Io*E*[Mi] 11

4

18

IO intensidad de luz incidente sobre el monómero E coeficiente de extinción ó absorción molar, dependerá de la longitud de onda de la fuente, medio absorbente y su espesor. Considerando la absorción posible de energía debido a las paredes del reactor (b = espesor de pared) se tendrá de la ley de Beer, que la cantidad de luz efectiva que llega al sistema, es:

asi tenemos que: I = Io.exp-{-~*[Mi]*b)

Ia = I o * [ l - exp{-e*[Mil*b)] 1 J

Combinando las expresiones anteriores tendremos la velocidad de polimerización dada por:

La medición de la intensidad de luz se realiza mediante actinometría (la termopila es un tipo especial de este equipo). La actinometría química es una variante que usa reacciones con rendimiento cuantico conocido.

b1Disociación de iniciadores fotolíticos. Los iniciadores que se descomponen vía térmica, tambien pueden hacerlo fotolíticamente, pero esto conduce a otras complicaciones; asi son usadas sustancias fotosensibles cuando la irradiación no tiene la energía (frecuencia) apropiada para excitar a los monómeros é iniciadores presentes. Los fotoiniciadores tienen la finalidad de absorber en mayor parte la energía irradiada excitandose según: 2 + hv + Z* (Z especie fotosensible) y al volver a su estado original emiten la energía absorbida en otra frecuencia apropiada, que excitará a los monómeros: 2% + Mi __j Mi* + Z. y finalmente la descomposición del monómero excitado dando los radicales libres primarios: Mi* __j Mi.. La velocidad de iniciación en este caso esta dada por:

._

Una de las ventajas importantes y por la cual se analizó su efecto en nuestro sistema es que la temperatura de descomposición por esta vía es baja. Las sustancias fotosensibles mas importantes son compuestos carbonil del tipo de cetonas, benzoinas, alquil halides y organometales:

la velocidad de polimerización la Benzofenona es el compuesto

O OH O OH II I hv II I

& -AH+ - +-C. + oCH+

es similar a lk variando solo [MI por [ I ]

que se utilizó en nuestro sistema:

19

Benzofenona hv $= grupo fenil

I O-CH3

U O

I1 I O O-CH3

La importancia de este mecanismo de iniciación se debe a que es uno de los métodos mas usados para la determinación de las constantes cinéticas de propagación y de terminación (L13, E2, El) encontrando importancia solo a nivel de laboratorio; sin embargo como se verá en la experimentación, no se contó con el equipo adecuado, ya que los análisis demostraron que el efecto de nuestra fuente luminosa es nula.

I 1.3.1.1.3. - Auto inducc iÓn térmica.

En general los monómeros estando puros no sufren de reacción de autoiniciación por vía térmica. Solo el Poliestireno (PSI y el Polimetilmetacrilato (PMMA) (E21 han mostrado en grado apreciable este

_. fenómeno; sin embargo como la temperatura de operación es baja, el efecto - - de este proceso es despreciable por lo que no se consideró aqui.

Muchas reacciones de oxido-reducción producen especies con radicales libres. Estas reacciones incluyen un ión metálico que pueda sufrir una transferencia de electrón con otra especie como puede ser un peróxido Ú

otro oxidante: ROOH + CO" + ROO + OH- + C O + ~ lm sin embargo los metales de transición podrán convertir los radicales generados en iones mediante la reacción

. ROO + Co+'- RO- + Co

esta destrucción de radicales produce una disminución de las radicales efectivos para la propagación, asi se debe tener un nivel optimo de agente de reducción para eficientar el proceso.

- +3

De las principales ventajas de este sistema, es que la temperatura de operación es baja (y con periodos cortos de inducción) siendo el rango de -20 a 50.C. , por lo que se escogí0 este sistema como medio activante de La iniciación, para tal efecto se seleccionó el reactivo de Fenton consistente en una sal ferrica y Peróxido de Hidrogeno.

El uso de este reactivo de Fenton se debe a la información que se tiene sobre su efecto en el PMMA. y las ventajas que ofrece.

I

20

La descomposición del reactivo es independiente del grado de oxidación del ión férrico de la sal usada, algunas de las reacciones son:

H202 + Fe:: -+ H202 + Fe+2 -+ Fe+2+ H+ + H O O o +3 In

Fe+3+ HOo + HO-

2 H202 + 02 ++ Fe 2 H202 + Fe - HOOo -- 02 + Ho

Como estos sistemas requieren del H262 como agente oxidante se deberá tener un medio electrofílico para permitir la solubilidad de las sales.

Una desventaja es que los agentes reductores son altamente oxidados por el aire ó pueden atacar preferentemente al solvente en lugar del monómero (se tomaron las precauciones para evitar este efecto). Un mecanismo representativo cuando se usa el reactivo de Fenton en la polimerización es:

H202 + Fe" + HO- + HOo + Fe+3 HOo + nM d HO-Mno H u n o + H-0 - HO-(Mn+m)-QH lo H u n o + HOo - HO-(Mn)-OH

es el ión ferroso el que promueve la descomposición de otros compuestos entre los cuales se incluyen los iniciadores como los:

+3

+ 3

peróxidos: ROOR + + RO- + ROO + Fe

hidroxiperóxidos: ROOH + Fe +2 - HO- + ROO + Fe 1P ROOCOR' + Fe+2 d RCOOo + ROO + Fe+3

y que se usó para promover al descomposición del AIBN. Otros iones alternativos son: C r *2 , V+2 , Ti+3 , C O + ~ , y Cu+

La cinética y tratamiento del sistema REDOX es muy similar a los otros sistemas anteriores de iniciación, teniendose expresiones muy parecidas; la diferencia radica unicamente en la forma en que se producen los radicales primarios, una desventaja es que los iones metálicos pueden reaccionar con una cadena radical propagante eliminandola, ejemplo:

+ 4 -AiOn,m + Ce d Ce+3 + H++ Pn,m 1q

En la experimentación realizada se vío la necesidad de tener temperaturas de operación bajas, para lo cual se analizó las propiedades de activación de diferentes sustancias reactivas con energías de descomposición bajas (iniciadores); que al combinarse con el iniciador AIBN promoviesen su activación a una temperatura menor, respecto a la que tendría si estuviese solo, y asi lograr velocidades de reacción adecuadas.

Resumiendo los objetivos a seguir con estos iniciadores son: 1)Tener velocidades de reacción adecuadas a temperaturas bajas mediante la

I

21

activación del iniciador con sustancias de facil activación. 2)Que las cadenas poliméricas tengan terminaciones tipo Hidroxilicas que podrán activarse en un proceso de reticulación durante una postpolimerización y darle al producto otras propiedades.

Se detallará el desarrollo que se tiene en síntesis de polimeros con terminación hidroxílica llamados Polímeros Hidroxitelequélicos "Hydroxytelechelic polymer" (abreviaremos por HOTP) ( A l 1 , es decir polimeros que tienen en sus terminales -OH, que servirán en una postpolimerización como grupos reactivos para una mayor extensión en la cadena Ó para formar un copolimero tipo malla tridimensional mediante un cambio en las condiciones de operación que active a estos grupos.

-

Aunque estos copolímeros se pueden obtener mediante mecanismos aniónicos con baja polidispersidad y con una funcionalidad promedio ideal de 2, esto no es utilizado mucho por las dificultades inherentes asociadas. El mecanismo mas simple de usar es por radicales libres y es el que se usará en nuestro sistema; asi solo se analizará este mecanismo.

11.3.1.2.- Mecanismos para la obtención de polimeros HOTP.

A diferencia de otros iniciadores se ha visto que los iniciadores Diazo son menos susceptibles de sufrir reacciones laterales (reacciones de transferencia), dando productos con menor polidispersídad, que cuando se utiliza unicamente iniciadores como el HZ02 (Al); es por eso que nuestro iniciador compuesto es mayoritariamente AIBN ( 6 5 % ) .

Dejmndiendo del yalor promedio de funcionalidad del copolimero obtenido se deducirá que tipo de terminación (por desproporción Ó

combinación) es la predominante en el proceso. El mecanismo de reacción de este sistema es: La descomposición

térmica del iniciador ( I ) , el cual tiene terminación -OH proveniente del mecanismo 10 y el enlace -N=N- del AIBN., para producir N2 (actuará como atmósfera inerte favoreciendo la no inhibición de las cadenas activadas) y

de 2 radicales activados que serán las semillas radicales que iniciarán el ataque a las unidades monoméricas, representemos esto por: Iniciación: CH3 CH3 CH3

I I I I I

HO-R-C-N==N-C-R-OH - N2(g) + 2 HO-R-Co

CN I CN CN

I

22

cH3 CH3 I I

I I H M - 4 2 0 + n M d Ho-R-c-Aio

CN CN

~ Tabla 1 Energía global de activación para polimerización en masa y del Polimetilmetacrílato.

Monómero Iniciador vel. poJlnierización energía global promedio . RpXlO [ggpol/l SI Erp E ~ P

[mol/ll 103~mol/ll 35 50 60 80 o C [kcal/moll [kcal/rnoll I 9.29 136.65 -- 4.65 -- 20.00 13.7

81.99 1.93 4.47 7.85 22.8 13.2 13.2 13.67 -- 2.40 4.47 7.40 12.9

1

Propagación: CH3 CH3 - I I\

I/ I HO-R-C-Ai,n,mo + Mi - H&R-C-Ai,n,mo

Ir CN CN

Terminación a.- Por combinación CH3 cH3 cH3 \ I /

\ . /

cH3 I I

HO-l-C-Ai , n , m o + HO-R-C-Aj , k , 1.0 HLR-C-Ai , n , m 0 0 A j , k, 1 A - R n H

CN I CN CN CN

b.- Por desproporción cH3 CH3 I \

/ I HO--R--C-Ai,n,mO+ HO-kA-Aj,k,io HM-Pi,n,m + H&R-PJ,k,l

CN CN - -

Los análisis de polimerizaciones con otros iniciadores (Al) indican que la polaridad del solvente no influye de manera apreciable en el mecanismo:

I I .3.1.2.2.- Iniciadores PerÓxido . Los polímeros HOTP podrán obtenerse usando ya sea peróxidos con

terminación hidroxílica 6 usando hidroxiperóxido, siendo el mecanismo:

A continuación se muestran datos experimentales reportados para el - sistema de PMMA iniciado mediante la descomposición del H a 2

I

23

Tabla 2 Constantes de iniciación para la polimerización del Polimetilmetacrilato en masa por 2 métodos diferentes de determinación.

L

solvente monómero 1x10~ ~ ~ ~ 1 0 ~ kix107 (Il/2/M(2-n) iX1o3 [mol/ll Imol/ll [gmol/l S I

masa 9.29 27.33 4.31 - 21.86 4. o9 16.40 2.94 O. 69

I 5.47 1.74 1.37 O. 88 1

11.3.1.3.- Caracterización de polheros HOTP.

Los métodos comunes para la caracterización son: 1)Determinación de grupos Hidroxílicos 2)DeterminaciÓn de funcionalidad promedio (Fn) y su distribución. 3)Determinación del peso molecular promedio y su distribución 4)Determinación de la estructura de los grupos terminales. 5)Microestructura de las cadenas.

.-

De estos métodos, el primero es el mas importante para determinar las condiciones de reacción, extensión de cadena y enlaces de grupos terminales. El peso molecular y su distribución, determinarán las propiedades reológicas en el procesamiento y aplicaciones del polímero.

La microestructura determinará las temperaturas de transición y otras propiedades físicas y químicas.

La microestructura de los segmentos terminales determinarán la reactividad de los grupos funcionales hidroxilo terminales.

Un - método químico muy usado para la determinación funcional terminal es la titulación, donde se somete el sistema a la reacción con isocianato, anhídrido acético ó cloruro de acetil; y entre los métodos físicos tenemos las técnicas espectrométricas como son:

A) Resonancia Magnética Nuclear Bl Infrarojo C) Ultravioleta DI Moleculas etiquetadas

11.3.1.4.- Usos y aplicaciones de los polheros HOTP.

Ce pueden considerar 3 grupos: 1)Incorporación directa a una matriz polimerica para alterar propiedades. físicas (Viscosidad, adherencia, temperaturas de transición etc.).

24

2)MificaciÓn química de sitios reactivos (grupos reactivos terminales) exceptuando aditivos ,pigmentos y cargas).

3)Entrecruzamiento con reactivos multifuncionales para obtener polímeros &

de malla tridimensional.

11.3.1.5. - Factores deterrainantee en le -obtención de polfmeros H O P .

En nuestro sistema se obtendrá el copolímero HOTP mediante radicales libres, esto conlleva a considerar que se producirá una funcionalidad del 100% solo en casos muy idealizados debido a la existencia de especies 6 de factores ajenos que nos producirán reacciones laterales indeseables; asi entonces debemos analizar las condiciones mas adecuadas para optimizar el proceso (U), es decir que todas las cadenas tengan en ambos extremos grupos funcionales tipo -OH.

Mostremos brevemente una copolimerización por radicales libres:

Iniciación: I2 -+ 2R0 kd R1 kii R2 ki2 R3

Propagación: R-Ai,n,rno + Mi - + R-Ai,n+i,rno Kpii R4 R-Ai,n,rno + MJ ___) R-AJ,n,rn+iO Kpi2 R5 R-AJ,n,mo + Mi ___) R-Ai,n+i,rno Kp2i €36

R-AJ,n,mo + M i - + R-Aj, n, m+i 0 Kp22 R7

Terminación: a. - Por desproporción R-Ai,n,rno + o A i , k , i q - R-Ai,n,mH + R-Ai,k,i==C ktcii R8

R-A%n,rn* + oAJ,k,i-R d R-AJ,n,d + R-AJ,k,i==C ktc22 R9

R-Ai,n,rno + oAj,k,i-R R-Ai,n,mH + R-Aj,k,i==C ktci2 R10

b.- Por combinación R-Ai,n,ao + o A i , k , i a 4 R-Ai,n,mooAi,k,i-R ktdií R11 R-Ai,n,rno + oAi,k, i-R 4 R-Ai,n,rooAi,k, i D ktdii . R12 R-Ai,n,mo + oAi,k,i- d R-Ai,n,mooAi,k,i--R ktdii R13

R moléculas de iniciador que contienen el grupo funcional -OH

De las reacciones de terminación que ocurren en el sistema se tiene que el polímero obtenido de Rll,R12 y R13 tendrá grupos hidroxilos en aibos extremos de la cadena, mientras que R8,R9 y R10 producirán. 2

/I I-

25

polfmeros diferentes , uno tendrá un grupo Hidroxílico en un extremo y un doble enlace en el otro; mientras que el otro polímero tendrá solo un grupo hidroxílico en un extremo y un enlace C-H sencillo en el otro. \

De ambos tipos de terminación, es la de desproporción la de nuestro interes debido a: 1)-Las cadenas polimericas poseen grupos funcionales en al menos 1 terminal 2)-Por la presencia de grupos voluminosos en los a-carbonos de nuestros 2 monómeros es de esperarse que reaccionen entre si por desproporción. Asi la pregunta que nos planteamos ahora es: Como podrlamos incrementar el número de especies deseables a expensas de las especies no deseables, es decir como promover la ocurrencia de la reacciones R11 a R13 a expensas de las de R8 a R103

Para lograr lo anterior se considera otro tipo de reacción de terminación, que es de transferencia; siendo las opciones:

a)Con un agente de transferencia RH -Ai,n,rno + RH -Ai,n,rno OH + R o

'. b)Con un iniciador Hidroxiperóxido 2a - _ -Ai,n,mo + R-R -Ai,n,rno OH + R a e

c)Con cadenas poliméricas -Ai,n,mo + -Ai,n,mO * A j , k , i j Pn,m + -Ai,n+k,m+io

El hecho en el cual se basa este análisis es la innovación que hizo Waite & Thompson (A2)con la introducción de lo que ellos llaman agente de transferencia binario (matched chain transfer agent) y se fundamenta en: Agregar al sistema un agente de transferencia conteniendo los grupos funcionales que se desea que tenga la terminación de la cadena polimérica en conjunción - Ó acompañado de un iniciador del tipo de radicales libres y que posea el mismo grupo funcional deseado.

Un ejemplo representando lo anterior es descomposición del iniciador: -

Reacción de activación de-la especie monómero

CN CN I I

I 1 CH-0 + M t - C H M 4 i o

(CH2)2-COOH (CH2)2-alO€i

2c

26

Reacción con el agente de transferencia:

Crecimiento de la cadena activada oSCH2COOH + Mi - HOOCCH2S-(M)io

Asi se demuestra que tanto las cadenas formadas por la activación del iniciador como las de transferencia poseerán la funcionalidad deseada.

Los análisis realizados (U), sobre el efecto de ocurrencia de las diferentes reacciones de transferencia indeseables (ya que no proporcionan cadenas con las terminaciones deseadas) posibles a ocurrir sobre el grado de polimerización, concluyen con los siguientes puntos: 1)En ausencia de un agente de transferencia no se podrán ignorar las reacciones de transferencia con respecto al M, S, P; pero si se añade

._ el agente de transferencia (AT) en una naturaleza y concentración tal que Cx = 1 , entonces'mediante la selección adecuada de las especies S, é

I y su concentración, ademas de que la conversión debe ser <20%,

entonces el efecto sobre el DP es practicamente nulo. 2)El efecto de las reacciones de transferencia indeseables sobre el Wtr

(fracción en peso de polímero que no posee la funcionalidad deseada,producida por reacciones de transferencia) se podrá estimar de la relación de la velocidad en la cual las cadenas polimericas son producidas por este tipo de reacciones no deseadas con respecto a la velocidad global de todas las reacciones de terminación de las cadenas, esto es:

-

28 {ktr,rn[PoI [MI+ktr,e[PoI [Sl+ktr,i[PoI [II+ktr,p[PoI [PI 1 {Ktr,x[P~I[Xl+Kt[P~l g + todos los terminos del numerador

W tr = 2 -1

y de la definición de la constante de transferencia de especie 8 es: ktr,B [el la ecuación anterior se reducirá a: kP [MI ce =

[SI [I1 [PI TMT + c1 [MI + c p T M T G + ci 2f 11 [PI

[M1+ cp -[MI

úitr =

suponiendo condición de estado estable, lo que implica que consideremos : ~fd[I]=Kt[P*]2 [P.] = (2Kfd[I]/kt)"2

4

27

se llega finalmente a: + CI -[MI [I1 + c p fMT [PI

TMT = DPO-' + cm + C8 -1 DP*

. la ecuación 28 se reducirá a: 2ci

2h

DP, DPo grado de polimerización obtenido en la presencia y ausencia de reacciones de transferencia respectivamente.

ünicamente mostraremos la tabla que nos resume el comportamiento de esta ecuación y asi ver mejor el efecto sobre la variable W t r :

\

Tabla 3 Efecto del tipo de monómero y condiciones de polimerización

Monómero temperatura Wtr ( W t r 1 Est ireno 50 [ O C l O. 0046 O. 287

80 o. O100 O. 257 Acrilonitrilo 60 O. 0260 O: 163 Vinilacetato 30 O. 0150 O. 408

60 O. 0350 O. 360 Metilmetacrilato 50 o. 0020 O. 047

80 O. 0240 O. 094

sobre W t r .

La primera columna de W t r son para condiciones donde Cs=Ci=O y una conversión del lo%, mientras que la segunda fila es para Cs#O y Ci#O y una conversión del 90%; se deduce de la tabla que si cuidamos la selección de reactivos y procuramos una conversión global menor al 10% es posible reducir W t r a valores menores al 0.05

Recordemos que nuestro objetivo es tener valores bajos de W t r ya que esto nos representa la fracción de cadenas poliméricas que no contienen la funcionalidad deseada.

- REACCIONES DE TER~INACI~N POR RADICAL - RADICAL

Definiendo la fracción en peso de moléculas poliméricas producidas . por reacciones de terminación radical-radical (ut*) mediante la relación de la velocidad de reacciones de terminación bimolecular radical-radical y la velocidad global de todas las reacciones de terminación posibles que nos dan polimeros de terminación por transferencia, tendremos:

2i 2 -1 K t * [ P o I g

k t - [ Po l e g + Ytr,x[P}[X]+ términos para la transferencia Ot* = -

hacia S, P, M y I. Sin embargo el hecho de que existan varios tipos de reacciones

radical-radical hacen que el valor de pueda ser sobreestimado. Algunas

I-

28

de estas reacciones son: Combinación RP. + RP + R-P4 c1

R’SPo + R’SP + R ’ H - S R ’ C2 R’SP + RP. + R-P-CR’ c3

R’SP + R’SP - R’SP-H + R’SP-C==C D2 R’SP +RP + R’SP-H + RP-C==C D3 R’SP + RP + R’SP-C==C + RP-H D4

\ Desproporción RP’ + R P o - RP-H + RP-C==C D1 2J

Las especies que contengan S significan que estas cadenas fueron producidas por las reacciones de transferencia del agente AT y no por la activación del iniciador.

Como se vio, la formación de los polimeros conteniendo las terminales con la funcionalidad deseada dependerá de que tengan Ó no tanto el iniciador como el AT la funcionalidad deseada; teniendo 4 casos posibles: Caso 1)La polimerización del monómero (Mc) que tiene una terminación

dominante del tipo de combinación y que tanto el I como el AT tengan la funcionalidad deseada (AT = X = agente de transferencia).

Caso 2)La polimerización del monómero (Mc) Junto con un AT con la funcionalidad deseada y un I no funcionalizado.

Caso 3)La polimerización de un monómero (Md) con las condiciones de 1

excepto que la terminación dominante ahora es por desproporción. Caso 4)La polimerización según grupo 3 pero usando un Md (monómero con

terminación por desproporción). Analizaremos mas detalladamente cada uno de los casos arriba mencionados: (ut = Fracción en peso de polimeros con la funcionalidad QQ deseada por reacciones de terminación).

CASO ~:POLIMERIZACI~N DE MC CON I Y x “ ~ I ~ N A L I ~ A D ~ ~ Para este caso las reacciones C1, C2 y C3 darán todas moléculas con la funcionalidad deseada en cada terminal de sus’cadenas, asi el valor de ut será el dado por:

-

ut = [ 1 +gKpKt, c-’ [P. I -‘(Cx [XI +C [MI +Cp [PI +Cs [SI +Ci [ I I )I-’ 2k

si ademas las reacciones del sistema son tales que minimizan las reacciones de transferencia indeseables como las de M,’P, S, I; es decir que CxíXI >> G[Ml + Cp[Pl + Cs[SI + Cr[II tendremos que el valor de ut estará dado por:

wt = [ 1 + g*kp.kt,c-l[P*l- ’Cx[X1]- ’

y como para este tipo de monómeros g = 2

(ut)-’ = 1 + 22 21 donde 2 = KpCxIXl / {Kt,c[P.Il 2m

CASO 2:pQLINERIZACIÓN DE Mc Cow X RJNCIOWALI~ Y I NO FIRJCIONALIZADO

I

29

Aquí la reacción C1 no podrá dar polímeros con la funcionalidad deseada, la reacción C2 nos dará polímeros con la funcionalidad deseada en ambos extremos y C3 nos dará polímeros con la funcionalidad deseada en uno de los extremos mientras que en el otro extremo tendrá un residuo de iniciador sin contener la funcionalidad deseada , asi el valor de ut estará dado por la siguiente ecuación:

g-'(kt,c[RP I2 + kt,c [R'SP12 2n ut = g-'kt,c[P~l2+kt.x[P~ I [Xl+terminos para transferencia a

S, P, M Y I como [Pol = [RP~l+[R'SPol 9 [ W e ] = [PoI(l+z)-' 20

y [R'SP] = [Po]Z(l+Z)-'(17)

l+gkt , c -1 [Po I [XI +Cm [MI +Cp [P I +CS [SI +CI I I ]} -l2P

CACO

Haciendo la suposición anterior de que las reacciones de transferencia hacia X son las principales que ocurren en el sistema (Cx[XI >> G[MI + Cp[Pl + Cs[SI + CI[II , se tendrá:

ut = (1 + 2)2(1+gz)-1

( 1. +z2 1 y como se trata de monómeros Mc el valor de g será 2, asi quedará:

2r

Comparando 2k con 2p y 21 con 2r muestran que la ut para ambos casos solo se diferencia en un factor [(l+22)/(l+z)21 y como (1+Z 1 << (l+z) para todo Z>O se deduce entonces que ut para el caso 2 será siedpre mas pequeña que ut para caso 1 ; por lo que se concluye que el uso de un iniciador funcionalizado con un monómero. MC resultará siempre en un rendimiento menor de polímero que posea *

la funcionalidad requerida.

2 2

-

3:POLIMERIZACIdN DE Md CON I Y X NNCIONALIZADO. En este tipo de polimerización las reacciones Dl,D2,D3 y D4 darán como resultado la terminación de 2 radicales en crecimiento formando simultaneamente 2 cadenas poliméricas; una tendrá la

funcionalidad deseada y la otra cadena tendrá la funcionalidad deseada en una terminal y un doble enlace en la otra terminal; siendo esta ultima cadena indeseable por tener esta insaturación.

I

30

transferencia con M,S,P,I; es decir Cx[X] >> C I M I + Cp[PI + Cs[SI +

- _

C1[11, usando entonces las ecuaciones 21, 2r, 3c y 3a

11.-Reacción preferencial de terminacibn por combinación.

' 2).-Reacción preferencial de terminación por desproporción. los resultados obtenidos son:

Tabla 4

monómero monómero con sin

Efecto del tipo de polimerización sobre las variables ut y DP Tipo de % AT por DP ut

iniciador funcionalizado

Mc caso 1 caso 2 0.0 341 1.000 1.000 o. 5 120 O. 213 O. 116 1.0 73 o. 119 O. 079 1.5 52 O. 083 O. 061 2. o 41 O. 063 o. O50 2.5 33 O. 052 O. 042 3. O 28 O. 043 O. 037 4. O 22 O. 033 O. 029 5.0 17 O. 026 O. 024

Md caso 3 caso 4 o. o 682 O. 500 1.000 o. 5 145 O. 175 O. 237 1.0 81 O. 106 O. 129 1.5 56 O. 076 O. 088 2. o 43 o. o59 O. 067 2.5 35 O. 049 O. 053 3. O 29 O. 042 O. 045 4. O 22 O. 032 O. 034 5. O 18 O. 025 O. 027

Un análisis de estos resultados permite las siguientes conclusiones: (1)El uso de un iniciadQr funcionalizado causa un decremento en ut para el

tipo Md y un incremento en wt para el tipo Mc.

( 2 ) ~ es reducido cuando DP es reducido mediante el uso de cantidades . grandes de agente de transferencia (AT Ó XI .

(3)El orden relativo de la magnitud de w t para los 4 casos de

polimerización es: wt(caso 2) < w(caso 3) < wt(caso 11 < ut(caso 4 ) .

Se concluiye que es deseable usar en nuestro sistema, ya que el MMA se comporta como Md, un iniciador y ag. de transferencia funcionalizado,

dando un polímero funcionalizado mayor (Otr bajo). Finalmente señalemos que para rnonómeros donde la terminación no es

predominante para cualquiera de las 2 formas se tendrá que:

W = ot,r(g-t) + Ut,d(S-g) %'

I

32

Como ya mencionamos nuestro objetivo es minimizar el valor de la fracción de cadenas poliméricas que no poseen la funcionalidad requerida representando esto por ut; y tenemos que este valor esta dado por 2f; siendo el primer sumando del denominador igual a DP0-l y el denominador completo es igual a DP.-'(grado de polimerización). u = Otr + ut = fracción en peso de polímero que no posee la funcionalidad

deseada y que puede producirse por reacciones de transferen- cia (Otr) ó por reacciones de terminación (ut)

, el objetivo es lograr que el valor de w sea minimo; para analizar facilmente esto veamos la minimización de c/u de estas variables.

- - Minimización de Otr - -

De 2f vemos que un cambio en los valores de las constantes de transferencia y concentración de las especies que modifiquen a W t r ,

modificarán tambien a DP-l, pero el efecto sobre DP es mínimo. .. --

Aun cuando en una polimerización los valores Cs, Cp, CI, Cn son constantes, existirá una libertad de selección en iniciador, monómero y solvente tal que minimice sus constantes de transferencia e implicitamente Otr (existen otras opciones menos adecuadas para minimizar utr)

- - Minimización de ut - -

De las ecuaciones deducidas para los 4 casos analizados, se muestra que en todos estos, ut es inversamente proporcional a 2, definiendo este parámetro por:

- kp Cx [XI . 6 z = 8 DPo c x m [ X I Kt [PI Z = 3i

asi el aumento en 2 podrá realizarse aumentando DPo Ó C x [ X l / [ M l (uno 0 - ambos a la vez) con lo que se consigue disminuir a ut, pero este cambio tambien alterará el valor de DP ya que este esta definido por:

gkp [MI (SfkdktjI] DPo = 3k

pero afortunadamente los cambios en DPo y DP pueden compensarse. Como DPo-'<< C X - ~ ; permite un incremento grande en DPo combinando un

dando como resultado un incremento grande en incremento pequeño en CX 2 mientras DP permanece constante. Existen criterios para modificar DPo,

seleccionando la opción mas adecuada de acuerdo a lo que se deseé.

[XI

m'

I-

33

11.3.2.- EFICIENCIA DEL INICIADOR.

En las reacciones de polimerización se encontró que el número de Cadenas poliméricas y su grado de polimerización es diferente del esperado teóricamente considerando la cantidad de iniciador usado, esto a inducido a establecer que el iniciador no es efectivamente usado en un 100%.

-

La eficiencia del iniciador (f) es la fracción de radicales efectivos formados en la etapa primaria de la descomposición del iniciador para realizar reacciones de polimerización. Hay varios mecanismos que provocan

que f sea menor a uno, algunos son: (L6, L1, L13)

a)Descomposición del' iniciador inducida. Esta reacción ocurre entre una cadena radical propagante y el iniciador dando como resultado el desperdicio de moléculas de iniciador ya que: 1)La activación del iniciador es parcial ( produce solo 1 radical libre) 2)La cadena radical propagante es detenida. 3)No hay un incremento en el consumo de monómero

-Ain,m + $4-O-O-C+ - - A i n , m - O C + + $ 4 - 0 0

II O

I1 O

II O

II O

esta reacción se conoce como reacción de tranferencia al iniciador, (es despreciable para iniciadores tipo Azo).

b)Reacción lateral del radical primario (Re). Algunos de los radicales formados en esta etapa sufren reacciones para formar especies neutrales.

- Ain,ao + I o + - Ain+i ,-I

clEfecto de pantalla (cage). Esta es la reacción principal del bajo valor de f,-consiste en que cuando el iniciador se descompone, los radicales primarios estan proximos entre si aproximadamente 10-l' segundos, en este tiempo pueden ser rodeados por moléculas del medio dispersante . formando una coraza a travez de la cual se deben de difundir y de lograrlo es muy poco probable que puedan volver a reaccionar desactivandose entre si (formando la molécula original); esto hace efectivos la existencia de los radicales para la reacción con monómeros.

Existen reacciones laterales latentes que involucran al iniciador y que afectan al valor de f, ejemplo para el caso de peróoxidos son:

34

AS A6 A7 AS A9

Los [ ] indican la presencia de solvente de pantalla, el cual atrapa

a los radicales por un periodo de tiempo antes de que se difundan fuera de la pantalla. La reacción A4 muestra la difusión de los radicales fuera del solvente pantalla. La recombinación de los radicales primarios, reacción Al, no tiene efecto sobre el valor de f. La reacción de iniciación de la polimerización se efectúa por las reacciones A3, A5 y A7. La disminución en el valor de f se debe a A2, A8 y A9 ya que sus productos son estables y no contribuyen a un aumento neto en la formación de radicales. La reacción de descomposición del iniciador dentro del solvente pantalla, reacción A2, es la reacción principal que disminuye el valor 'de f y la probabilidad de que esto ocurra es significativa debido a los periodos de duración y concentración de las especies involucradas, esta reacción A2 tambien es la mas comun para casi todos los iniciadores, como el AIBN, ocurriendo el proceso por un rompimiento simultaneo de los enlaces C-N para producir N2 gaseoso y radicales 2-cyano-Zpropil y la reacción entre estos radicales puede ocurrir de las 2 maneras como se ve a continuación:

- _

CN CN CN I I I I proceso 1

proceso 2 + N21{

N2 recombinación (A)

CN I

proceso 2: - (CH3)2C==C==N-C(CH3)2 + N2 recombinación y (B) reacomodo intramolecular

El efecto pantalla aumenta a medida que la viscosidad del sistema aumenta, conduciendo a un aumento en la extensión de la reacción A y B. Una vez que el radical del iniciador sea difundido fuera del solvente pantalla, la reacción de este con el monómero ocurrirá en forma predominante; aun cuando A6 ocurra será seguida preferentemente por A7 y a expensas de A8 y A9.

35

El valor de f tambien dependerá del tipo de solvente usado yq que este podrá competir con otras reacciones y con el tipo de monóinero con el que reaccione, ya que podrá 6 no estabilizar la especie activada.

\

11.3.2.1.- Deterrinaci¿n experimental de f.

Uno de los métodos mas usados para determinar la eficiencia de un iniciador (L4, L5, L6, El, E21 (usada aqui) es la técnica de polimerización de terminación muerta (deand-end) desarrollada por Tobolsky y colaboradores (L6, El, U), esta técnica permite determinar f y la constante cinetica de descomposición del iniciador (kd). Esta técnica se usa en sistemas donde la concentración de iniciador disminuye lentamente; bajo estas condiciones la polimerización se detiene por completo en las muestras extraidas del sistema de reacción a diferentes intervalos de tiempo, partiendo de- t=O a tzinfinito, determinando la conversión alcanzada en cada muestra.

Consideremos una polimerización iniciada por homólisis homogenea del - _ iniciador, asi la velocidad de desaparición del iniciador estará dada por

lf y que junto con la velocidad de polimerización:

combinadolas dará: 1/2

-IMI d[M1 = kp( kitr11o ] exp[(-kdt)/2] dt

- donde

considerando tiempos largos de reacción se tendrá que:

de la relación de las 2 ultimas ecuaciones se tiene:

4a

4b

4c

4f

4d

al graficar esta función se tendrá que la pendiente es m = -kd/2,

necesitando ademas conocer de otras fuentes el valor de kp/kt1’2 determinando asi a kd de 4f y f de 4á.

I

36

.-

~~

rabla 5 Determinación del factor de eficiencia (f) y constante cinética de descomposicion del iniciador (kd) . I

Se presentan los calculos para determinar de estos 2 parámetros:

Funcionalidad lineal Yt= moT

t 2

T I -

e X r Yt N a

conversión segundos

O. 0532 , O. 0.725 I 0.0925 : 0.1102 I 0.1328 I 0.2050 ' 0.2436 I 0.2869 1 0.3165 .O 0.3536 .1 0.3798 .2 0.3984

150 300 900 1350 1800 2250 2700 3150 3600 3900 4500 4950

-0.09666 1 -0.135652 -0.178643 -0.219144 -0.274643 -0.488855 -0.635938 -0.843780 -1,025477 -1.329681 -1.635666 -1.941415

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

X conversión

O. 4085 O. 4154 O. 4278 O. 4387 O. 4398 O. 4405 0.4415 \

o. 4453 O. 4463 O. 4472 O. 4463 O. 4465 O. 4467

r Yt segundos

5400 5850 6300 6750 7200 7650 8100 8550 9000 9450 9900 10350 10500

-2.16313 -2.35191 -2.82935 -3.62556 -3.7581 1 -3.85280 -4.00605 -5.00595 -5.61 121 -6.99679 -5.61 121 -5.79336 -6.01628

Se tornó a Xeo = 0.4475, asi al graficar Y vs. X se obtiene comportamiento lineal cuya ecuación de ajuste es:

Y = -6.5138188~10-'*T + .848659

asi entonces se tiene: m = -kd = -6.513818~10-~

ahora f = (1/2) k kp[Iol t '' 2kd [-h( l-Xm)]

repqT$andosegel handbook de polfmeros el siguiefiie dato: (kp /kt)xlO =10 asi entonces se tiene: (kt /kp) = 10 siendo ademas que [ I o ] = 0:069915 sustituyendo estos valores.se obtiene el valor de: f = 0.83674

11.3.3.- ETAPA DE TERMINACIÓN.

Las especies activadas en la etapa de iniciación reaccionan con las especies monoméricas presentes en gran cantidad, desarrollandose este

proceso mediante l a adición de las unidades monoméricas una por una y transfiriendose el caracter activado a cada una de las unidades añadidas

de manera que el caracter radical queda establecida al final de las

cadenas. Este proceso queda representado como:

I

37

que en forma general es:

+ Mi + M 2 + Mi + M2

+ Mi + M 2 + Mi + Mi

La velocidad de polimerización es considerada como la velocidad de consumo de las unidades monoméricas siendo del orden de 10 a 10 [l/molsegl y como vemos de las reacciones anteriores estas unidades son consumidas en las etapas de iniciación y de propagación; sin embargo se tiene que para sistemas donde las cadenas poliméricas son de tamaño grande (caso general)

se tendrá que la ecuación general de consumo de monómero es:

2 4

Ri + R p dt - _ se transforma a: - - dMj - Rp = kpi,j [-Ai,n,m~][Mj] 4i dt

[-Ai,n,mo] es la concentración tot.al de radicales activados

4h

Esta ecuación contiene el término de concentración de radicales libres, el cual es dificil determinar, asi entonces se ha considerado con bases experimentales la suposición de estado estable (SEE);la cual considera que existe un tiempo despues de la. iniciación en donde la concentración de los radicales libres es constante; esto es la velocidad la cuah se forman dichos radicales es igual a la velocidad conque se consumen, esto es equivalente a decir que la velocidad de reacción de 4 1 . con Mj es igual a la de - M j o con MI; matemáticamente esto es: . d[Mi.l/dt = O. Otra suposición adicional considera que la constante de propagación es independiente del tamaño de cadena, dependiendo sol,o del tipo de unidad terminal activada (criterio adoptado por modelo Mayo-lewis) quedando 41 como: (Ll, L2, L10, LS).

donde kp es una constante de propagación que agrupa las reacciones 46.

38

11.3.3.1. - Reacciones de Transferencia.

Estas reacciones se puede analizar mediante la ecuación de Mayo:

y mediante condiciones de operación- que minimizan los fenómenos competitivos y que resalte unicamente un tipo de estas reacciones.

A).- Transferencia al Iniciador.

Las reacciones de transferencia hacia el iniciador no se considerarán debido a que el grado de su presencia es despreciable por la minima cantidad de iniciador que se usa en el sistema, los valores de CI son cero para los tipo Azo hasta 1 para los hidroxiperóxidos.

E).- Transferencia al Hondmero

Puede pensarse que por la gran cantidad de monómero presente en el sistema ocurra en grado apreciable esta reacción, sin embargo esto no es asi,ya que este proceso implica el rompimiento de un enlace estable C-H,

asi esta reacción es dificil de que ocurra. La verificación de este tipo de reacción en compuestos vinilicos puede ocurrir por:

H H

4k I I

I I 4 H 2 - C a + CH2z-C -+ 4 2 - C H 2 X + C H 2 = = C X a

X X H H H

41 I I I

I I 4 H 2 - C . + -=C-pU==CHX + C H M a

X I X X

Lag reacciones tipo 4k son creibles que procedan predominantemente debido a que los nuevos radicales producidos son mas estables. La reiniciación del radical monomérico en la reacción 4k puede producir un - polímero ramificado:

H H H I I I '

cH2..=ca + cH2==c .-> m=*-a __3 cH2==C43324-

I X

I X

I X

I X

I X

I X

debido a que la terminación vinilica puede reaccionar con otro radical propagante para asi dar una estructura la cual crecerá añadiendo monómero del nuevo radical en el interior de la macromolecula.

I

39

\

C).- Reacción de transferencia hacia el solvente.

En nuestro sistema en la primera fase - del proyecto se usó agua como solvente considerandose a esta como inerte para las reacciones; ademas en la segunda fase del proceso se eliminó esta fase dispersa, es asi que este fenómeno no se consideró.

11.3.4.- ETAPA DE TERMINACIÓN.

La etapa de terminación se puede efectuar mediante los 2 tipos de mecanismos que se representan a continuación.

a).- Por combinación. Ain,mo + - Aik, i 0 - - -- Ain,m. o A i k , 1- = Pn+k,m+l A2n.m. + - A2k, 10 ___) -- A2n.m. a h , 1- = Pn+k,m+l Ain,mo + - A2k, l o ___) -- Aín,mo o h , 1- = fn+k,m+l

ktci,i

ktc2,2

ktcí.2

._ . b1.- Por desproporción. 4m

- Ain,mo + - Aík,Io - Pn,n + Pk,l ktdí , 1

A~n,mo + - h k , l o ____) Pn,m + Pk,l ktd2.2

- Aln,mo + - h , l * ___) Pn,m + Pk.1 ktdi, 2

ejemplo de esta reacción en el PMMA es mostrado a continuación: Terminación:

a).- Por desproporción. cH3 CH3 CH3 CH2 1 I ktd I II

I I I +a+ c- -P. + -

C==o O-CH3 O-CH3 o -cH3 O X H 3

cH3 CH3 CH3 CH3

4 4 0 + 0c-C- ____) 4- 0 oc-2-

I C-=O - c==o c==o .

Terminación: b).- Por combinación.

I I ktc I I I I I I c==o c==o c==o c==o o-cH3 04x3 0 4 H 3 O-CH3

La velocidad de terminación para un sisteara donde se verifican los 2 tipos de terminación será:

siendo las constantes de terminación del orden de lo6 a lo8 l/mol*seg, aún cuando estas velocidades son mas grandes que las de propagación, recuerde

kt = ktd + ktc 4n 2 Rt = 2-kt* [ M m l

que la velocidad de polimeriurclbn es proporcional a kp/kt2. ( 4 j )

40 L

11.4.- kDICIÓN DE LA VELOCIDAD DE POLIMERIZACIÓN.

La medición de la velocidad de polimerización se basa en la detección, medición y registro de alguna propiedad física Ó quimica del sistema; la cual varie y sea función de la concentración de las cadenas poliméricas Ó del consumo de especies monomericas; como es la solubilidad, densidad, absorción infraroja, volumen etc. (El'E2,Ll).

-

Algunas técnicas permiten el registro de la variable en el mismo lugar y momento en que se efectúa el proceso, sin necesidad de parar la reacción. Ademas la confiabilidad 6 selección de la técnica dependerá de la sensibilidad, reproductividad, parbetro que se registrará, rapidez, sencillez etc., esto a bajas y altas conversiones.

Algunos métodos son Dilatometría, absorción infraroja, Calorimetría, Gavimetría etc. Para la polimerización de compuestos vinílicos se tiene una variación en el vQlumen de la muestra de hasta un 20 % a medida que transcurre la reacción; asi la técnica de dilatometría es adecuada.

Para la determinación del curso de reacción de copolimerización en ._ nuestro sistema se utilizó una técnica Gravimétrica, basada en:

1)Toma de muestra a diferentes tiempos de reacción, congelación é

inhibición de la misma (inhibidor Hidroquinona) 2)Precipitación, lavado y secado del polimero obtenido y pesado del mismo.

De los estudios de polimerización por radicales libres se pueden hacer las siguientes generalidades:

a)El grado de polimerización disminuye con el incremento de la tempeyatura, concentración del iniciador y disminución del monómero.

b)La extensión de la conversión aumenta con el incremento de temperatura, tiempo de reacción, concentración de iniciador y de monómero.

Estos efectos se muestran graficamente en la siguiente figura:

T OP

Figura: ,:.i Dependencia del grado de

polimerización (DP) Y extensión de reacción (XI

y sobre la concentración de monósero [MI, iniciador [ I ] ,

temperatura (TI y tiempo (t) de reacción.

t i

1 2 9 3 0 1

Respecto a la determinación del peso molecular, asi como su distribución existem diversos métodos clasificados en 2 grupos:

€)Métodos absolutos.- Se basan en principios téoricos que determinan fundamentalmente el número de moléculas con peso Mi y la fracción de su presencia en la muestra, incluyen técnicas como:

a 1. - Medición de propiedades col igat ivas b1.- Determinación de grupos terminales. c1.- Método de dispersión de luz.

1I)Métodos relativos.- Requieren de una curva de calibración previamente obtenida mediante muestras con propiedades conocidas.

a).- Cromatografía de Gel permeable. (G.P.C.) b1.- Viscosimetría.

-4 , 42

11.5.- COPOLIMERIZACIÓN. \

La copolimerización involucra la combinación química de 2 especies monoméricas, esto con el objetivo de lograr:

a)-Alterar la velocidad de reacción de un monómero. b)-Lograr la reacción de monómeros que no homopolimerizan. cl-Dar al producto final una estructura determinada. d)-Modificar características y propiedades de homopolímeros ( temperaturas

-

de transición, reología, estabilidad química, térmica etc. 1.

La reactividad de los monómeros en la copolimerización, no se puede inferir de su comportamiento en la homopolimerización respectiva, debido a la influencia de otros factores; sin embargo los modelos que se tienen permi ten entender y comprender el mecanismo en terminos generales.

En los homopolímeros,las propiedades dependen del peso molecular, de su distribución, de su estructura espacial é interacciones de cadenas y en un copolímero las propiedades ,ademas de lo anterior, dependerán de: l),-La distribución en composición del copolímero (CCD) y 2).-La distribución de la secuencia del mismo (SD).

._

Estos dos parámetros por la influencia que ejercen sobre las propiedades del producto sirven como criterio de calidad del mismo y de la optiiización en el diseño y condiciones de operación del reactor Ó

mecanismo de reacción. Esto conduce a que la mayoría de los análisis y teorías - de copolimerización analizen y determinen los parámetros CCD y SD.

Consideremos a continuación cada una de las etapas involucradas en un sistema de copolimerización por radicales libres.

A). - iniciación. Al igual que la homopolimerización, la iniciación puede ser del tipo

aniónica, catiónica, de radicales libres 6 organometálica (catalizador de Ziegler-Natta), pero como ahora tenemos 2 especies monoméricas, el fniciador activado podrá reaccionar con cualquiera de estas especies, asi esta etapa comprende las siguientes reacciones:

I2 - 2 R- R* + MI - Mí. = -Ai,i,00 Sa R* + Mz - Mz* -A2,0,io

I

43

El primer subindice indica que tipo de radical terminal tiene la cadena activada siendo 1 para el Metilmetacrilato y 2 para el Oiniltrimetilsilano; el segundo subindice indica cuantas unidades monoméricas del tipo Mi contiene la cadena y el tercer subindice cuantas unidades del tipo M2. -

B) . - Propagación

Se ha encontrado que la composición del copolímero es diferente (en casos especiales es igual) a la composición de monómeros en la alimentación, indicando que la velocidad de reacción ó de incorporación de los monómeros es diferente para cada uno de ellos.

Ademas se encontró (L2) que las reacciones de transferencia, de iniciación y de terminación afectarán solamente el peso molecular y la distribución molecular del copolimero; pero que la composición de este y la distribución de los monómeros a lo largo de la cadena no será afectada (verificación experimental mediante serie de reacciones donde se cambio el

. tipo y concentración de iniciador, añadiendo agentes de transferencia é

inhibidores para un sistema dado); concluyendose de esto que la composición del copolimero esta determinada por las reacciones de transferencia; esto mas la suposición de que el consumo de monómero es despreciable en las reacciones de iniciación y si importante en las de propagación (cuando el peso molecular alcanzado es grande) hace que los análisis se limiten principalmente a esta etapa, algunas teorías mas recientes incluyen el efecto de la etapa de terminación.

._

A -continuación se detallará brevemente los fundamentos del modelo terminal (modelo de Mayo-Lewis) por las razones siguientes: 1-Es el mas simple de todos. 2-Muchos sistemas son descritos adecuadamente por este modelo. 3-El desarrollo de otros modelos se basan en este modelo. 4. -En nuestro sistema por carecer de datos experimentales

complementarios se opt6 por este modelo terminal y por simplicidad del algoritmo de computo.

W e l o terminal Este modelo considera que la velocidad de consko del monómero Mi

dependerá unicamente del tipo de radical terminal con el que reaccione sin irportar l a composición ó nifrero de unidades aionoméricas anteriores al

I

radical terminal que se encuentre en la cadena, asi la etapa de propagación

consiste unicamente en:. - M i * + Mi - U i * kpii velocidad = kpii [Mi 1 [Mil 5bi

‘ AI* + M2 ___j 4 2 kp12 velocidad = kpi2 [Mi 3 [Mzl 5b2

4* + Mi d U i * kpzi velocidad = kp21 [Mz. I [Mil 5b3

A* + M2 ___) 4 kp22 -velocidad = kpzz[Mz. 1 [MZI 5b4

Suponiendo que las cadenas son largas (implicando que se desprecie la 1 etapa de iniciación), el consumo de monómero estará dado por:

usando la suposición de estado estable (QSSA), que considera que la existencia de las cadenas radicales propagantes es infima debido a su alta reactividad, de manera que desaparecen a la misma velocidad con la que se forman; implicitamente esto considera que la velocidad con la que el

- - radical activado Mi0 reacciona con el monómero MJ será igual a la velocidad de reacción del radical MJO con el Mi, esto es:

k2i [Mz. 1 [Mi I = ki2 [Mi I [Mzl 5d

se llegará entonces a que la composición instantanea del copolímero estará dada por la relación de las 2 ecuaciones anteriores:

d[Mil (kii[Miol + kzi[Mz.l)* [Mil Se

-1 = (kiz[Mi- 1 + kzz[MZ. I ) . [Mzl

definiendo las relaciones de reactividad de los monómeros por: ri = kii/ki2 r2 = k e i 2 5f

la ecuación anterior se reduce a: - d[Mil’- (ri[MiJ + [Mzl). [Mil d[Mzl - (rz[Mzl + [Mil). [Mzl

Esta ecuación exprezará la velocidad relativa de incorporación en la - cadena copolimerica de Mi respecto a la de Mz; es decir dará la composición del copolímero instantaneo en términos de la composición de la mezcla monomérica alimentada al sistema (Mi y MI, a esta ecuación se le llama ecuación de Mayo-Lewis 6 ecuación simple de copolimerización.

. Algunas suposiciones .adicionales (L6, L9, L12)que se consideraron al desarrollar las ecuaciones anteriores son 1 para propositos de simplicidad se ward inciistintivaaante ir suguiente igrnidrd 6. notación Mi* = -Ai,n,i* Y = -&?,k,lo

I’

ilLos radicales Mi* son formados por las reacciones de iniciación y de propagación y son eliminadas por las de terminación. Si el grado de polimerización es grande entonces las reacciones de iniciación y terminación son despreciables comparadas con las de propagación.

\

ii)La hipótesis de igual reactividad de 1-as cadenas activadas asume que las velocidades de propagación y terminación sean independientes del tamaño del radical macromolecular y dependerá unicamente de la naturaleza de la unidad terminal.

iii)Las ecuaciones 5f y 5g son adirnensionales, asi las relaciones de reactividad son independientes de la dilución y de las unidades de concentración usadas, asi los valores de ri son iguales para una copolimerización en masa que en suspensión.

iv)Las ri pueden ser independientes de inhibidores, retardadores, agentes de transferencia y de extensihn de la conversión, debido a que no aparece ninguna constante de velocidad en la ecuación (L6, L91.

- _ v)La presencia de agentes externos que alteren el mecanismo de reacción Ó

reactividad del monómero alterarán las relaciones de reactividad.

Otra forma equivalente a la ecuación Mayo-Lewis se obtiene al utilizar las relaciones siguientes: a

tendremos entonces que: ; F 2 = 1 - F i 5i ri fi + fi f2

ri fi + 2 f i f 2 + r2 f 2 Fi = -

Fi es la f i es la fracción mol de Mi en la mezcla alimentada al sistema.

fracción mol de Mi en la cadena del copolímero. '

I I -5.1 -2.. - Composición del copo 1 h e r o .

Debido a la importancia de la composición monomerica de las cadenas sobre las propiedades del copolimero es neceario saber determinar esta. . Para esto consideremos la relación de reactividad (Ti) que expreza la preferencia de un radical Mi - a reaccionar con un monómero del mismo tipo (Mi) 6 con otro de diferente naturaleza (Mj). De acuerdo a los valores de ri en un sistema de copolimerización se tienen los siguientes casos:

I

46

a).- ri=r2=0 En este caso las reacciones 5b1, 5b4 no son posibles, ocurriendo solo las del tipo M i o + M j , es decir las 5b2, 5b3 obteniendose un copolímero alternante sin importar la relación Mi/M2 alimentada.

k

b).-ri=n=l Las reacciones 5b1, 5b2, Sb3, 5b4 tienen la misma probabilidad de ocurrir, dependiendo solo de la concentración de las especies presentes. A esta copolimerización se le llama ideal ya que la composición del copolimero podrá controlarse mediante el valor de MiA2 en la alimentación ó tarnbien se le llama copolimeritación azeotrópica ya que la composición de las cadenas y la del sistema es igual.

c).-ri>l y r2cl. Las reacciones Sbl, 5b3 ocurren preferentemente, la probabilidad de consumo de Mi es mayor que la de M2, asi la composición del copolímero será mayoritariamente Mi. Un ajuste podrá lograrse mediante un valor adecuado de Ml/M2<1 (este es nuestro caso).

d).-ri<l y r2>l Caso similar al anterior.

._ e).-ri<l y r2<l Las reacciones Saz, 5b3 son preferentes y el dominio de 5b2 sobre 5b3 dependerá de los valores de ri y de Mi/M2 de alimentación, teniendose los siguientes casos:

el).-Cuando ri=r2<l el copolimero será mas rico en Mi hasta un fi=0.5 y a partir de este hacia arriba, el copolímero será mas rico en M2. En fi=0.5 el copolímero formado tendrá Fi=0.5 Ó sea composición equimolar en las cadenas pero con distribución aleatoria; a esta .igualdad de composición se le llama composición azeotrópica.

e2).--Cuando ricr2cl La composición azeotrópica disminuye desde fic0.5

e3).- Cuando ri>rz<l La composición azeotrópica aumenta desde fic0.5

En los 3 casos hay una composición azeotrópica, abajo de la cual el copolimero es rico en Mi y arriba es rico en Mz, pudiendose determinar esta composición mediante: fi = [l-r2l / [2-ri-rzl.

f).-ri>l y r2>l Se formará una mezcla de polimeros Ó baJo ciertas . condiciones un copolimero en bloque.

g).-ri ó r2 = O , tenemos lo siguiente: 811.- Cuando la fracción mol del monómero con ri = O esta abajo de la

composición azeotrópica, se formará un copolimero azeotrópico junto

I

47

con el homopolímero del comonómero restante.

g2).-Si la fracción mol del monómero con ri=O es mas alta que la azeotrópica, la copo1imerizac:ión azeotrópica ocurrirá hasta que el comonómero sea consumido y el exceso Gráficamente estos casos se representan mediante lo siguiente

t

permanecerá sin polimerizarse.

- Figura 2 Se muestra el comportamiento de

copolimerización de un par de monómeros en función de su relación de reactividad ri y relación de monómeros alimentados (A) ri > 1 , r2 (1 (B) ri = 1-2 = 1 (C) ri = r2 < 1 (Dl ri (1 , r2 > 1 (Elri y r2 < 1 y ri < r2

Skeist (19461 fue de los primeros en interesarse al respecto, encontrando una analogía entre este proceso y el de Destilación,

._ demostrando que parámetros como monómero total (M=Mi+M2), conversión (XI y la composición instantanea del copolímero estan relacionadas por:

Esta ecuación permite evaluar la conversión como una función de una composición instantanea final ó viceversa. Para determinar la composición promedio en ese punto de composición final se tiene:

usando modelo cinétieo determinado,Sj puede ser integrada en principio.

En los procesos comerciales para conseguir una distribución constante - é uniforme en la composición de las cadenas se siguen los criterios: 1)Seleccionar el par de monómeros con r2 y ri cercanos a la unidad; de esta manera se consigue que la relación de monómeros se altere lo mas minimo posible durante el transcurso de la reacción.

2)Trabajar cuando sea posible en ó cerca de composiciones azeotrópicas. 3)Restringirse solamente a bajas conversiones. 4)Manteniniento de concentración de aionóaero que se consume mas rapido, mediante una alimentación continua y controlada del mismo al reactor.

I

48 ,

11.5.2.3.- Esquema de Alfrey y Rice.

Alfrey y Price derivaron una relación semicuantitativa para computar Ja relación de reactividad. El método que proponen considera la estabilidad por resonancia y la polarisibilidad reactividad del monómero con respecto monómero M2 se añade sobre el radical puede escribirse como:

ki2 = Pi*Qz*exp

de los monómeros y predice la a otro radical. Asumiendo que el Mi*, la constante de propagación

-

(-eie2 1 5k

Pi factor que caracteriza el estado del radical Mia en la cadena en crecimiento, Q2 indicará la estabilidad por resonancia; de esta manera se establece la reactividad del monómero Mz; ei caracterizará la polarisibilidad del monómero Mi y tambien para aquellos radicales Mi*. De manera similar kii = Pi*Qi *exp(-eiei 1 51

usando las definiciones de ri se tendrá lo siguiente: 5 m ri = - Qi exp [-e1 (ei-ez)~ r2 = - Q2 exp [-ez(ea-ei)l

Q2 Q1

._ Los valores de Q y e se han asignado a muchos monómeros, tomando al

Estireno como el monómero estandar ya que este sufre reacciones con la mayoría de los demas monómeros.

Se presentan unos calculos usando estas ecuaciones a nuestro sistema: Los valores reportados para el MMA son Qi = 0.74 ; ei = 0.4 y los de ri para este tipo de sistema (MMA-VTSi) son: ri = 34.0 ; r2 = 0.02; asi al sustituirse en las ecuaciones anteriores se tiene:

0.34 = - exp[-0.4(0.4 - e211 Q2

0.02 = - Qi exp[-ei(ei - 0.411 0.74 (2 1

La resolución de este sistema nos proporcionara los resultados: Metilmetacrilato Viniltrimetilsilano

parámetro Q O. 74 0.027 901 paráraetro e O. 4 1.021 017

Los valores númericos de los parámetros Q y e inducen un

comportamiento particular en el sistema, de acuerdo a lo siguiente: 1)Monóneros con valores de'Q muy diferentes no copolimerizarán. 2)Valores de e muy diferentes forman copolimeros alternantes. 3)Monómeros con aproximadamente igual valor de Q y casi identicos valores de e , podrán sufrir una copolirerización azeotrópica.

I

49

. . . . _- ~. .~ I__ .

11.6.- POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN.

Las polimerizacfones por crecimiento de cadena que se efectuan en qusencia de un medio dispersante se caracterizan por un aumento en la viscosidad y decremento en la transferencia de calor. A causa de estos efectos adversos y si el diseflo del reactor ó las condiciones de operación no son las adecuadas se tendrá una acumÜlación de la energía calorífica, aumentando la temperatura del sistema y esto hará que la velocidad de reacción se acelere y como estas son exotermicas liberarán calor; de esta manera se establece un circulo vicioso que de no evitarse conducirá en forma repentina hacia condiciones de operación peligrosas (explosión, gelado del producto) Ó en el mejor de los casos en la inutilización del producto (degradación térmica, distribuciones amplias etc).(Aá, A9, A101

Con el fin de contrarestar estos 2 efectos, surgen 2 nuevos sistemas de polimerización: l.:Polimerización en Suspensión y 2.- Polimerización en Emulsión. Ambos sistemas controlan la transferencia de calor y la viscosidad del sistema (esta ul.tima permanece constante é igual a la

._ viscosidad del medio dispersante), Figura 3 Control de la tasa de Figura 4 Control de viscosidad

transferencia de calor

4 > 3 ,

1- polimerización en masa 2- polimerización en solución

3- polimerización.en suspensión 4- polimerización en emulsión

Para lograr la absorción del calor de reacción se usa un medio dispersante, en nuestro sistema se utilizó agua por las propiedades de esta sustancia como son: a).-Alta capacidad calorífica, asi puede absorber gran cantidad de calor sin que se eleve apreciablemente su temperatura (la Cp del agua es de las mas altas) b).- La viscosidad no se ve alterada por la temperatura, permaneciendo. aproximadamente constante.

Estos 2 sistemas a pesar de tener características similares de control en el mecanismo del proceso,son completamente diferentes tanto en la

50

termodinámica del sistema, cinética del proceso y en sus propiedades físicas. La polimerización en Emulsión produce polímero en forma de latex, con partículas de tamaño mucho menor que las obtenidas en la suspensión, que estan finamente divididas y estables, pero no son tan puras ya que contienen emulsificantes, agentes anticoagulantes, catalizador ó iniciador etc., en cambío en la polimerización en- suspensión el tamaño de gotas es del orden de 5 a 5 ~ 1 0 - ~ mm, mayor pureza 6 facil purificación por métodos sencillos como: destilación al vacio, centrifugación, filtrado etc.

\

En la polimerización en suspensión típica los monómeros inmiscibles en algún medio dispersante y conteniendo el iniciador, son dispersados por agitación mecánica en el medio, mantiendose en todo tiempo de la reacción hasta la formación de gotas ó perlas de material polimérico.

Generalmente las- polimerizaciones de este tipo requieren de una sustancia llamada agente de suspensión 6 estabilizador , cuya finalidad es impedir la coalescencia de las gotas monoméricas que puedan ocurrir a

efecto de las colisiones, pero en nuestro sistema no se utilizó tal agente por tener una agitación lo suficiente elevada como para evitar la formación de tales cúmulos (A5, L1, AS).

11.6.1.- Fase Monomérica.

La solubilidad del monómero debe ser lo suficientemente baja ó nula

respecto al medio dispersante para poder formar asi una segunda fase (de no ser asi se buscará otro medio dispersante con las características adecuadas 6 bien en la copolimerización de un monómero soluble (Mi) y otro insoluble (Mz) es-posible que la cantidad de monómero Mi soluble en el medio se

difunda hacia la fase monomerica M2 que es el sitio donde se esta efecuando la reacción y este fenómeno se acelera mediante la agregación de solventes - miscibles en el medio dispersante que actúan como agentes de extracción. Todas las sustancias utilizadas deben de ser de alta pureza para prevenir la ocurrencia de reacciones de transferencia (indeseables en general) y para una velocidad de reacción adecuada (los monómeros comerciales tienen agregado un inhibidor para prevenir su polimerización)

Existen otras sustancias que se añaden al sistema con la finalidad de darles otras propiedades como estabilidad, estructura etc. pero no intervienen directamente con el proceso de reacción.

I 129301 51

11.6.2.- Cindtica de Polirerización en Suspensión.

Diferentes corridas experimentales (A61, han demostrado que en general yna polimerización en suspensión consiste basicamente en una polimerización en masa, ya que cada gota monomérica que se encuentra en el reactor suspendida es considerada como un reactor Batch ya que contiene el .iniciador en si y el medio dispersante es el medio 6 chaqueta de enfriamiento, esto esta respaldado por las similitudes en el comportamiento de las funciones de conversión-tiempo, calor de polimerización, dependencia de concentración del iniciador con la velocidad inicial de polimerización etc.

En general la velocidad de polimerización no es influenciada por el tamaño de las gotas ni por el tipo de agente de suspensión.

La diferencia entre la suspensión y la emulsión se puede ver por métodos estadísticos, esto es: En la emulsión se registra solo una cadena radical en crecimiento en cada miscela y en la suspensión se detectan 6x10-'6 mas radicales en cada gota..

Cuando se efectúa la polirnerización bajo atmósfera ambiental se registra un periodo de inhibición a causa del efecto de inhibición del Oxígeno, este periodo es proporcional a la cantidad de Oxígeno y a la concentración de agentes de inhibidor é iniciador presentes en el sistema y una vez que ocurre el periodo de inhibición se tiene un periodo de velocidad constante de polimerización (L16, L17).

La semejanza entre la polimerización en masa con la de suspensión no es completa, ya que en las copolirerizaciones las relaciones de reactividad de los monómeros cambia de un sistema a otro a causa de la naturaleza del poder de estabilización del solvente sobre el radical. -

En algunos ocasiones se han encontrado incrementos en la velocidad de reacción llamadas "patadas calóricas (heat kicks)", esto probablemente resulta en el deteriodo de la capacidad de conducción del calor cuando la conversión llega a cierto valor; se establece asi que en el interior de las perlas se concentra el calor pues su eliminación hacia el medio solvente refrigerante es dificultada, el efecto global es el descontrol.

11.6.3.- TAhAAÑo DE GOTA.

El tamaño de las perlas poliméricas esta determinado por la velocidad de agitación, relación de monómero/agente de dispersión, diseño del reactor, tipo y cantidad de agente de suspensión. La forma de las gotas

I

52

poliméricas es esférica, por ser esta la forma geométrica que estabiliza las tensiones superficiales y minimizan la energía de formación. (AS)

La relación de monómero/agua es generalmente de 50:SO y 25:75;

relaciones menores no son usados por consideraciones de producción económica y relaciones mayores implican mayor grado de control para evitar la coalescencia y efectos adversos. La distribución del tamaño de gotas se ha reportado que sigue una distribución Gaussiana. Las magnitudes anteriores determinarán el número de colisiones que sufre cada gota monomérica produciendo en esta deformaciones y el grado de deformación dependerá del tamaño de gota, de .la tensión interfacial, de la magnitud y frecuencia de la perturbación. Asi. en el sistema se establece un conjunto de eventos de ruptura y coalescencia de gotas hasta llegar al establecimiento del equilibrio 6 llegar al punto de identidad de partícula (viscosidad alta).

N

It .6.4.- PROCEDIMIENTOS PARA LA POLIMERIZACI~N EN SUSPENSI~N.

El equipo para la copolimerización en nuestro sistema consta de: A.-Un reactor pequeño (capacidad 250ml) con chaqueta de calentamiento por

la cual mediante una bifurcación se alimenta con agua de calentamiento a temperatura constante y agua del refrigerante (para seguridad), ademas este reactor tendrá 4 entradas de diferente diametro.

B.-Motor de agitación de velocidad variable. Se ajustó a velocidad constante=1000 rpm., acoplándosele agitador de barra y aspas de teflón.

C.-Condensador central. Al agitador se le acopló un dispositivo refrigerante para evitar el escape de vapores del sistema por la vía de la agitación.

D.-Condensador lateral. Se añadio un condensador de alta capacidad y por medio de una manguera de teflón colocada en medio, se alimentó a los monómeros al sistema (tomandose las precauciones para evitar un aumento en la presión del sistema con peligro de explosión). Ambos condensadores (D y C) se alimentaron con agua a 3.C.

E.-Termómetro El bulbo esta en contacto con el medio reaccionante. F.-Vía de muestreo. Por esta vía se alimentaron los iniciadores, solvente y

. se toaiarón las muestras.a diferentes intervalos de tiempo. G.-Mecanismo de refrigeración. l~ispositivo para mantener el agua de

refrigeración a 3 o C y para enfriar las muestras extraidas para detener la continuación de la reacción.

I

53

H.-Mecanismo de calentamiento. Dispositivo para mantener el agua de la chaqueta del reactor a la temperatura constante de reacción.

1.-Bifurcación Mediante este mecanismo se enfriará rapidamente el reactor en el momento que se desee para seguridad 6 detención de la reacción.

J.-Pipeta Volumétrica de precisión. Permite tomar con seguridad, exactitud

\

y rapidamente la muestra polimérica para su análisis. El equipo se muestra en la figura 6 ; siendo el proceso:

a) Se monta el equipo perfectamente, cuidando que el sistema de calentamiento, refrigeración y de agitación trabajen adecuadamente (estabilización) y se agregan las sustancias inertes al sistema esperando que se estabilizen las condiciones de operación.

b) Se agregan los reactivos en el orden y forma adecuada. c) Se espera el tiempo adecuado para la extracción de la muestra,

realizando esta lo mas rapid0 posible, instalando previamente el dispositivo para detener la reacción de polimerización de la muestra.

d) Se purifica la muestra mediante repetidos ciclos de lavado y secado. . e) Se determina la conversión obtenida a este tiempo, considerando ajuste

._

en masa y volumen extraido del sistema (ver apéndice).

11.7.- TECNICAS DE CARACTERIZACION.

Las técnicas usadas en la determinación del peso molecular y la distribución del producto obtenido de las síntesis son:Cromatografía de Gel Permeable y Viscosimetría. (C3, C4, C6, A19, L6, E3)

11.7.1,- Cromatografia de Gel Permeable (G.P.C. I .

Esta técnica permite determinar los parámetros de peso molecular promediey la distribución de la misma de una muestra polimérica.

El G.P.C. consiste en bombear una solución polimerica a travez de una columna empacada con material que tiene tamaño de poro controlado y

constante ante esfuerzos mecánicos, siendo el tipo de material usado para el empaquetamiento de: Poliestireno, Dextrán, Acrilonitrilo y vidrio poroqo. La solución polimérica al contener cadenas con diferente volumen hidrodinámico ( proporcional al peso molecular de la cadena) se tendrá que las cadenas pequeñas podrán difundirse dentro y fuera de los poros de m e r a que recorrerán una trayectoria mucho mas grande (y por lo tanto tardarán mas tiempo en salir) en la columna que las cadenas grandes. La corriente de salida que tendrá las fracciones de la muestra polimérica es registrada, medida y monitoreada por un detector que responda a la

Figura 6

S I S T E M A D E H O M O P O L I M E R I Z A C I Ó N .

I A Sistema de calentamiento B Agitador de tefldn C Termómetro D Reactor ( 4 bocas)

E Sistema de enfriamiento F ,Zona de reacción G Condeasador central H Condensador I Motor de agitación J Manguera de tef_ldn

(alimentadora de monómero) ~ - -

I . . .: I I- .. .

. I - .

concentración en peso del polimero, siendo 2 los mas comunes: 1)Refractómetro diferencial 2)Espectrofotómetro. Es necesario monitorear el volumen del solvente que ha pasado a travez de la columna de G.P.C. a partir del tiempo de inyección, este volumen se llama Volumen de elución. *

Los datos de trabajo en esta técnica consisten de una traza del detector de respuesta que es proporcional a la cantidad de polímero en solución y los correspondientes volumenes de elución. La simbología usada en el cromatograma se muestra en la figura 7

interpretación de datos.

La respuesta del detector en el eje de oordenadas del cromatograma puede transformarse a las fracciones en peso del polimero total, mientras que una calibración previa permitirá la translación del eje de volumen de elución a una escala logaritmica de peso molecular.

Para normalizar el cromatograma, se traza una linea base y las alturas del cromatograma para iguales incrementos pequeños de volumen de elución

' son medidas. La oordenada correspondiente a un volumen de elución es convertida a la fracción en peso mediante la división de esta altura entre la suma de las alturas totales bajo el trazado del cromatograma.

._

Una serie de Poliestirenos aniónicos comerciales son usados para la calibración de columnas de GPC., estos polímeros son disponibles en un rango amplio de peso molecular y con relativamente baja distribución de peso molecular, asi cuando estas muestras son inyectadas al GPC se tendrán cromatogramas con mayor estreches que la que se obtendría del polímero en total, pero no es un pico agudo porque, la muestra de polímero no es monodispersa y al efecto de amplitud de banda; a pesar de esto no hay un error apreciable si cohsideramos que el pico de la banda corresponde al peso molecular de la muestra; de esta manera las muestras poliméricas producirán una serie de curvas cromatográficas. Los picos de volumen de - elución y su correspondiente peso molecular nos proporciona la curva de calibración para el Poliestlreno en el solvente en que se di-luyó y en la columna que se trabajó. Ahora resta trasladar esta curva de calibración hacia otros polímeros lineales usando la misma columna de empaque y el mismo solvente, a este proceso se le 11- "calibración universal".

Estudios de separación en GPC. han demostrado que los polimeros aparecen en la corriente de elución en orden inverso a su volumen hidrodinámico en el solvente en particular y es esto la base para la calibración universal ya que se tiene la ecuación:

I

55

tu E tu ci O0 O u tu E O Li u

id U O0 O . . O s E .rl

- v 3

1 4 -2.

-2- -I

Ln ([VIM) = Ln(2.5L) + Ln(Iim H V) 5n

donde [ V I M es función micamente del volumen hidrodinámico; asi 2 Rolímeros diferentes podrán tener igual este valor.

La conversión de la curva de calibración de un polímero hacia otro puede efectuarse si las constantes de la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada (MKC) son conocidas para ambas especies, esto debido a que la ecuación: [ V I = ICbf podrá escribirse como:

ai+l [qliMi = KiMi 50

de esta manera para iguales volumenes de elución se tendrá que: al+l- ai+l

[ i ) ] iMi = KiMi - [VI* = -'1+1 = [ v I ~ M ~ = K3M3 5P

asi el peso molecular del polímero 2 estará dado por: 1 + a2 + ai In Mi + In M2 = 1 + a2

La curva de calibración del Poliestireno puede ser otro polímero, en el que se conozcan k y a de la ecuación

- _ Copo i ímeros

El detector del refractómetro diferencial puede no

5r

trasladada hacia MHS .

ser muy confiable ' para soluciones de copolimeros ya que no todas las moléculas poliméricas tendrán el mismo índice de refracción; esto se debe a que la intensidad de la luz dispersada en un angulo determinado, dependerá no solo de la concentración de la solución sino tambien de la heterogeneidad de la composición química de la cadena. Asi es necesario, en principio monitorear la presencia de cada coaonómero con un detector,separando asi la composición del copolimero respecto a el peso molecular.

11.7.2.- Viscosimetrfa. -

Experimentalmente se ha verificado que la viscosidad de una solución . polimérica es mayor que la del solvente puro, dependiendo esta variación de factores como: temperatura, tipo de solvente, tipo de polímero y concentración de especies, y es el tamaño (volumen hidrodinámico) de la cadena, el factor principal en que se basa la determinación de la viscosidad y de este parámetro, el peso molecular del polímero (Mu). . El proceso de Viscosiktría no elimina efectos de interacción, asi el Mu de una muestra dependerá importantemente del tipo de solvente usado en las mediciones y la temperatura de operación, por lo que siempre será necesario especificar estos parámetros.

I-

56

El método es muy usado por ser rapido, sencillo y económico, proporciona ademas información sobre volumen, forma, flexibilidad de las cadenas poliméricas y su interacción con otras sustancias. u

Una partícula suspendida en este fluido, al someterse a capas con diferente velocidad producirán que ademas de avanzar la partícula en dirección del flujo, sea sometida a una-rotación y como en su superficie estan adheridas moléculas de solvente estas pasarán de una región con una cantidad de momentum dado a otra de diferente magnitud y al balancearse este momentum habrá una liberación de energía mas grande que la requerida para que el elemento de volumen considerado se mueva con la partícula; de esta manera la suspensión tendrá una mayor viscosidad que la del solvente.

A continuación se muestran varios términos de viscosidad: Nombre presente Sirnbolo Nombre propuesto Simbolo

presente propues to Visc. solución - r ) Visc. solución V Visc. solvente r)o Visc. solvente V O

Visc. cinemática V relac. visc/densídad V I P Visc. relativa r)r relac. visc solv/slcn V / V O

._ Visc. relativa reducida T)SP/C número de viscosidad - Visc. inherente (l/c)l~(~r) número logarítmico de visc. Vinh Visc. intrinseca [VI número viscosidad limitante [v]

Las relaciones de estos términos son Vreiativa = Vr = Q/QO = 1 + AOC + Aic + AX +. . . . 6a

Vespecifica =psp = Vr-1 6b y cuando se expreza en unidades de concentración se llamará:

I)especifica reducida = T)sp/C = (r)r-l)/c = Aoc + Aic + AX . . . . . 6c

esta ultima relación es importante cuando se determina a concentración de soluciones muy diluidas y es cuando se llama I)lntrln-ca=lim Vvisc. especiflca reduclda=lfm I)visc.sp.r.= [I)]=Ao 6d

las unidades que se usaron son: [gr/dl]

Los equipos para la determinación experimental de la viscosidad de las soluciones poliméricas son de 2 tipos: 1)Viscosímetro de Ostwald 2)Viscosírnetro de übbelhode.Este tiene un receptáculo volumétrico inferior para permitir el mezclado de polímero con solvente y asi poder realizar mediciones sucesivas por dilución directa a diferentes concentraciones lograndose asi exactitudes del orden de +- 0.01 gr/dl

El tiempo de flujo se relaciona con r) del liquido mediante la ecuación de Hagen-Poiseulle (HP): P-caida de presión l=longitud capilar

IC r4 60 Q = flujo volumétrico r = radio capilar ‘ = 8 Q 1

las presión promedio del solvente y de solución son: PO = Yohg P = fig

y como Y = YO ya que se trata de soluciones diluidas se tendrá que una ;

t

relación de la ecuación HP dará: - = - 1) t - no to

6f

De esto se deduce que no es necesario medir viscosidades sino solo tiempos de flujo entre las 2 marcas del viscosímetro, para la solución y

para el solvente a la misma temperatura.

Como q=q(Ci) tenemos 2 ecuaciones que exprezan esta funcionalidad:

Ecuacion Huggins: - 1 1 = [SI + KH [SI2 c 6rr

c ( + - l ] = T ( + - l ]

Ecuacion Kraemer: - 1 Ln [$ ] = 1 Ln (+ ] = [q] + Ki [qI2 c 6h C

La gráfica de estas ecuaciones deben de satisfacer lo siguiente:

- _ ‘. 1 ) La intercepción de la oordenada son iguales bi = b2 = [q] 61

2)La suma de las pendientes debe ser igual a 0.5 : KH + Ki = 0.5

En ocasiones los resultados experimentales no concuerdan con los resultados téoricos, esto puede deberse a que se necesitan mas términos en las ecuaciones de expansión, asi por ejemplo:

Huggins : 1 [% - 1 ] = [q] + KH [qI2 C + KH’[~]~C~ + . . . . 6Ji

El-parámetro de Huggins (KH) puede relacionarse con la amplitud ó

dispersión de la distribución del PM Ó ramificación del polímero. Polímeros de alto peso molecular pueden requerir de bajas .

concentraciones para dar una gráfica lineal de: c[+l] 1 vs c 6k \ - 1

debido a que la función se curva a C i altas. En ocasiones esta curvatura ocurre a Ci bajas, esto es ocasionado por la adhesión Ó adsorción del polímero sobre las paredes del capilar teniendose este problema si se diluye mucho la muestra (este fenómeno se observó en nuestro sistema).

Las precauciones al realizar las mediciones son: altemperatura de operación controlada con una variación de +- O.Ol.C, 2)medición correcta de tiempo de flujo. 3)alineaiiento del capilar que debe ser fino , reproducible, esto no es

I

58

tan crítico como para el tubo en U del Viscosimetro Otswald. 4)Limpieza del material y de la soluciones.

N Copolfmeroe y polheros ramificados.

Las ecuaciones y el desarrollo seguido lineas arriba, consideró implicitamente que el radio hidrodinámico del polímero es una función del valor simple del tamaño de la molécula polimérica, esto no es asi si la composición del copolimero Ó forma de la cadena esta cambiando. Los

polímeros ramificados son mas compactos que sus análogos lineales a un mismo peso molecular y asi exhibirán un valor menor de [ V I , dependiendo de la magnitud y número de ramificaciones. En el caso de un copolimero la solvatación variará segh la composición; de esta manera la viscosimetría para estos tipos requerirá de ajustes 6 pruebas adicionales.

59

1 I I .- hhELAMlENT0 MATEMÁTICO.

t El análisis de un proceso comprende la experimentación y su modelamiento, siendo la etapa de cinética química fundamental, porque considera la influencia de variables de operación y de diseño sobre el mecanismo de formación del producto y que determinan sus propiedades.

-

El modelamiento es la ruta mas simple y adecuada para analizar un proceso, ya que ahorra tiempo, esfuerzo, dinero, permite mayor flexibilidad en el número y valor respectivo de las variables que se manejan, seguridad, permite hacer idealizaciones, suposiciones etc. El modelamiento implica el comprender y analizar (mediante la postulación del mecanismo (hipótesis)) el proceso y exprezarlo en lenguaje matemático.

Esto permite un análisis completo del sistema ya que la simulación no se aceptará hasta que no se verifique experimentalmente, y la experimentación requiere de un inodelo para dirigir el camino mas seguro en la comprensión y análisis del proceso.

._

Los modelos de sistemas químicos reaccionantes se agrupan en base a: 1)La evolución de las especies se determina mediante la solución de un conjunto de ecuaciones que representarán la evolución (consumo ó

generación) de las especies quimicas reactivas presentes. 2)La evolución de las especies químicas se determina mediante el conocimiento del tipo de reacción química ocurrida y el tiempo de ocurrencia; esto implica conocer tipo, número de especies transformadas químicamente y rapidez con la que se efectúa el proceso.

iii.1.- CLASIFICACI~N DE MODELOS.

Hay 2 tipos de aproximaciones matemáticas para describir la evolución de un sistema homogeneo reaccionante y son:

a)ADroximación Determinfstica.- Considera que la evolución .del sistema ocurre en forma determiníctica y continua; es decir se puede predecir en principio cada una de las etapas por las que transcurre el proceso si se cuenta con la suficiente información y ecuaciones apropiadas que describan el proceso, ademas el proceso evoluciona en forma continua no considerando asi la naturaleza discreta de las especies. Este método parte de un conjunto infinito de ecuaciones diferenciales acopladas, cada una resultante del balance de masa de las especies químicas

;existiendo técnicas que reducen este conjunto de ecuaciones a uno de tipo finito (técnicas de transformación), siendo algunas de estas: (A9,

A10 1 k

1) Técnica Analítica. 4 ) Transformación de función generadora. 2) Técnica Numérica. 5) Generación de momentos. 3) Transformada de Laplace. 6) Apoximación de variable continua.

Esta aproximación es la que 'tradicionalmente' se ha usado (aplicandose una técnica en particular de acuerdo a la información que se tenga y las características del proceso, pudiendose usar 2 ó mas técnicas para un mismo proceso y complementarse los resultados). El amplio uso y

verificación de este modelo se debe a que los análisis del sistema son macroscópicos enmascarandose el hecho de que los cambios en el sistema son discretos y aleatorios a nivel molecular, esto no ocurrirá para sistemas con inestabilidades, fluctuaciones Ó no lineales, fallando esta aproximación por no considerarse tales hechos.

b)ARroximación Estocdstica (Probabilfstica) . - Es un método numérico exacto .. para analizar y evaluar la evolución en el tiempo de un sistema

constituido por una mezcla homogenea de especies moleculares reactivas

que interaccionan mediante un conjunto finito y específico de reacciones químicas (canales de reacción). Esta simulación es una alternativa a la determinística para analizar sistemas con comportamiento transitorio, sistemas no lineales, cerca de inestabilidades químicas y físicas donde las fluctuaciones y correlaciones pueden invalidar la ecuaciones deterministicas. Considera que la evolución del sistema ocurre en forma discontinua y siguiendo un desarrollo Markoviano; es decir que las especies químicas varian en números enteros y que las etapas por las que transcurren los procesos dependerán de las etapas anteribres.

-

Establece una sola ecuación diferencial-diferencias llamada "Ecuación Maestra"; en esta función, el tiempo y la población de las N especies aparecen como variables independientes y que nos permite conocer el estado del sistema (por estado queremos decir el número Ni de moléculas de la especie química Si presente y no a las condiciones de operación del sistema) sabiendo el número y tipo de reacciones químicas que nos .acerquen ó alejen de tal estado; Ó bien nos dará la probabilidad de encontrar nuestro sistema en un estado dado en un tiempo determinado; sin embargo esta ecuación es por lo general muy dificil de resolver por lo que se optó por desarrollar un algoritmo alternativo pero en esencia

I 1 2 9 3 0 1

61

equivalente, ya que se llega a las mismas respuestas que las proporcionadas por la Ecuación Maestra, lograndose esto mediante la definición de una función llamada "función de densidad de reacción

'probabi1ística"y que nos caracterizara (cuantifica) cada canal de reacción y mediante los números aleatorios se selecciona la ecuación y

se determina el tiempo de su ocurrencia. El algoritmo presentado trabajará con esta función usandose para esto el método de Montecarlo para simular numéricamente la evolución del sistema químico. ( L18, L19)

111.2.- ORIGEN DEL )u1ÉTODO DE MONTECARLO.

Desde la antigúedad se sabe del uso de métodos probabilísticos, pero se considera como fecha de nacimiento del método como técnica de investigación el aflo de 1949 cuando aparece el articulo "The MonteCarlo Method' , este método se relacionó con los trabajos sobre dispersión de neutrones en material radiactivo Eisionable, siendo los iniciadores del método los investigadores norteamericanos J.V.Neuman y S . Ulam.

El nombre de MonteCarlo se debe a una población del principado de Mónaco, celebre por su casa de juego, por el hecho de que uno de los aparatos mas sencillos para obtener variables aleatorias (esenciales para el método) es.. . la ruleta, este nombre persiste pesar de que el método actualmente no tiene nada que ver 6 no se aplica a los juegos de azar.

A pesar de que la difusión y aplicación de cualquier técnica implica su promoción y aceptación, esto no ocurrío asi con la técnica de MonteCarlo, sino que al contrario la desprestigio, esto se debío a que en sus inicios no se comprendía y no se establecían bien las bases de esta técnica y se usó indiscrimadamente en situaciones no adecuadas dandose casos en que esta aproximación era peor que la determhística en los aspectos de rapidez, complejidad, exactitud etc.; sin embargo a medida que se han avanzado las bases, mejor comprensión y entendimiento del proceso y generadores adecuados de números aleatorios (etapa determinante para el desarrollo de la técnica) a ocurrido un resurgimiento de esta técnica incrementandose su aceptación gracias a sus características. (L18, L22)

-

111.3.- TERMINOLOG~A DE LA APROXIMACIÓN ESTOCÁSTICA.

Antes de continuar es conveniente, mencionar algunas definiciones y postulados usados en esta técnica. (L18, L20, L19)

I

62

Método de MonteCar1o.- Método numérico que permite resolver problemas matemáticos mediante la simulación de variables aleatorias. En nuestro trabajo se usarán números aleatorios para determinar el canal de reacción. Proceso estoc&tico.- Aquel proceso cuyos eventos que lo constituyen tienen una cierta probabilidad de ocurrencia ó matemáticamente es aquella función de 2 variables independientes; siendo una de ellas variable aleatoria (estocástica) X y la otra variable es el tiempo t,

1

representandose en forma general por: yxct1 = f(X,t).

La variable aleatoria se define cuando se conocen los valores posibles que puede tomar y la probabilidad respectiva de ocurrencia de c/u de estos. Evento aleatorio.- Aquel que tiene cierta probabilidad de ocurrencia, esta probabilidad estará determinada por diversos factores que influyen en la ocurrencia ó no del evento. Eventos independientes.- Cuando influenciado por la ocurrencia de

._ Funcion probabilhtica inicial. - que el sistema este inicialmente inicial posible, denotandose esto

- -

la ocurrencia de un evento no es otro. Función que expreza la probabilidad de (a t=O) en el estado i para cada estado por:

Pi'''= P (Xo = Ei ) para todo i

Probabilidad condicional.- Es la probabilidad de que el evento A ocurra sabiendo de antemano que el evento B a ocurrido ( si A y B son independientes, la probabilidad de A (P(A1) no se verá afectada por la

ocurrencia de B), denotandose esto por: P W B ) = P(A B)/P(B). Probabilidad transitoria de n etapas.- Es la probabilidad de llegar al estado k - partiendo del estado j en n etapas ó eventos, denotandose por:

in)- PJk - P (Xt+n = Ek ; Xt = EJ )

Proceso de Markov.- Es un proceso estocástico con la propiedad de que para cualquier conjunto de n tiempos sucesivos (ti<t2, . . . . ctn) se cumpla con:

-

Pn/i (Yn, tn/Yi, ti;Y2, t2;. . . . .Yn-i, tn-1) Pwn-i (Yn, tn/Yn-1, tn-i 1.

se dice entonces que el proceso esta constituido por cadenas de Markov. Cadenas de Wkov.- Modelo probabilístico (ver sección de modelos probabilisticos) que se aplica a sistemas que exhiben un tipo especial de dependencia, consiste en que la existencia del estado k del sistema dependerá unicamente del estado k-1 anterior, matemáticamente:

P[Xk=Ei/Xi=Eji,X2=Ejz,. . . . .Xk-i=Ejk-lI = P[Xk=Ei/Xk=EJk-i]

63

La cadena de Markov es completamente determinada si se conoce: ’

1)Los estados iniciales posibles y su probabilidad de ocurrencia. 2)La probabilidad de transición de un paso, es decir la probabilidad de ir ’ del estado k al estado k+l.

111.4.- MODELOS PR6BABILíSTICOS.

Los modelos probabilísticos se clasifican de acuerdo al criterio que usan para determinar la existencia en nuestro sistema de un estado dado, de acuerdo a esto se tiene la siguiente clasificación. (L20) a)Prueba de Bernoulli.- Considera que la existencia de un estado dado en el sistema es dependiente unicamente del estado inmediato anterior por rl que pasó el sistema y de que este estado influirá en la probabilidad de existencia de los siguientes estados inmediatos.

b)Cadenas de Markov.--Considera que la probabilidad de existencia de un estado dado dependerá unicamente de las probabilidades de existencia de los n estados anteriores por los que pasó el sistema. De acuerdo al número de etapas anteriores que se considere al estado de interes será la memoria de las cadenas de markov, sin embargo los procesos que se esten analizando con cadenas de memoria n, se podrán analizar de igual manera con cadenas de memoria 1 ; esto mediante una ’ traslación’ de los estados presentes hacia el pasado del sistema, ejemplo de esto es un proceso donde se representan sus etapas mediante Ei -+E2 +E3 +E4 que en lugar de analizarse mediante P(E4/E3,€2,Ei) que es una probabilidad de memoria 4; podrá sustituirse por la siguiente igualdad P(E4/E3,E2,Ei) = P(E~/E~)P(EWE~)P(E~/EI) que son cada una funciones de memoria 1. Como vemos. solo necesitamos usar probabilidades condicionales (cuando la memoria es cero se reduce a la prueba de Bernoulli)

..

clModelo 1sing.- Considera la probabilidad de existencia de un estado dado no dependerá de los estados anteriores y que este estado no influirá en los estados posibles posteriores inmediatos al de interes.

Algunos aspectos generales del porque de la existencia de estos métodos estocásticos son: (L18, L20)

--Porque el surguimiento de los procesos estocásticos? El curguimiento de esta técnica se debe,entre otras cosas,a la

existencia de muchos fenómenos, los cuales dependen Ó varian con el tiempo

I 64

en una forma muy complicada y que estan mas alla de cualquier posibilidad de calculo y de observación (principalmente a niveles microscópicos), pero

que afortunadamente obedecen a niveles caacroscópicos leyes estadísticas. \

Puede considerarse esto como falta de capacidad, laboriosidad, ignorancia del fenómeno etc., pero esto no es del todo cierto ya que en general basta con analizar el comportamiento de una variable cuyo valor es el efecto acumulativo de cientos de millones de procesos ó pasos microscópicos, y solo en análisis muy finos ó de escala molecular ó en sistemas de alta inestabilidad se requiere de técnicas probabilísticas.

--Como entran estos modelos en la simulación del proceso? La aplicación de esta aproximación se puede realizar mediante el

establecimiento de un proceso análogo al real, (existen varios criterios que permiten tener mas de una analogía para un mismo proceso) un ejemplo de esto es la determinación del area de una figura geométrica ó la evaluación de la integral mediante los procesos estocásticos.

.. Consideremos. ..

Esquema 1 (2 pasos)

Ej - Eí - Ek Ej - E2 - Ek Ej 4 E3 - Ek . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ej - Er ___) Ek

Esquema 2 (n pasos)

Ej -El. . . . . En . . . -Ek Ej -El. . . . .Em . . . j E k Ej -El. . . . .Eo . . .--+Ek ( 1 )

Ej -El. . . . . Ep . . . j E k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Los esquemas muestran la infinidad de eventos intermedios por los que puede pasar el proceso para ir del estado j al k, aumentando la complejidad a medida que se consideren mas pasos intermedios.

La-probabilidad de estos estados obedecen las leyes generales de probabilidad siendo algunas:

1) P[Eil > O 2) PEE11 = ZP[Eil 3) P[ZEil = 1 para todo i 4 ) P[Ej/Eitl > O 5 ) P[CEj/Eil = XF[Ej/Ei] 6)P[CEi/Ekl = 1 'I 'I 'I

111.5.- CARACTER~TICAS DEL PROCESO ESTOCÁSTICO.

Las características de este modelo se ven en las ventajas y

desventajas que ofrecen, siendo las mas importantes (A12):

Ventajas V1)La simulación estocástica es exacta en el sentido de que la muestra que

genera sale de la ecuación Maestra que rige el proceso cinético, ademas

I

65 ,

considera inestabilidades y correlaciones inherentes al sistema.

V2)Los canales de reacción posibles se ponderan mediante factores dados por los valores de los parámetros cinéticos ( temperatura, energías de activación) y físicos (masa, diametro y número de las especies químicas presentes) y a la calidad del generador de números aleatorios.

\

V3)La memoria requerida en el análisis -dependerá del número de especies químicas presentes y no del número de moléculas de las mismas. Para N especies moleculares y M canales de reacción, las principales variables serán almacenadas en N valores X i , en M valores Cp y M+l valores Ap

;haciendo un total de N+W+1 . El algoritmo implementado se ajustó para determinar el desarrollo de una porción minima de una gota monomérica con el finnde manejar cantidades adecuadas de moléculas , ser mas rapidas y faciles las corridas de cómputo. Como el algoritmo considera moléculas, aún en gotas de díametro muy reducido existe un número ingente de moléculas (ver algoritmo para mas detalle).

V4)Excepto por el uso de números aleatorios, el algoritmo no hace otra suposición adicional (la ponde;ación de las reacciones químicas se hace por ecuaciones deterministicas).

VS)Es facil ver que los procesos moleculares, por su naturaleza aleatoria y estadística son posibles de simularse por esta técnica.

V6)Un proceso perfectamente deterministico puede simularse mediante una analogía por técnicas probabilísticas, sin embargo lo contrario no siempre es posible. Esto dependerá del grado de finura, complejidad Ó

del fenótneno que se esta analizando, asi tenemos que por ejemplo para las reacciones químicas que por lo general se han analizado con técnicas deterministicas y que han mostrado ser una buena opción (debido a la escala del aná1:Lsis que hace que la variación de la concentración de las especies se comporte en forma continua y determinística en condiciones estables), sin embargo el algoritmo presentado en este trabajo es otra alternativa; ejemplo de la aplicación estocástica a un fenómeno perfectamente deterministico es la evaluación del area de una figura geométrica teniendose que el area de la figura estará dado por la relación de puntos aleatorios que caen dentro de la figura con respecto a número de puntos totales usados en la corrida. (Los puntos ademas de ser perfectamente aleatorios deben estar distribuidos uniformemente).

V7)Para un mismo proceso se puede establecer varias alternativas de simulación por Montecarlo. Como el grado de error de la simulación es

I

66

proporcional al parámetro se tiene que para disminuir el error en cierta magnitud es necesario realizar muchas corridas experimentales, pero otro camino alternativo es variar el algoritmo de simulación ó implementar otra analogía, esto producirá un valor mas adecuado del parámetro D (variancia), a estas técnicas se les llama "Técnicas de reducción de Variancia". -

b

V8)En el limite de tiempo el problema estocástico tiende al equilibrio. Esto es causado por la existencia de la probabilidad T j a partir de la cual el estado no varía por haberse alcanzado un equilibrio.

V9)Se fundamenta en bases mas realisticas. En nuestro sistema de copolimerización, el proceso de reacción ocurre realmente en forma discreta al reaccionar moléculas en números discretos entre si, desarrollandose el proceso de manera aleatoria y del tipo markoviano ya que la existencia de un estado dado dependerá de los estados anteriores.

V1O)Se pueden realizar análisis de sensibilidad, estabilidad y correlación. VllISe trabaja y establece con una sola ecuación llamada ecuación Maestra, que permite en principio establecer la dinámica del proceso al determinar los factores que determinan el resurgimiento ó

alejamiento de un estado de interes. V12)A medida que el número de especies químicas se incrementa, la

aproximación estocástica muestra menos complejidad y tiempo de resolución que la aproximación determinística.

V13)El algoritmo estocástico global es facil de codificar con la condición de conocer la funcionalidad de las ecuaciones de velocidad de reacción, sin importar la complejidad 6 acoplamiemto de estas. -

Desventajas

D1)La determinación ó establecimiento de las probabilidades de transición - depende de la intuición, criterio , información fisicoquímica sobre los eventos moleculares.

D21La resolución de la ecuación Maestra es, dificil, laboriosa, compleja y a h irresoluble para la mayoría de los casos tanto en forma analítica (no lineal) y numéricamente (inestable).

D3)El modelamiento puede variar mucho si se adoptan, modifican 6 rechazan factores en el sistema.

D4)Como se trabajan con entidades moleculares, es engorroso manejar con cantidades excesivamente grandes de especies químicas, problema

-1 ,

I

67

presentado en sistemas poliméricos, sin embargo como se explicará en la sección de modelamiento de sistemas poliméricos, se simuló el proceso para la formación de cadenas oligoméricas y a partir de esto se determinaran el porcentaje de composición, y longitud de tales cadenas para despues extrapolar esta información a sistemas mas grandes.

D5)Otros problemas potenciales son el tiempo y memoria de máquina, sin embargo esto se puede salvar por la velocidad alta de procesamiento de la computadoras actuales y la forma como se desarrolló el algoritmo de cómputo. Ademas otro problema pudiese ser la calidad del generador de números aleatorios, que a pesar de existir una gran variedad de estos, siempre debe de someterse a un análisis.

D6)La simulación estocástica requiere de varias corridas para estimar los valores promedio de los parámetros de interes, dependiendo el número de corridas, de la dinámica del parametro cuyo promedio se desea determinar y de la 'precisión estadística que se desea (considerese el tiempo y costo de máquina que esto implicaría).

111.6.- GENERADOR DE NdMEROS ALEATORIOS.

Como se verá en la sección de modelamiento de sistemas químicos, una etapa clave para el desarrollo del algoritmo y de su eficiencia para estimar los parámetros que se buscan (el conocer el número y tipo de especies químicas con el transcurso del tiempo) dependerá de los números aleatorios, (estos determinarán tipo de canal de reacción que ocurrío de un número infinito de canales posibles y el tiempo de su ocurrencia.

Uno de los factores que permitieron el desarrollo del método de Montecarlo fue el surgimiento de los computadores electrónicos, ya que las corridas experimentales, asi como la generación de números aleatorios se realiza rapida y eficientemente.

Existen varios mecanismos de generación' de números aleatorios, entre

-

los cuales podemos mencionar: (L19, 120, L21) 1)Formulas.- En un inicio se usaron métodos manuales como era la moneda, ruleta , carta de barajas etc., sin embargo estos procesos son

tediosos y lentos y fue con los trabajos de dispersión de neutrones donde surglo la necesidad de contar con un generador de números aleatorios rapido y eficiente. El primer método propuesto por formulas se debe a J . V . Neuman que desarrolló el método de medios

.excesivamente

I

68

cuadrados consistente en elevar,un número al cuadrado, tomar los dígitos centrales del resultado y elevarlos al cuadrado y asi sucesivamente, sin embargo este método se vio deficiente ya que se producían en exceso

’ muchos números pequeños ó bien teniendo un periodo pequeño. Asi surge la necesidad de diseñar nuevas formulas como son:

1a)Generadores Congruenciales Se basan en la formula recursiva xi+i=(axi+c)mod m

arinultiplicador c=incrementador m=módulo a,c,m enteros>O mod m significa dividir axi+c entre m y tomar el residuo como xi+i.

Existen criterios para elegir los valores de a, c y m para lograr una secuencia aleatoria con periodo grande. La aplicación de esta formula con los parámetros: ro=4 c=3 k=5 y N=8 nos produce la secuencia 4 , 7 6 , 1 , O, 3 , 2 , 5 , 4 y 7 .

Sea demostrado que la secuencia obtenida de esta formula tiene un periodo de 5 N teniendose criterios adecuados de selección para los parámetros (basandose en características de la máquina de computo y otros factores 1 lograndose asi secuencias con periodo grande.

Otras formulas similares son: IBIFormulas congruenciales multiplicativos Ó formulas de Lehrer. Estas se

basan en la formula de recurrencia siguiente: xi+i=axi(mod m) 1c)Formulas congruenciales aditivas: xi+i=xi+xi-k (mod m) IdIFormulas de Tausworthe: Ak=Zciai+ak-m(mod 2) IeIMétodo de residuos Ó de congruencias. IIITablas de números aleatorios. Estas tablas son obtenidas mediante la analogía de extraer cartas que tengan marcado cada una un digito del O al 9 en una caja, despues de cada extracción se regresa la carta, se mezclZn bien y nuevamente se extrae otra carta. Ahora .en lugar de las cartas y la caja se usa un mecanismo conocido como ruleta electrónica, asi se han obtenido tablas de mas de 1 millon de números aleatorios. El obtener tales números no es cosa facil debido a la influencia de factores físicos que alteran la distribución uniforme y aleatoria de los números, asi se deben de analizar cuidadosamente.

I11 Ruido electrónico. -Los mecanismos anteriores por lo general son lentos, pero gracias al surgimiento de los mecanismos electrónicos sea logrado rapidez de generación, aprovechandose los ruidos de las lámparas electrónicas, siendo este uno de los procedimientos mas sencillos e

inicialmente utilizados. IV p9qriBtes estadfsticos. - Actualmente existen varios paquetes (software) I

69 ,

de computadora y gracias a los adelantos en diseño y equipo de cómputo se han logrado máquinas computadoras con velocidades de procesamiento y de almacenamiento de memoria elevadas; ademas los paquetes computacionales han aumentado en calidad, versatilidad, cantidad, etc. Se dispone de un paquete diseñado especialmente para pruebas estadísticas y de generador de nheros aleatorios ( paquete Statgraphics 1 y se demostró mediante una serie de pruebas de análisis que el generador fl cumple con las mas estrictas pruebas de calidad tanto en aletoriedad, como en rapidez ,reproductibidad y otros requisitos, por lo cual fue aceptado.

&

Requisitos del generador de números aleatorios.

Todo generador de números aleatorios debe poseer lo siguiente: 1)Ser facilmente reproducibles. 2)tener rapidez de generación. 3)Los números no deben mostrar ninguna 4)Requerir baja capacidad de memoria. 5)Tener alta periocidad. 6)Satisfacer las pruebas estadísticas de interes.

secuencia correlación. ..

I l l .6.1.- PRUEBAS ESTADkTICAS PARA LOS NdMEROS ALEATORIOS.

Existen varias pruebas estadísticas (L19, L20) que nos permitirán saber si la secuencia de números, son aleatorios y estan uniformemente distribuidos y que no exista dependencia 6 correlación alguna entre ellos. Estas pruebas nos darán criterios para aceptar Ó rechazar secuencias de números, ya que si un generador nos produjese las 2 secuencias siguientes 7,5,2,0,8,3,1,4 y O, 1,2,3,4,5,7,8; ambas secuencias a pesar de que tienen igual probabilidad de ocurrencia, se rechazará la segunda ya que muestra una correlación que por intuición es muy dificil de que ocurra.

-

No se someterá nuestro generador a todas las pruebas estadísticas, por ser laborioso y porque tomaremos un criterio optimista y utilitarista.

Optimista Porque consideraremos solo una serie finita de números aleatorios que se analizarán solo con las pruebas esenciales y mas importantes, suponiendo de antemano que cumplirán con las pruebas estadisticas restantes por ser de menor rigurosidad.

Utilitarista en el sentido de que una de las pruebas que pudiera aplicarse producirá una respuesta imparcial y confiable para el problema

I

70

de MonteCarlo siendo las pruebas restantes irrelevantes. Como en nuestro programa utilizaremos una secuencia con distribución

aleatoria y uniforme y que pertenezcan al intervalo [O - 11, se mencionarán los resultados esperados del análisis. &

Clasifiquemos las diferentes pruebas considerando criterios de uniformidad e independencia entre los números, de acuerdo a esto tenemos:

Uniformidad de la secuencia de números aleatorios.

La uniformidad de los números se determina mediante las pruebas de: a)Momentos.- Los valores de los momentos esperados son: Primer momento = (l/N)CXi = 0.50

Tercer momento = (1/NIZXi3= 0.250

segundo momento = (1/N)CXi2 = 0.3333

b1Frecuencias.- Consiste en determinar el número (frecuencia) de aparición de los números en una determinada clase, siendo estas dependientes al número y anchura del t a m o que se desee. La evaluación de tal frecuencia se hace por el criterio de:

(j-l)/lcl < xi < j/lO c)Prueba de Chi-cuadrada X2.- Aqui se determina el parámetro :

Pi probabilidad de que la observación este en la categoría i

Ti número de observaciones que actualmente caen en la categoría i

n número total de observaciones independientes. d)Prueba de Kolmogorov-Smirnov (KS) Se determina el parámetro

b+ = n max (ni/n - F(X~I) Kn- = n max (F(xiI-(ni-l)/n)

n= número total de observaciones {xi)= secuencia de números aleatorios ni= número de números.aleatorios menores a xi Fi probabilidad ideal de que el número observado sea menor a xi

Kn+ miüe la maxima desviación cuando la distribución empírica es mas grande que la ideal; Kn-mide la maxima desviación cuando la desviación empírica es menor que la ideal.

-

Para el caso de n>30 ;

Kn*, Kn- serán menores a kp = (1/21[ in(l/(t-P)]-(1/6 n 1 + o (l/n)

independencia de números aleatorios.

Para examinar la independencia se recurre a las pruebas de:

I

71

1)Autocorrelacion Se determina el n esim coeficiente de autocorrelación. A(n) = < X I , Xi-& = I: xi Xi-n P ( x )

La distribución estandar esperada cuando A(n) es medida para la 2 1/2= o. 3N-'/2 hcuencia de N números es: A A(n) = [<A(nI2>-<A(n)> ]

XI Prueba de longitud de corrida.- Para examinar correlaciones de mayor orden no detectada por A(n), se mide ia probabilidad de las corridas de incrementarse ó decrementarse de X I . Consideremos la secuencia xi<xa>...xi<xi+i conteniendo corrida de longitud (1-1) entre xi y xi+i

El valor esperado de corridas de longitud en 1 en una secuencia de N

números aleatorios independientes es: n ( 1 1 =2N[ ( 1 + 1 ) 2+1 ] ( 1 +1) ! .

Finalmente otra prueba simple, rapida, efectiva y que nos determina cualitativamente tanto la independencia como la uniformidad, es la graficación en un plano bi y tridimensional de los números aleatorios.

Esta prueba gráfica ha demostrado ser muy adecuada y crítica para analizar una secuencia de números aleatorios. ya que cuando las pruebas cuantitativas fallan, se mostrará la dependencia ó correlación existente en las gráficas, ademas mediante esta prueba se visualiza rapida y perfectamente la periocidad de los números.

- - Por las venta.1as y SimDlicidad & & tecnica. &Ó

preferentemente DOT ~u a, ademas el paquete estadústico posee la opción de graficar los números aleatorios en 2 y 3 dimensiones; en cada caso, se analizó graficando los puntos por grupos y por otra parte conectando secuencialmente y por rectas los puntos aleatorios. (A161

Log resultados obtenidos son alentadores, ya que no se detectó visualmente ninguna correlación Ó dependencia en los números. Aún

cuando se muestran las gráficas obtenidas, es mejor observar el proceso de generación gráfica de estos números.

111.7. - MODELAMIENTO ESTOCÁSTICO DE SISTEMAS QUhICOS REACCIONANTES.

Se han realizado varios criterios de simulación estocástica para estos sistemas (All, A12, A13, A14, AIS, A171, representemos los fundamentos físicos, ecuaciones usadas, que determinarán el desarrollo dinámico de un sistema homogeneo formado de especies químicas Si que reaccionan entre si mediante M canales de reacción.

I

72

Una reacción química ocurre cuando dos ó mas moléculas reactivas chocan de una manera y energía apropiada Ó bien por la absorción de una determinada cantidad de energía que produce su descomposición. La formulación estocástica de la cinética química es simplemente una consecuencia de considerar el hecho de que las colisiones en el sistema en equilibrio térmico ocurren de manera esencialmente aleatoria.

Consideremos un sistema compuesto de una mezcla de 2 especies químicas en equilibrio térmico dentro de un volumen de reacción, supongamos por simplicidad que las moléculas Si y S2 son esferas duras de radio ri y 1-2, respectivamente. Una colisión 1-2 ocurrirá indudablemente cuando la distancia centro-centro entre las moléculas Si y S2 disminuye hasta el valor de riz=ri+r2.; calculemos ahora la velocidad a la cual tales colisiones ocurren, para esto consideremos u12 como la velocidad relativa de Si respecto a S2 , en el intervalo de tiempo at, la molécula 1 podrá deslizarse sobre la molécula 2 en un volumen de colisión dado por:

6Vcoi i = 1IT r12 * u12 - 6 t (2 1 2

La ecuación indica de que si el centro de la molécula 2 cae dentro de GVcoii al tiempo t, las moléculas chocarán en el intervalo (t,t+at)

El proceso usual es estimar el número de moléculas Sz cuyos centros mO\¿GUlCL caen en 6Vcoii; dividir esta

magnitud entre 6t y tomar el T I ~ T + T ~ limite a t 4 y asi obtener la

velocidad instantanea con la cual / las moléculas colisionan, sin

embargo esto conlleva una / dificultad : cuando dVcoii4, el

número de moléculas S2 cuyo centro cae en dVcoii podrá ser- 1 ó O,

- - & -qr'.l) -&t S L \ r

me\ CCd4 2 p \

\'L

v\'L

(3 siendo esta ultima opción la que ocurriese conforme 6 t 4 , de esta manera estrictamente hablando existe una carencia de significado físico al hablar sobre "el número de moléculas cuyo centro esten dentro del volumen dVcoii en el limite de tiempo 6 t 4 I' ;asi en lugar de considerar esto se opta por trabajar con el número promedio de moléculas S2 cuyo centros caen en 6Vcoii. ; y para vencer estas dificultades se considera que el sistema esta en equilibrio térmico, las moléculas estarán en todo el tiempo

4

73

distribuidas aleatoria y uniformemente en V, asi la probabilidad de que una molécula S2 se encuentre dentro de dVcoii. al tiempo t estará dada por la relación dVcoii/V , esto en el limite dVcoii- O. Si rahora promediamos esta relación sobre la distribución de velocidad de Si y S2, se llega a:

- (3) Probabilidad promedio que un par de

2 dVcoii - n r12 u12 6t - = moléculas 1-2 colisione en el siguiente V V intervalo infinitesimal de tiempo at.

proponiendo para la velocidad una distribución del tipo Maxweliano, la velocidad promedio estará dado por:

k= constante de Bolztamn= 1.38~10-~~ 1 1 2

T= temperatura [okl ( 4 ) 8 k T

mi om2 mi +m2

mi2=masa reducida de moléculas-

Considerando que al tiempo t hay en el volumen,Xi moléculas tipo Si y .. X2 moléculas tipo S2, tendremos que el número de combinaciones posibles

distintas para un mecanismo de reacción: Si + S2 --+ productos, será XisX2 y asi tenemos:

Probabilidad que una colisión ocurra en el interior de X1XzV-'nri2~vt3t = V en el siguiente intervalo infinitesimal de tiempo

(t,t+¿¡t) (5)

No podemos rigurosamente calcular el número de colisiones 1-2 que ocurran en el volumen V en cualquier intervalo de tiempo infinitesimal, pero si podemos calcular la probabilidad de que la colisión 1-2 ocurra; asi se caracterizará realmente un sistema en equilibrio térmico, mediante una probabilidad de reacción por unidad de tiempo, en lugar de una velocidad de reacción y es este hecho del porque esas colisiones constituyen un proceso Markovian0 estocástico .

Si se aplica el argumento hacia las colisiones que dan como resultado alteraciones quimicas,uno encuentra que las reacciones quimicas se caracterizan mediante la probabilidad de reacción por unidad de tiempo en vez de una velocidad de reacción, ejemplo sea la reaccion:

que de lo expuesto anteriormente permite llegar a la definición de Ci6t:

Probabilidad promedio de que un par de moléculas 1-2 reaccione CiGt = de acuerdo al mecanismo Ri en el siguiente intervalo

infinitesimal de tiempo. (5)

I 1 2 9 3 0 1 74

según el número de combinaciones posibles del par de moléculas se tiene: XiXXiGt = Probabilidad que una reacción tipo R1 ocurra en cualquier

lugar de V en el intervalo infinitesimal (t,t+dt). (6) &

Ahora generalizemos suponiendo un volumen V que contiene una mezcla homogenea espacial (térmicamente equilibrada) de Xi moléculas de especie S i (i=1s2s3...sN) y que estas N especies-interaccionen mediante M canales de reacción específicos itp (p=1s2s3s...M), entonces podemos asegurar la existencia de M constantes tipo Cp:

Probabilidad promedio que un combinación particular de CpGt = reactantes, reaccione según el mecanismo Rp en el siguiente

intervalo infinitesimal del tiempo (t,t+dt) (HF)

Por promedio queremos dar a entender que si multiplicamos Cpdt por el número total de las distintas combinaciones posibles-según mecanismo Rp-

de las moléculas reactivas en el volumen V al tiempo t, se obtendrá la probabilidad de ocurrencia de una reacción Rp en V y en (t,t+dt). .

La identidad anterior puede considerarse como la definición de la constante de reacción estocástica y es la hipótesis fundamental de la formulación estocástica de una cinética química. Esta hipótesis puede esperarse que sea valida para sistemas perfectamente mezclados (en equilibrio térmico); implicando esto que el número de colisiones no reactivas sea mucho mayor que el número de colisiones reactivas.

Relación de ambas aproximaciones respecto a l a constante de reacción.

Comparando la expresión dada para la reacción R1 según la 1 aproximación determinística y la aproximación estocástica tendremos que:

--- Y dSi dt - Cl<XlX2> --- dS1 - ki<Xi><X2> dt

se tendrá que: v Cl <XlX2> ki = <xi> <x2>

< > denota valores promedio sobre el conjunto de las especies químicas. En la aproximación determinística no existe diferencia entre el

promedio del producto de parámetros y el producto

El tdrmlno de volumen V aparece por el hecho 1

determinfsticos en general se usa concentraciones moldcuias. si ia reacción tuviese 3 reactivos se reactivo será v (=I).

O

de los promedios de los

de que en los cdlculos en lugar de nbero de tendrfa V si tlene 1

2

4

75

parhetros, es decir considera <Xix2> = <Xi><X2> y asi se llegaría a Ki=VCi; en cambio en la aproximación estocástica esta distinción si es considerada, teniendose una corrección en estos términos. \

Ademas para reacciones tipo

2 si + si + s2 (R2 1 -

se tiene que el número de pares distintos de moléculas Si 'en V no será XiXi sino [Xi(Xi-1)1/2! y para estas reacciones se tendrá que:

v c2 [(Xl(X1-1))/2!] - - v c2 c xi> < xi> 2 k2 =

Generalizando, si una reacción IQt tuviese n reactivos identicos, Cp

seria mas grande que kp por un factor de n!, asi vemos una diferencia entre los parámetros cinéticos de reacción de ambas formulaciones. (Un análisis mas detallado se encuentra en la referencia A12 y A131

Ecuación Maestra. Aún cuando no se utilizara esta ecuación mencionaremos algunos

aspectos de esta. El elemento clave es el establecimiento de "La gran función de densidad probabilística de reacción" dada por:

(7 1 Probabilidad que exista al tiempo t y en el

P(Xi, X2, X~,..XN; t)i volumen V, Xi moléculas de la especie Si , X2 moléculas del tipo S2, . . . y XN de tipo SN.

La resolución Ó conocimiento de esta función permite caracterizar el estado estocástico del sistema al tiempo t.

Según esta función los k-esimos momentos de P respecto a Xi son:

k -

Xi'k'(t) = c - * ' c xi P(X1, x2, x3 , . . . . , XN;'t) ( I = 1,2,3, . . . , N ; k = 0,1,2, . . . 1 ( 8 )

estos momentos darán el promedio k-ésimo numérico de moléculas Si en V al tiempo t. Aquí el promedio estará dado por evaluación de la media de varias repeticiones de corridas, corriendo todas desde tiempo cero hasta t pero con diferentes números de moléculas iniciales reactivas y / o números aleatorios. El número Xi de moléculas Si encontradas podrán variar de corrida en corrida, pero el promedio de la k-ésima potencia de esos resultados se aproximarán a Xi("(t) en el limite de infinitas corridas, es por eso que el algoritmo implementado se corrío varias veces para poder sacar un valor del parámetro buscado.

I L

76

-._.__.I. ~. l._i_ . . .. . . . ... . - , .. , _-

___I- -

La ecuación Maestra simplemente es la variación en el tiempo de la

función P(Xi, X2, X3,. . . . ,U; t), derivandose esto mediante las leyes probabilisticas de adición y multiplicación y asi definir P(Xi, X2,

Xa, ....,U; t+6t) como la suma de las probabilidades de los l+M diferentes caminos por los cuales el sistema puede llegar al estado ( X i , X2, X3,. . ,XN 1 al tiempo t+6t llegando a:(9E

\

-

P(X1, x2 , . . . , XN; t+6t) = P(X1, xz ,..., XN; t). [ 1 - Ap-dt] I * + 1 Bp-dt Definiendose ademas el parámetro Ap-dt como:

(10) Ap*dt = Cpodt {número de diferentes combinaciones moleculares posibles

en el estado (X i , XZ,..., XN)}

= Probabilidad que una reacción del tipo Rp ocurra en V en (t, t+dt) dado que el sistema está en el estado (Xi, X2, . . . , XN) al tiempo t.

El primer término de [ I representa la probabilidad de que el sistema esté en el estado (XI, X2, ..., XN) al tiempo t y permanezca en tal estado (no sufra reacción alguna) en (t, t+dt); la cantidad Apdt dará la probabilidad de que el sistema que se encuentre en el estado de interes (Xi, a,..., XN) sufra una reacción Rp alejandolo de dicho estado pasando a otro; el término Bp establece la probabilidad de que el sistema estando en un estado remoto al de (Xi, x2,. . . ,XN) mediante una reacción del tipo Rp,

llegue al estado de interes al tiempo (t, t+dt)

Asi la ecuación Maestra será: (11)

* P(X1, x2 ,..., xw; t) = c [ Bp - ACrp(X1, x2 ,... , XN; t,] at -

El número de sistemas por el cual la ecuación. Maestra pueda resolverse analíticamente es menor al número de sistemas por las que si se pueden resolver mediante métodos deterministicos, ademas a diferencia de las ecuaciones de velocidad de reacción, la ecuación Maestra no conduce facilmente a una solución numérica debido a la naturaleza y nimero de las variables independientes; por otra parte intentos para usar la ecuación Maestra para construir ecuaciones manejables evolucionantes en el tiempo para los momentos son por lo general inútiles, (excepto para reacciones simples rnonomoleculares), las ecuaciones para la derivada respecto al tiempo de cualquier momento siempre involucrarán momentos de mayor orden, esto suministrará un conjunto de ecuaciones de momento de terminación infinitamente abierta. Lo anterior resulta en que la aplicación directa de

I’

77

la ecuación Maestra para analizar sistemas es reducido para sistemas sencillos, por lo general no se trabaja con la ecuación Maestra.

Ahora demostraremos que el algoritmo de simulación estocástica es un método posible y potencialmente uti1 para calcular numéricamente el comportamiento dinámico de reacciones- químicas acopladas, para esto usaremos un ejemplo simple (para mas detalle ver referencia A13).

Consideremos la reacción simple: x --+z

el interes del análisis de esta reacción se debe a que se conoce la solución analítica sin usar aproximación alguna.En la aprox. determinística se tiene la ecuación y su solución dada por:

- dX - - - cx d X(t) = Xo[exp(-ct)] C.F. X=Xo a t=O dt

en la formulación estocástica se tiene la ecuación Maestra dada por: o ot -P(X; t) = c[~x,xo(X+1)P(X+1; t)-XP(X; t,]

cuya solución con las condición inicial P(X;O)=Ox,xo y considerando los valores siguientes sucesivos: X=Xo; X=Xo-1; X=Xo-2 etc., será:

(X=O, 1,2, . . . XO)

esta es la forma estandar de la función probabilística Binomial y se deduce que la media y la desviaci6n estan dadas por:

1/2 X(t) = Xo[exp(-ctl] Y A( t 1 = [Xo*exp(-ct I ( 1-exp(-ct I)]

La igualdad de las soluciones obtenidas en ambas aproximaciones es pura coincidencia no ocilrriendo asi para sistemas mas complejos.

Los resultados obtenidos se representan en las 2 figuras siguientes, en cada gráfica se tiene que las 2 curvas punteadas representan a: X(')(t)fA(t), asi los puntos representan la trayectoria de la simulación estocástica; cada punto ha sido graficado en el valor (t,Xj encontrado dgspues de la ocurrencia de cada reacción (la curva no se ajustó por lo que representan los resultados en bruto). El espaciamiento entre los puntos dan una medida directa del tiempo de separación entre las reacciones sucesivas y como es de esperarse este lapso de tiempo se incrementa conforme X ( N o de moléculas reactivas) disminuye. El valor de X en esta corrida es de 1000 por l a que se simularon 1000 reacciones, ademas

I

78

.

se realizaron otras corridas simulando la misma reacción pero con valores de X mas altos concluyendose de esto, que a medida que X aumenta el comportamiento de la corrida estocástica se aproxima a la de un proceso determinístico (ver las 2 figuras ultimas) y que independientemente al valor de X el comportamiento calculado por este algoritmo ha demostrado ser consistente por completo con las predicciones de la ecuación Maestra Figura 1 Figura 2

*

x ( l ) (t)+A(t) (Ecuac. iíaestra) ción cstocastica xo= 10,000

1600 xo= 1000

8h*

600 . h' *.q. 5-0.- -Y, 0 5 0 0 "

bJ L(b0 4 '

z =O.* * * e \ * g 3mo - -

G

*. -6 . e- O - '.

- 9 * a *

<. . *:-. Lb00 a- = . LbQ

u r i 3 W I i . i ' O h - . 1 w I . , D I *

k \ e m Q m t \ c . m g o

**

o L 2 3 9 5 6 3 a q F O O h 2 3 5 6 3 a 4 io

Figura 1,2 Comparación de resultados de la corrida de simulación estocástica y los de Ecuación Maestra (EM). Reacción X + Z

x ( l ) (t)+A(t) (Ecuac. iíaestra) Algori tpo simulación cstocast ica 1600 xo= 1000

600 -Y, 0 5 0 0 "

bJ L(b0 4 '

z =O.*

G

-6 '.

LbQ

u r i 3 W I i . i ' O 1 - . 1 w I . , D I *

k \ e m Q m t \ c . m g o o L 2 3 9 5 6 3 a q F O O h 2 3 5 6 3 a 4 io

Figura 1,2 Comparación de resultados de la corrida de simulación estocástica y los de Ecuación Maestra (EM). Reacción X + Z

%

3 A Figura 4

1-- Y

I r . I . I 2. 3 9 o L 2 3 L\ o L

t\c.,eo k \ C m Q O Figura 3,4 Muestran la tendencia de las corridas de simulación estocástica hacia un valor estable (determinístico) a medida que el tamaño de análisis se hace macroscópico. Reacción X + Y + 2.Y _j 2

Función de densidad probabilhtica de reacción.

El método computacional desarrollado no pretende resolver numéricamente la ecuación Maestra para el sistema químico; sino que opta

I

79

COORDINACtON DE SERVICIOS

DOCUMEbTALES - BIGLIOTECE

por un procedimiento alternativo y rigurosamenmte derivado de la técnica de MonteCarlo que simulará numéricamente el proceso de Markov que representa a nuestro sistema y que la ecuación Maestra describe analíticamente y que ha demostrado su validez en sistemas reaccionantes. \

Se trata de saber como evolucionará el sistema en el tiempo, si sabemos que al tiempo t=O, tengo al sistema en el estado ( XI, X2, . . . ,a); para realizar esto se introduce la función P(t,pl definida como:

P(r,p) = Probabilidad de que dado el sistema en el estado (Xi,&, ..., Xn) al tiempo t, la siguiente reacción en V ocurra en el intervalo infinitesimal de tiempo (t+t;t+r+dt) y sea del tipo Rp.

(12)

Llamemos a P(t,p) función de densidad probabilistica de reacción ya que es una función de densidad probabilística unión en el espacio de la variable continua O s t OD y de la variable discreta p (p=1,2,3, . . . MI, el valor de t y p nos permitirá saber el tipo y tiempo de ocurrencia de la reacción que ocurrirá en nuestro sistema en un tiempo dado y a partir de estos parámetros saber como varía Ó evoluciona nuestro sistema.

Asi derivaremos una expresión para esta función comenzando por descomponer esta función de 2 variables mediante un proceso probabilístico llamado "condicionamiento" que establece que una función de 2 variables es igual al producto de 2 funciones de una sola variable, siendo una de estas funciones condicionada por la ocurrencia de la variable restante, esto es:

Pi(z) = Probabilidad de que la siguiente reacción ocurra en (t+t; t+r+dt)

independientemente de cual sea el tipo de reacción que ocurrío.

Pz(p/t)-= Probabilidad de que la siguiente reacción que ocurra sea del tipo Ftp dado que ocurrirá en el tiempo z.

Por el teorema de adición de las probabilidades, Pi(t1 se obtiene al considerar todas las P2(z) para todas las reacciones posibles restantes:

Pl(t) = 1 P(t,p) p=1,2,. .M . (C)

De la definición de P(p,t) dada en A, se tiene:

Prob. de ocurrencia de Prob. que al tiempo Prob. que ocurra reacción tipo p en el = [t,t+tl no ocurra reacción * reacción tipo p en tiempo It+r,t+t+dt). alguna. [t+t,t+t+dtl. matemáticamente esto es: I

80

(No puede ocurrir mas de una reacción en (t+t,t+t+dt) ya que la \

probabilidad de que ocurra esto es o(drl.1 Aqui se usó el termino hp cuyo significado es:

hp = Número de diferentes combinaciones de reactivos moleculares disponibles en el estado (Xi,&, . . . ,XN) dependientes del tipo de reacción Rp (p 1, 2, 3, ..., MI ejemplificando algunas reacciones los Reacciones

ff - productos Si - productos 2 SJ - productos SJ + Sk - productos (j+k)

si + SJ + s k -> productos (i*j+k+i) SJ + 2 sk ___) productos

3 SJ - - productos La primera reacción denota una reacción espontanea Ó reacción de

._ fuente externa , en la cual 1 0 mas miembros de {SI) aparecerán como productos pero ninguno como reactantes, en el caso de reacciones reversibles se podrán desglosar en 2 reacciones individuales.

Evaluación de Poít): Dividamos el intervalo (t,t+r) en k subintervalos de igual longitud &=t/k, asi la probabilidad de que no ocurra ninguna reacción en los primeros E subintervalos ( t , t + ~ ) es:

n [ 1 - hpcp& - O ( & ) ] = 1 - z UCpE + O ( & )

generalizando para los k subintervalos: -1 k PoG) = [1 - X hvCvk + o(E)]' = [1 - C hvCvt/k + o(k 11

= lim k+ 00 [l - (E hvCvt + ~(k-')k)/k]~

desarrollando algunos de estos términos se tiene que: k = l Po(t) = l-(hvCvt/l) = I - hvCvt k = 2 Po(t) = 1-2.(hvCv~/2)+[hvCvt/21~ = 1 - hvCvt + (hvC~~)~/2!

recordando que: e-x = 1 - x + $12 - x3/3! + x4/4! ; asi entonces:

Po(r) = exp . . [- ChvC~c] v = 1,2,. . .p

sustituyendo esta igualdad en la ecuación E se tendrá:

OSrho ; lS@ M reacciones

I-

81

La interpretación física de los parámetros anteriores son: (15)

Cpdt = Probabilidad promedio de que una combinación particular de moléculas reactivas reaccione según el mecanismo de reacción p en el tiempo (t, t+dt) A este parámetro se le llama "constante de reacción estocástica"

Número de combinaciones diferentes posibles de especies reactivas según el mecanismo de reacción Fip, se le llama "concentración estocástica" I * (16)

=hpCp-dt= Probabilidad que una reacción Rp podrá ocurrir en V en el tiempo (t,t+dt) dado que el sistema está en el estado (Xi,X2,. . . ,XN) al tiempo t.

el Como se verá en la sección c:orrespondiente del algoritmo de computo

h

valor de Cp dependerá de los parámetros físicos como son:

Cp = CC.$(diametros moleculares)-<(masas moleculares)~[exp(-Eact)/RT] (17)

La ecuación R contestará a: Que tipo de reacción ocurrirá (p) ?

En que tiempo ocurrirá la reacción (TI ?

Para responder al inciso a se tiene:

I P(t,p)dt = ap*]'exp(-aorldt = -ap/ao exp(-aoz)dt

P(p0 = ap/ao (R1)

I = ( -ap/ao ) [exp (-aom 1 -exp ( -a00 1 3 = ap/ao

Para responder el inciso b se tiene:

Sea- B' Pi (t 1 = aQ.exp(-aor) ki(r)dr = R = ao exp(-aotldr = (-ao/ao) exp(-aot)dr I I

=- [exp(-aot)-exp(-aoO)I = ri + exp(-aot) = 1 - ri .

La ecuación R1 la expresaremos en su forma equivalente como:

v=1,2, . . .p- 1 2 av < a0r2 s av v=1,2, . . . p Ap = hp-Cp (R1)

Los parámetros ri y r2 son un par de números aleatorios con una distribución uniforme y aleatoria en el intervalo [O - 11, esto por la forma como se dedujeron las expresiones Rl y R2.

I

82

La representación gráfica de la función P(t ,p ) se da a continuación: 4. ec-c, fi 1

\ El area sombreada es por P

definición igual a la ecuación R1 y la suma

- total de las areas será igual a 1

de los momentos Xi'k)(t) de la gran función probabilistica, será necesario hacer varias corridas de simulación; cada una desde el tiempo t=O hasta el tiempo t, todas idénticas excepto por usar una secuencia diferente de números aleatorios. Cualquier momento Xi"<'(t 1 < Xi'k'>t podrá estimarse directamente como el promedio de la k-esima potencia del número encontrado para Xi al tiempo

. t en esas corridas. De manera similar se puede estimar varias fuentes de correlación cruzada como <XiXj>t-<Xi>t<Xj>t, etc.; el número de corridas necesarias dependerá de la situación.

La eficiencia del método de MonteCarlo es proporcional al valor de concordancia entre el parámetro que se estima y el experimental é

inversamente proporcional a la cantidad de tiempo, memoria y número de corridas necesarias para lograr una aceptable exactitud.

Se han realizado otros algoritmos similares destacandose el método de Nakanishi y el de Bunker; este ultimo es el mas parecido a nuestro algoritmo considerandose como un método híbrido intermedio entre la solución de ecuación diferencial y el método de MonteCarlo.

Es necesario resumir algunas conclusiones respecto a lo señalado en esta sección, ya que esta contiene los fundamentos y teoría sobre la cual se parte para desarrollar el algoritmo de simulación de nuestro sistema.

11.-Se han realizado diferentes criterios de simulación estocástica para analizar los diferentes aspectos que abarca un sistema de polimerización (determinación de parametros cineticos, configuración y conformación de cadenas poliméricas etc.), siendo la parte de análisis de cinética la que nos intereza, y aún cuando este tipo de

83

aproximación no ha sido tan extensamente estudiada con respecto a la determinística, los reportes de aplicación de esta técnica han demostrado la potencialidad y bondad de la misma, siendo una alternativa importante a considerar.

\

2).-Dentro del análisis de cinética química existen varias versiones 0

técnicas probabilisticas que Se hañ analizado, cada una teniendo sus criterios y campos de aplicación respectivas, sin embargo se ha escogido la técnica presentada aqui debido a que se considera simple, facil de aplicar, de amplia generalidad Ó facil expansión mediante la consideración de factores 6 fenómenos ocurrentes en el proceso y que por lo presentado aqui ha demostrado ser de confiabilidad en la simulación de sistemas químicos reaccionantes (para cualquier tipo de reacción), ademas de que es una técnica alternativa para tratar la "ecuación Maestra"

3).-Las ecuaciones obtenidas son el resultado de bases físicas, estadísticas y criterios lógicos que permiten tener una confianza en la aplicación. permiten ademas simular separadamente é

independientemente los parámetros del tipo de reacción de ocurrencia ( p ) y el tiempo de su realización ( t ) .

111.8.- SIMULACIÓN DE SISTEMAS DE COPOLIMERIZACIÓN.

El presente trabajo es una primera aproximación Ó intento para seguir el desarrollo dinámico del estado poblaciónal de las especies químicas presentes en un sistema quimicamente reactivo.

El programa de simulación , usado en este trabajo para el

modelamiento de la cineiica de copolimerización, consiste 'en la simulación estocástica de reacciones químicas que ocurren en el sistema. Se usa Método de Montecarlo para resolver numéricamente un algoritmo probabilístico de un proceso de cadenas de Markov que representará al sistema de copolimerización.

-

Este programa resultó de una serie de algoritmos alternativos que se consideraron y analizaron inicialmente, pero que al someterlos a criterios de simplicidad, ahorro de memoria y tiempo de procesamiento resultó el presentado y utilizado en el presente trabajo.

Esta simulación determina para tal sistema el tipo de reacción en particular p (que llamaremos canal de reacción) que ocurrirá de entre todo un conJunto infinito de reacciones posibles ( el tiempo de ocurrencia de

I

84

la misma 7 no se analizó por no ser de interes prioritario). La selección del tipo de reacción como se verá dependerá de la ponderación de cada reacción (la ponderación se hace basandose en términos de concentración y de energía de activación) y mediante números aleatoríos distribuidos uniformemente en el rango de [O - 1.1).

\

L

Las idealizaciones 6 hipótesis consideradas en el programa son:

1i)Al tiempo de arranque solo existirán las especies I, I o , MI y Mz. 12)El sistema es una fracción de gota monomérica de #=l pm. en suspensión,

realizando el análisis como un sistema tipo batch y en masa. I3)Se considerará que las relaciones Wi, I/Mt son iguales y constantes

en toda la región cualesquiera de la gota y que esta es representativa de todas las existentes.

I4)Las reacciones químicas que ocurren son 10 (no se consideran las reacciones de transferencia, de terminación por combinación1,estas se muestran adelante, sin embargo existen un número grande de canales de reacción ya que cada cadena es una especie química diferente.

1s)Los efectos difusionales son nulos, (sistema homogeneo). 16)Suposición de estado estable. 17)Homogeneidad en la temperatura. I8)Las constantes cineticas son independientes del tamaño de las cadenas,

adoptandose el modelo de Mayo-Lewis. I9)Los valores de las energias de activación se evalúan partiendo de

valores de las relaciones de reactividad y de las constantes del Metilmetacrilato reportadas en l a bibliografía.

Iioka expresión que representa la constante cinética se reduce de la teor4-a cinética de los gases.

1ii)El díametro de reacción de cada especie no es el díametro de su tamaño , 2rg (rg radio de giro), sino solamente el díametro de su terminal . reactiva (radical terminal).

- r9- X 1 2 W realizaron todas r las corridas experimentales unicamente

determinando el tipo de canal de reacción de ocurrencia dejando a un lado el tiempo de ocurrencia del evento, debido a que el interes primordial es conocer como evoluciona el sistema.

.

I-

85

I13)Si se analiza el algoritmo propuesto se verá que las sentencias interrogativas sobre la ocurrencia de una corrida por lo menos, se podrán eliminar facilmente haciendo un pequeño cambio, sin embargo no se realizó esto por razones de generalidad.

\

Otro punto importante a mencionar, es que el programa en su primera fase pretende determinar la distribución de los monómeros en las cadenas y no la cinética de copolimerización real de las gotas; es decir considera muy pocas moléculas de las especies reactivas dando lugar asi a cadenas oligoméricas. Esto permitirá conocer el desarrollo y propiedades de las cadenas copoliméricas, siendo importante su tamaño y distribución.

-

Esto será la base para un desarrollo posterior y perfeccionamiento del programa; asi una segunda fase implicará analizar el desarrollo dinámico pero ahora considerando un mayor volumen de reacción (hasta llegar a analizar una -gota monomérica en suspensión completamente); esto se logrará considerando ahora que las "unidades monoméricas reactivas" serán realmente las cadenas oligoméricas obtenidas de la simulación de la primera fase; asi son los oligómeros los que "reaccionarán " entre si, y como estan bien caracterizados al conocer su tamaño, masa y composición, el producto final se podrá caracterizar tambien por el proceso anterior.

La simulación de este proceso determina los diferentes momentos Mk=ZniMikdel sistema, ya que se evalúa el número de cadenas copoliméricas de tamaño Mi, su composición global, conversión global y por especie etc. A partir de los momentos se determina los diferentes parámetros que nos describirán la distribución del sistema Mn, Mw y Mz, polidispersidad etc.

Es necesario agregar que desgraciadamente debido a una serie de factores (problemas - experimentales, modificación . del sistema, incorporación de mezcla de iniciadores , falta de datos sobre el sistema, no considerar reacciones de transferencia etc.) no fue posible el obtener los parametros cineticos necesarios requeridos para alimentar el programa de computo, por lo que este no se ajusto realmente a nuestro sistema experimental y asi los resultados del modelo no se checaron con los datos experimentales, sin embargo consideramos adecuado presentar el algoritmo, sus bases, sus resultados etc. para mostrar una nueva opción ó alternativa de analisis que ha sido poco estudiada )rr .bora, mostrar las ventajas y

potencialidades de esta tecnica y como punto de arranque para analizar nuevos sistemas 6 perfeccionamiento de los ya existentes (analizados mmyori t ariamen t e por t ecnicas tradicionalmente de t ermin fs t i cas ) . I

86

2 Las variables proporcionadas al programa son las siguientes:

V= Volumen de reacción. * Se considerará una porción de la gota en suspensión de los monómeros, de díametro 0 = 1 pm, este volumen es respecto a las dimensiones moleculares lo suficientemente grande para los propositos de modelamiento ya que contiene un número muy grande de especies químicas.

T= Temperatura del sistema. WP variable con valor O si no se ha efectuado ninguna corrida y de valor 1

si ya se efectuó por lo menos una corrida. CTL= contador del número de corridas. LT(i=1,2, . . . 10) Lapsos de tiempo para los cuales se desea conocer el

estado poblacional del sistema. Se supone que al tiempo de arranque (t=O) en nuestro sistema solo

existen las especies químicas 1 , I* ,Mi y M2 y es para estas especies que se dan los parámetros siguientes (estos parámetros se dan en términos de una matriz como se vera mas adelante):

NIM(i=1,2,3;j=1,21= Número de moléculas presentes a t=O. XMIM(i=1,2,3;j=1,2)= Masa molecular de las especies. DIN(i=1,2,3;j=1,2)= Díametro promedio de las moléculas. Energías de activación de las reacciones químicas que se consideran que ocurren en nuestro sistema asignandoles las variables: EAI(1,3,3)= Energías de activación para reacciones de iniciación. EAP(i=1,2;j=1,2)=Energías de activación para reacciones de propagación. EAT(i=1,2;j=1,2)=Energías de activación para reacciones de terminación.

Las reacciones químicas que se consideran presentes en el sistema son:

R1) I2 R2) I o + R3) I o + R4) -Ai0 R5) -Ai0 R6) -A20 R7) -A28 R8) -Ai* R9) - h a

RlO)-AI 0

kd kii ki2

kpi I

kpi2

kp22 kp2i (18)

Ai--- = Pii ktii Az--- = P22 kt22 A2--- = Pi2 kti2

El significado físico de los parámetros usados en el program se aclarán en la sección correspondlenta de la siiulaclón de sistemas qufmicos reaccionantes.

2

Las especies químicas presentes en el sistema estan identificadas mediante la posición que tengan en las matrices siguientes:

\ O) ( I I o 1 NIM(3,2)=(Mi Mi0 1 (Mi0 O O O O)

(M2 M2.1 NAl(Nl,NZ)= (O O O O O 1 - (: . . . O)

(O O 0 0 O)

(O M20 O O......O) ( O M2 O O.....O) (O o o O......O) (Mi O O O.....O)

NAZ(Nl,N2)=(0 O o O......O) NP(Nl,N2)=(0 O O O.....O) (: . . . . . . . . . . O ) (: : : O.....O) (O o o o ..... O ) (O o o O.....O)

( O 0 0 0

. . .

(19)

Esta notación permite identificar a todas las especies químicas presentes tanto en número como en composición y tipo de radical ó

terminación de la cadena ya que la posición en la matriz nos indica:

. a)El número de renglón donde se encuentra presente la especie, nos indicará el contenido de unidades monomericas Mi presente en la cadena.

b)El número de columna el contenido de monómero M2 en la cadena. c)El valor numérico en estas posiciónes nos indicará cuantas cadenas copolimericas existen (observe que el primer renglón de la matriz NA1 estará formada unicamente por elementos cero, ya que de existir elementos estarán formados solo por monómeros M2; ademas el segundo renglón de esta matriz NAl estar& formada por cadenas homopolimericas de Mi activadas. Algo similar ocurrirá con las columnas de la matriz NA2).

d)El tipo de matriz nos dirá si es una cadena activada (indicando que tipo de teminación tiene -Ai. ó --A20 1 ó es una cadena muerta.

El algoritmo de simulación de la copolimerización consta de las 3 siguientes etapas.

ElIEvaluación del tamaño maximo de las matrices NA1, NA2 mediante determinación del renglón y columna maxima donde se encontró la -presencia de alguna especie química, permite ademas conocer:

Se hace una pequeh corrección en la forma de conteo de las especies

monaméricas en las cadenas activadas ya que en la ktriz NA1 el primer ren- glón slempre tendrá cero especies y en la matriz NA2 será la primera col-.

ElaIConsumo de Mi y M2 en las cadenas -Ai0 , --A20 , en las cadenas muertas y el que esta aún sin reaccionar.

Elb)Número, masa y diametro de elementos en matrices NA1, NA2. \

E2)Evaluación de los parámetros: 1 /2

E2a)Si no se ha efectuado ninguna reacción (corrida) se evaluará ambos parámetros para todas las reacciones químicas posibles presentes, sin embargo como se vi6 en la sección correspondiente de modelación de sistemas polimericos, al inicio unicamente existirán 3 reacciones

posibles (R1, R2 y R3) por lo que el calculo es rapido y facil E2b)Si ya se efectuó-por lo menos una reacción (corrida) se conocerá en

que etapa y reacción ocurrio y las especies que se vieron afectadas ; por lo que se evaluarán solamente los valores de ap y Cp para dicha etapa ya que son los micos valores que cambiaron de valor.

E3)Evaluación de Ao= 1 an n=1,2,3. .M E3a)Cuando no se ha efectuado ninguna corrida se evaluarán todos los

valores de ap y Cp tomandose los valores de las sumatorias parciales acumulativas para cada una de las etapas.

etapa: iniciación propagación terminación I + Mi --Ai + Mi;--A2 + Mi; --Ai Ai--;--A2 A2--;--A1 A2--

M2 M2 M2 valor de sumatoria parcial acumulativa: -

1 an = SCi(il SCPl(11 SCP2(1) SCTl(1) SCT2(i) SCT3(1)

E3b)Cuando ya ocurrio una corrida, se considera el valor de la sumatoria - parcial de la etapa anterior a la afectada, se agregan los nuevos valores de ap de la etapa de interes y se corrige el .valor de la sumatoria parcial ejemplo:

SCP2 = SCP2(11 - SCPZ(2) SCP2(1)=Vaior anterior SCP2(2) = valor actual

asi el valor de SCP2-corregido se usa para actualizar ó corregir el valor de ao: a0,act-i = ao,anterior + SCP2

E4)Sumatoria parciales acumulativas E4a)Se almacenan las variables SMP(n) que son los valores de las

'I

89

4 sumatorias parciales acumulativas individuales. E4b)Despues de la primera corrida se va a la etapa afectada, se toma el

valor de SMP(n) que comprenda hasta la etapa anterior y se suman los valores de la etapa de interes hasta la etapa final ó sea: *

SMP(k) = SMP(1) + an u =l,l+l, . . . m 1 = etapas anteriores a la - interes

m = etapas totales

Esta etapa como la E3b ahorran mucho tiempo de cómputo - no es necesario evaluar todos los parámetros ap y Cp cada vez que se efectue una corrida, siendo esto innecesario ya que algunos valores de estos parametros no se alteran en lo absoluto en las corridas.

E5)Generación de números aleatorios Son proporcionados al algoritmo mediante un banco de datos (no se incluyó en si el programa generador con el proposito de ahorrar memoria y tiempo de computo). Para esto se verificó la confiabilidad de dicho generador (ver sección de generador de números aleatorios).

E6)DeterminaciÓn del canal y tiempo de reacción.

El valor é identificación del canal de reacción que ocurrió estará dado por el valor de p que cumpla con la desigualdad sgte:

v=l. . . p-1 Can < ri a0 1 an v=l.. . H (22)

y el valor del tiempo de reacción estará dado por:

t = (-l/ao) in(l-r2) (23) este tiempo se incrementa en el contador de tiempo acumulativo; en caso de que sobrepase un valor limite asignado se escribirán los resulJados del balance poblacional (finalmente este parámetro no se consideró por nuestro tipo de sistema final y por consideraciones de interes, unicamente se muestra por razones didácticos).

E7)Localización de la etapa y especies químicas que se vieron afectadas por la ocurrencia de reacción p y actualización del estado-poblacional del sistema. En cada etapa se llevó un conteo de NCR (Número de Canales de Reacción), al conocer el valor de p se sabrá la etapa y especies químicas que reaccionaron.

La diferencia de esta stmatoria respecto a la de l a etapa anterior, es que en esta etapa, la sunatorla parcial acumulativa es por cada canal de reaccibn exlatente, rnlentras que la anterior es por etapas, cada etapa coiprende un sinnhero de canales de reacci4n.

4

I

90

E8)El programa verifica: la existencia de especies químicas activadas Ó

monómeros sin reaccionar, si es asi se efectúa otra corrida. E9 )Resu1 tados

a

La terminación del programa proporciona completamente la matriz NP que contiene cadenas copoliméricas muertas y especies monoméricas sin posibilidad ya de reaccionar (debido a que ya no existen especies radicales reactivas de ninguna especie -no se considera la existencia de autoiniciación térmica por parte de los monómeros-.

De esta manera es posible conocer el número, porcentaje de composición y peso molecular de dichas cadenas copoliméricas , ademas es posible determinar cualquiera de las sumatorias de los productos de número de especies químicas por su respectivo peso molecular es decir Ni. (Mi k k);

que es el k-esimo momento respecto a Ni. Asi al conocer los momentos necesarios se podrán determinar: el peso molecular promedio en número, en peso, en z , polidispersidad, kurticidad etc.

El desarrollo del proceso se puede mostrar gráficamente mediante:

tiempo inicial: e Cp=CC*f(t$i).f(mi)exp(-Ea/RT) a, -

Ocurrencia de reacción 2

tiempo intermedio:

Ocurrencia de reacción 4

tiempo final: - o, 7 Qs

I u1 1 % Qs &\o Q-1

I t

I 1 -cam-

Ocurrencia de reacción 8

I

91

AI: I + I *

A2: I * + Mí + A3: I * + M2 _j

Ar: --Ai* + MI

AS: --Ai* + M2 _j

A6: --A20 + Mí _j

A?: --A20 + MZ -j As: --AI* + --Ai* 4

AS: --A2* + - - h a + Ai~:--Aie + --h. +

(24)

La variación del tamaño de los intervalos que nos representan a los canales de reacción se debe a la diferente ponderación que tienen cada uno de ellos, por ejemplo durante los tiempos iniciales unicamente existirán en forma predominante las especies I , I . , M i y Mz; asi los valores de los parámetros Ap que nos representan las- 3 primeras reacciones son las predominantes, mientras que los valores de Ap correspondientes a reacciones de la etapa de propagación casi no existirán por haber pocas especies activadas aún en nuestro sistema.

De manera semejante tenemos algo parecido en los tiempos intermedios donde el sistema contendrá mayoritariamente especies activadas por lo que los canales de reacción correspondientes a la etapa de propagación predominarán y dentro de estas reacciones, aquellas que correspondan a valores bajos de energía de activación y que darán por lo consiguiente valores altos de Cp darán por lo consiguiente valores altos de Ap y por lo tanto aumentan la probabilidad de selección; es decir en esta etapa ademas de importar el factor concentración para la ponderación del canal de reacción tambien influirá mas apreciablemente el factor de energia.

En los tiempos finales ocurrirá algo sernejanto a lo ya descrito para los tiempos anteriores.

Se presentan los datos experimentales alimentados al programa:

T = 323.15 K R = 8.314 k = 1.3804*1023

M ni = 1.66205*10-25

M 142 = 1.66428*10-25

Q ni = 1.7606*10-28

Q nz = 2.5643*10-28

N ni = 2.23040*109

N nz = 5.10452*108

M I = 1.66317*10-25 Q I = 2.1623*10-28 N I = 5.34467010~

M I* = k66317*10-25 . Q I* = 2.1623*10-28 N I* = 2 .87789010~ (25)

Eaii = 5,000 Epii = 25,804 Eti i = 35,800

Eai2 = 6,500 Epi2 = 34,579 Et12 = 38,000

Ea13 6,000 Ep2i 29,841 Et21 = 42,000

Et22 = 45,000 Ep22 = 40,351

M = Masa molecular Eai = Energías activación reacciones iniciación N = Número de moléculas # = dlarnetro molecular

Eap = Energías activación reacciones propagación Eat = Energías activación reacciones terminación

De lo anterior se ha demostrado que el algoritmo de simulación estocástica esta respaldado perfectamente física y matemáticamente desde el punto de vista de la teoría cinética y que es rigurosamente equivalente a la ecuación Maestra homogenea espacial; mas aún es sorprendentemente mas

I- .-

simple y facil de codificar para implementarlo a un programa de computo. No es adecuado comparar esta aproximación con la determinística haciendo un análisis 'desfavorable' para este ultimo método; ya que es mejor mencionar que ambas métodos de simulación se pueden complementar . \

El algoritmo presentado es simple, compacto y eficiente capaz de manejar sistemas que involucrasen muchas especies y reacciones químicas acopladas y no lineales y aún en situaciones de inestabilidad que requiriesen de correlaciones adicionales.

De lo anterior el algoritmo esta diseñado para que se pueda describir la secuencia de pasos por las que pasa el sistema en el tiempo, teniendo como requisito el saber el estado inicial del sistema, su respectiva probabilidad de existencia de estos estados iniciales y la probabilidad de ocurrencia de un evento que nos lleve el sistema de un estado a otro.

Finalmente se recalca el hecho de que no son unicamente 10 reacciones las que se analizan, ya que cada especie activada presente en el sistema representará una especie química diferente, debido a su diferente tamaño,

.. asi a las reacciones que cada una de estas especies puede sufrir se le llama Canal de Reacción (CR); y son las que se ponderará.

I

93

I

IV.- DESARROLLO EXPERIMENTAL.

El plan de trabajo que se presenta a continuación tiene como objetivo la determinación de las condiciones de operación mas adecuadas para la realización de la copolimerización del Metilmetacrilato ( M A , designado por M i ) y del Viniltrimetilsilano (VTSi, designado por Mz); esto mediante el análisis de los efectos de las variables de operación sobre la velocidad de reacción, conversión máxima alcanzada y las propiedades del copolimero obtenido (peso molecular y su distribución).

Es necesario añadir que el análisis de este sistema es nuevo con respecto al comportamiento del monómero Silánico, asi las corridas experiment ales permi ten anal izar e 1 comportamiento de 1 Vini 1 t r ime t i 1 si lano utilizado y la influencia de los parametros de operación. La unica

. referencia encontrada (ref. AZO) proporcionó los valores de relación de reactividad de los monómeros siendo ri=34.0 y r2=0.02; pero la descripción del del procedimiento hacen observar que la copolimerización se llevó a cabo aparentemente en masa, sin embargo las condiciones reportadas evidencian que el VTSi. a presión atmosférica deberá estar en fase gas por lo que es probable que la copolimerización se lleve a cabo en 2 fases con una gran relación de reflujo. Los parámetros ri reportados se usaron en nuestro trabajo experimental y en el algoritmo de simulación por ser un sistema semejante al usado en nuestro trabajo de investigación.

- Algunas de las características y propiedades mas importantes de las

especies monoméricas utilizadas en nuestro sistema son:

Metilmetacrilato (IMA) C5H802

Lo designaremos con M i cH3 Peso molecular='l00.106 gr/gmol Tb=100 - 101 o C

20 p = 0.944 gr/ml Tm = -48 0C

r)(indice refracción) = 1.4132 Pvapor = 42.7 [mbar I

I I

cH2==c 20 20 c==o

O-CH3 solubilidad : agua -ligeramente soluble alcohol - altamente soluble e ter - altamente soluble

4

94

Viniitrimetiisiiano ( m ~ )I* C5Hi2Si

Lo designaremos con M2

* CH2==CH I Peso molecular = 100.240 gr/gmol Tb= 55 0C

I p = 0.649 [gr/mll 20 CH3-Si-CH3

CH3 r) = 1.392 2o

Las etapas para la experimentación son:

I ) . - Purificación de los mnómeros.

La purificación de los monómeros se realizó por destilación al vacio. 1a)Metilmetacrilato.-La muestra monomerica de la que se parte es del tipo

comercial con inhibidor (sin especificar la naturaleza de este) en una concentración del 0.30% ; en la destilación, la separación de la cabeza del destilado se realizó tomando en cuenta el criterio de cambió de temperatura de operación y el volumen de destilación; en la separación del destilado y las colas se usó el mismo criterio. Una vez obtenido el destilado, la prueba final para la verificación

de la pureza del monómero, fue la determinación del indice de refracción del mismo, comparándolo con los datos de literatura. Tabla 1 T [oCI indice de refracción T LOCI indice de

de literatura experimental refracción

Promedio 1.41328

1b)Viniltrimetilsilano. De igual manera la purificación se realizó por destilación al vacio y se vió la necesidad de hacer modificaciones e implementos adicionales al equipo, debido a la elevada volatilidad del monómero, su reactividad, costo elevado, disponibilidad y manejo en

. extremo delicado. El proceso de purificación de este monómero se

realizó en forma muy controlada y tomando todas las precauciones 1

Este mon&nero requiere de un manejo y almacenamiento de extremo cuidado y control debido a su alta reactlvidad y volatilidad.

I

95

posibles; asi la destilación se realizó 1entamente.recalcando el funcionamiento adecuado de los sistemas de enfriamiento del equipo; la

figura 8 muestra el equipo montado para realizar la destilación.

El manejo del VTSI destilado debe ser muy cuidadoso debido a la volatilidad elevada de este monómero; asi el recipiente donde se guardó se perfeccionó,de manera que ectuviese-lo mas aislado posible del calor y la luz; la tapa de este frasco se selló con teflón, cera y parafilm, ademas de acoplar a la tapa misma una manguera de teflón para conseguir la extracción precisa de la cantidad de muestra (la extracción se realiza con ayuda de una jeringa (figura 9 ) y en cada proceso de extracción se vió la necesidad de enfriar con Nitrógeno liquido, ya que la presión de vapor del monómero impulsaba a este a travez de la manguera y lo expulsaba fuera).

I1 I . - Experimentación.

Se escogieron las siguientes variables de operación sobre el sistema y con las cuales se experimentó:

Variables de operación a considerar:

91 = Tipo de iniciador 92 = [ concentración de iniciador I 83 = Temperatura 94 = relación de monómeros Mi / M2 95 = relación monómeros - solvente Mt / H2O 96 = cantidad de Metilmetacrilato = Mi 87 = cantidad de Viniltrimetilsilano = M2 88 = tiempo de reacción

El trabajo experimental comprende varias corridas' experimentales; cada una persigue un objetivo a determinar y lograr. En forma global podemos agrupar estas corridas experimentales en 2 grandes grupos.

En el grupo I se trabaja solo con MMA, debido a varias razones: 1)El efecto de las variables de operación que se consideran y se analizan se puede observar mejor y mas facilaente en el MMA, de esta manera se pueden comparar los resultados y efectos con mayor confiabilidad.

2)El MMA ofrece mayores ventajas debido a su facil manejo, cantidad etc.

El grupo I esta formado por las corridas S1 y S2 En el grupo I 1 se efectuan reacciones de copolimerización Este grupo

I

4

96

w n

-5

r w k VI

H

m

I

o k U (u E ‘O e k aJ

€4

U a m a r n C

O .d u a > d rn a a, C *rl el

. .

'. '

3 43

U m u n w c 4 t 3

4

. . . . .

es iniciado una vez que se conocen la mayor parte de las condiciones de operación mas adecuadas y comprenden las corridas S3, S4, y S5.

Las corridas comprendidas en el grupo I y I1 corresponden a una primera fase del desarrollo experimental desarrollado para el tipo de sistema de polimerización en suspensión y que permitió establecer las variables mas importantes, pero que ftnalmente (como se verá en las corridas experimentales) no logró la realización del copolímero.

*

La segunda fase del desarrollo experimental comprende una nueva serie de corridas experimentales, que parte de los resultados de la fase I y consiste en la copolimerización en un sistema tipo masa, ademas en esta fase las muestras son sometidas a condiciones mas rigurosas como son:

a).- Temperaturas mas altas ( aun mayores que la Tb del VTSi). b).- Presiones de reacción mayores. c1.- Tiempos de reacción altos.

F A S E 1 : Polimerización en suspensión.

Corrida 0b.ietivo: Busaueda del tiDo de iniciador adecuado

Se analiza el efecto de diferentes iniciadores.las condiciones de operación son las siguientes: e2 =

e3 =

05 =

86 =

88 =

concentración de iniciador = 0.30% (en relación al de monómero) temperatura = 50.C = 323.15 K Requerimos de una temperatura de operación alta para acelerar el

proceso , pero ademas esta temperatura debe ser lo suficientemente baja para evitar la evaporación de las 2 especies monoméricas (

temperatura de eullición del VTSi es de 55.C) Relación monómero/agua = 1/6

se estableció de acuerdo a la capacidad y diseño del reactor. Cantidad de monómero alimentado al reactor = 24 ml. Cantidad de monómero suficiente para que cada muestra extraida del sistema durante el proceso de análisis de cinética, sea suficientemente grande y no conduzca a incertidumbres respecto al pesado y que la evaluación de la conversión sea la adecuada. tiempo de operación = 8 hrs. Tiempo considerado lo suficientemente grande para lograr la polimerización completa del MMA.

97

La velocidad de agitación en todas las corridas experimentales se mantuvo en 1000 rpm. ; velocidad lo suficientemente grande para evitar la coalescencia de las gotas monoméricas en el reactor (verificado experimentalmente), ya que no se usó agente de suspensión. La figura 6 muestra el equipo de polimerizacion para esta reacción.

La variable de operación que se analizó en esta corrida es: 81 = Tipo de iniciador.

y las opciones que se consideraron son: B1a = Peroxicarbonato Bib = Azobisisobutironitrilo ( AIBN) Bic = Peróxido de benzoilo Bid = sistema de iniciador REDOX 8 i e = Fotoinducción 8if = iniciador compuesto (REDOX + AIBN)

Algunos de estos iniciadores mostraron un comportamiento anómalo en corridas experimentales previas, que nos indujeron dudas respecto a su pureza; por lo cual se procedió a tratarlos físicamente (purificación por cristalización) para eliminar posibles impurezas que estuviesen presentes (principalmente el AIBN presentó este problema) y se procedió a realizar un análisis termogravimétrico para verificar la pureza de la sustancia (figura 10). El análisis muestra una sustancia pura -presentó temperatura de descomposición= 53.C y en el rango de temperatura esperado-.

Para el sistema REDOX se uso el reactivo de Fenton (constituido por una sal férrica (Fe'3) y agua oxigenada (H20211,por ser ya estudiado su efecto sobre el MMA (análisis realizado en la sección 11.3.2).

El iniciador de fotoinducción se efectuó acoplando una fuente de luz, proyectxndo y limitando este haz de luz al reactor donde se esta efectuando la polimerización. Esta fuente luminosa se aplicó durante los primeros minutos de reacción y en dos periodos de tiempo Utilizandose ademas para eficientar el proceso de sustancias fotosensibles.

El iniciador compuesto inicialmente estaba formado de :iniciador REDOX, fotoinducción é iniciador térmico, pero se realizó otra polimerización con otro iniciador compuesto, formado esta vez de :iniciador REDOX y el térmico , comprobandose de esta manera que la contribución de la fotoinducción es despreciable Ó nula; aci se optó por desechar este factor, corroborandose este hecho por la corrida experimental 8ie (fig. 1 1 1 , donde la baja conversión se atribuye a la temperatura de operación y no a la energía luminosa.

4.

98

La composición del iniciador compuesto es de 6% de AIBN y 35% de REDOX. para todas las corridas experimentales (incluyendo fase I y 11) t

Los fundamentos de los calculos necesarios en los experimentos se muestran en los apéndices, siendo estos: 1)Evaluación de aceptación Ó rechazo de datos experimentales, tomando criterios de desviación promedio.

2)Determinación de la conversión de sistemas de polimerización, considerando factores de corrección en volumen y masa.

Las cinéticas de conversión vs. tiempo de estas corridas experimentales se muestran en las figuras 11, . . . 14 y corresponden a:

figura tipo de iniciador 11 fotoinducción 12 iniciador compuesto (térmico, REDOX. 13 muestra las cinéticas para su comparación. 14 muestra la conversión global de estas cinéticas

Se concluye de las gráficas que la corrida experimental mas adecuada, basandonos en la conversión máxima alcanzada, es cuando:

Bioptimo = 8if = Iniciador compuesto (térmico y REDOX).

Corrida c2 0b.ietivo: Busuueda & concentración iniciador adecuado

Las condiciones de operación (basandonos en lo indicado en la corrida anterior) son:

81 optimo (AIBN + REDOX) e3 = 50.c es = 241144 = 116 86 3 24ml. 88 = 8 hrs. La variable de operación que se analizó en esta corrida es:

82 = Concentración de iniciador.

y las opciones que se consideraron son: 8% = o. o04 % e2b = 0.008 % 82c = 0.18 % 82.d = O. 30 % me = o. 40 x

Las cinéticas de estas pruebas experimentales se muestran de acuerdo a: figura 15 16 muestra las conversiones globales de estas cinéticas.

muestra la cinéticas para su comparación.

99

4. O

3.5

3. O

c

N 1.5 ! U **O

1 .o

o. 5

O .o

F i g u r a 12

C 'O

o .- 1 U Y

.

1 I I I I I I t I

0 5 0 1 0 0 1 ~ 2 0 0 2 5 0 s m ~ a o o ~ ~ - ? tienpo Cminrb.1

' I Cinétics de homopoli.merización del MMA. Corrida experimental S1: Conversibn maxima alcanzada:

iniciador compuesto (AIBN +'REDOX) . .- * C

q" -. *-' * - LA

55

50

35 “I

Iniciador analizado o O--&---+ I- - - -0 -- -- c-_ __

/ Inic. compuesto /

O’’ /

del MMA

45

Conversión maxima alcanzada

,o’ - -

0 4 . 7 5 %

A 37.50 % O .28.50 % + 2 2 . 8 0 X 0 5 3 . 0 0 Z

O 50 io0 150 2oi) 250 300 350 400 450 tíuipo Lrniriubs3

Figura 14

Comparación de conversión global en la hornopolimerizacibn MMA

Corrida experimental: S 1

Iniciador X max. 6 o r Peroxlcarbonato 4.75%

%’: AIBK 37. SOX - 5 0 - 3 Peróxido de B e n z o i l o 28.50% d 4 REDOK ‘ 22.80 X % 45 - Inic. Compuesto 53.00 % 2 I ’

-.

”‘ . ‘f$& . c .. ... I

-

Figura 15

Comparación de cinética de homopolimerización de M M A . Corrida experimental: S2

Conversión maxima alcanzada

4 49.85 2 c\ 53.25 %

+ 5 6 . 5 0 %

I

Figura 16

Comparación de conversidn global en homopolimerización de M M A . Corrida experimental: S2

Y 2 - 3

4

5

1

- - ..- _-- -- _. , .

Concentración Z 65

@ -

5s- 1 5 0.004 % y 0.008%

0.18 % 0.30 X

---*

0.40 % r

Conversión

maxima alcanzada

1 - nulo 2 - nulo 3 - 49.85 X 4 - . 5 3 . 2 5 %

5 - 56.50 %

Se concluye de las gráficas que la corrida experimental mas adecuada basandonos en la conversión máxima alcanzada, es:

* 82optimo = 82d = O. 30 X

Aun cuando las 2 ultimas corridas son muy similares se eligió la curva experimental del sistema con 0.3% de - concentración de iniciador por criterios de peso molecular; es decir de acuerdo a lo señalado en la sección 11.4, se tiene que peso molecular es inversamente proporcional a la concentración de iniciador, ademas la máxima conversión alcanzada es semejante para las concentraciones de iniciador de 0.30 y 0.45%.

Las siguientes corridas experimentales corresponden al grupo I1 ya que se trabaja con el VTSI ya sea en reacciones de copolimerización Ó de homopolimerización.

Corrida s3 0b.íetivo: Reacciones &z homoDolimerización del VTSi.

Se realizaron corridas experimentales con VTSi intentando la homopolimerización del mismo; las variables de operación son:

01 optimo (AIBN + REDOX) 02 optimo (0.30'A) es = 41160 = 1/40 e7 = 4 ml

e3 = so .c

La variable de operación que se trabajó en esta corrida fue el tiempo de reacción, intentado que mediante un mayor tiempo de reacción se lograra la homopolimerización del monómero, es decir sometiendo nuestro monómero M2

a condiciones de operación por un tiempo largo.

De los intentos realizados en estas corridas se observó una nula obtención del compuesto deseado, concluyendoce lo siguiente: a)-Del comportamiento de las cinéticas experimentales, 'se observó que a

tiempos de reacción de 3 a 5.5 hrs hay poca conversión, y a tiempos mas

-

largos no hay producto, para explicar esta aparente contradicción, suponemos 2 causas posibles: a1)formación de oligómero que se pierde durante su manipulación a2)oligómero que se despolimeriza con el tiempo.

b)-Alta volatilidad Ó nula reactividad del monómero. Aun cuando se trabaja . a T < T b del monómero, se tiene un escape en el sistema.

Debido a los resultados anteriores se procedió a realizar copolimerizaciones; buscando lograr que con la presencia del MMA ,al activarse químicamente, promueva l a reacción del VTSi por estar este

4

1 O0

ultimo 'sumergido y atrapado' en un medio de especies reactivas. Asi las corridas siguientes son para reacciones de copolimerización.

Corrida 0b.ietivo: Busaueda & temNratura & operación adecuada

las condiciones de operación son:

81 optimo (AIBN+REWX) 82 optimo- (O. 30%) 8 4 = 3/1 85 = 2/80 86 = 15 ml 87 = 5 ml 88 optimo (5 .5 hrs. La variable de operación que se consideró en esta corrida es:

83 = Temperatura de reacción. y las opciones que se analizaron son:

8% = 38 .c

e3<: = 51 .c 83b = 45 .c

La cinéticas para estas conversiones se muestran de acuerdo a lo sgte: figura

17 muestra las cinéticas para su comparación. 18 muestra las conversiones globales de estas cinéticas.

Se concluye de las gráficas que la corrida experimental adecuada, basandonos en la conversión máxima alcanzada e s :

830ptim0 = 8 3 ~ = 51 .C

esta temperatura es alta para tener una buena velocidad de reacción, pero lo suficientemente baja para evitar la volatilidad rapida del VTSi.

Corrida s5 0b.ietivo: Busuueda relación oDtima Him2

las condiciones de operación son:

ei optimo (AIBN+REDOX) 82 optimo (0.30%) 83 optimo (51.C) es = 1/25 88 optimo

La varigble de operación que se consideró en esta corrida es :

8 4 = relación de Mi/M2. y las opciones que se analizaron son:

84d = 1 / 2 m s = 1 / 4 84r = 1 / 6

19 muestra las cinéticas para su comparación. 20 muestra las conversiones globales de estas cinéticas.

Se concluye de las gráficas que la corrida experimental adecuada obtenida, basandonos en la conversión máxima alcanzada es:

mopti- = erc = 3 1

4

101

4 o- o c U

s' u

N

60

..

Temperatura de reacción -

Figura i7 Comparacija de cinetica d de copolimerización MMA-VTSi

Corrida experimenta1:Sq

5 5 -

f10-

er 40

35' 30- 25

20

15

io S -

65*

60'

s - ,-+e-

'Temperatura de reacción

-.---+---+---p.---+-+ 5 1 u c

-

- - - - .

, 4'~ r Conversión máxima alcanzada

h 36.25 %

n 49.85 %

56.40 %

1 - 38'C 2 - 45°C 3 - 51OC

Conversión máxima alcanzada

1 - 36.25 % 2 - 49.85 %

3 - 56.40 %

F i g u r z 19 Comparación de c inética d e c o p o l i m e r i z a c i 6 n MMA-VTSi

Corrida e x p e r i m e n t a l : ss d

- - Convesión máxima a lcanzada

o 5i.5 % + 53.6 %

n 55.5 %

5 0 . 8 %

A 36.0 %

0 25.0 %

a 3 / i 0 1 / 6

F i g u r a 2.0 Comparaci6n d e c o n v e r s i ó n g l o b a l d e c o p o l i m e r i z a c i ó n MMA-VTSi

C o r r i d a e x p e r i m e n t a l : S 5

R e l a c i ó n M,/MQ I-

- 3 3 / 1 4 1 / 2 5 1 / 4 i

- . 6 1 / 6

-

Conversión máxima a lcanzada

1 - l / l 2 - 2 / 1 3 - 3 / 1 4 - 1 / 2 5 - 1 / 4

6 - 1 / 6

De estas gráficas vemos que los sistemas donde la relación de W V E i es menor a 1 el rendimiento obtenido es muy bajo y cuando esta relación es dayor a 1 el rendimiento observado y la cinética son similares a la correspondiente para sistemas de homopolimerización del MMA con estas mismas condiciones. -

El comportamiento de las gráficas indican que la reacción del VTSi es nulo ó muy baja. (corroborandose el dato reportado de r2=0.02)

De lo anterior podemos concluir que:

Este tipo de sistema y las condiciones de operación no son las adecuadas para lograr la copolimerización de estas especies.

De todas las corridas anteriores se establece que las condiciones mas adecuadas de operaciónson:

81 = Iniciador (AIBN + REDOX) e4 = MiRU12 = 3 1

e2 = 0.30 % 88 = Tiempo reacción 5.5 hrs. e3 = si e c

Resumiendo los resultados anteriores se tiene:

1)-Las corridas experimentales de hornopolimerización del MMA, permiten analizar y determinar la influencia de los parámetros de

sobre la conversión y cinética del MMA. ( bases para la fase 11.1 operación

21-No se logra que el monómero VEi. reaccione y se logre su homopolimerización, ni aun en los sistemas de copolimerización.

3l-Este análisis indica la necesidad de cambiar de tipo de sistema de reacción, siendo la alternativa mas viable una polimerización en masa y partiendo del conocimiento de cuales son las variables mas importantes de operación.

F A S E I1 : Poliinerización en Masa.

Con la finalidad de conocer si es posible que se efectúe la copolimerización, en este nuevo tipo de sistema, se procedió a fabricar microreactores (capacidad 30 p1.1 para que operen como sistemas de polimerización en masa y tipo Batch. Estas muestras se sometieron a análisis térmico tipo DSC (Differential Scanning Calorimetry). Se analizaron varias microesferas en el E, buscando la reproductividad de los resultados y asi obtener la confiabilidad de los mismos.

I

102

Otro objetivo de este análisis era obtener los valores de calor de reacción de copolimerización de nuestro sistema. ( la figura 21 muestra 2 Curvas correspondiendo la curva 1 al sistema MMA-VTSi y la curva 2 a un sistema MMA-Alilsilano (ambos bajo las mismas condiciones), este ultimo efectuado con fines de comparación. &-ambas curvas de encontró que el calor de reacción ( AHRIpara nuestro sistema fue mayor por lo que se muestra que el VTSi utilizado tiene menor reactividad, requiriendose de mayor cantidad de calor para lograr su activación y reacción con otras especies químicas). La muestra resultante final de este análisis se observó que era dura y transparente; ademas el valor de calor de reacción registrado de AHR=7.55 Kcalígmol para nuestro sistema y que es diferente al calor de homopolimerización del MMA que es AHR=13 Kcal/gmol, indicando con esto que la activación del VTSi. se ha logrado, incorporandose asi químicamente a la cadena (la variación grande del AHR indica una unión química y no un efecto puramente físico); para corroborar lo anterior se sometío la muestra a análisis de caracterización, siendo estos:

a)- Infrarojo b)- Temp. transición vitrea c)- NMR

siendo positivo el resultado obtenido; de esto se concluye m e si se logró

la copolimerización mediante este método.

La determinación de la temperatura de transición vitrea (Tgl efectuada cuidadosamente a las muestras obtenidas, nos permite una verificación adicional é indiscutible sobre La presencia de copolímero. Una busqueda exhaustiva por diferentes fuentes (A21-A28) sobre la Tg para el MMA. reporta un valor para la estructura atáctica de 105 "C., ahora bien se muestralos resultados de los terrnogramas:

Figura muestra Condiciones Temp. inicio Temp. transición

(temp.,tipo I.,[I%l) transición promedio. 21a M3 (60~C,AIBN+REDOX,O.10%) 60.93.C 65.00.C

11O.OO~C 21b M11 (50~C,AIBN+REDOX,0.30%) ------ 21c M15 (500C,AIBN+REDOX,0.30%) 50.19.C 53.12.c 21d M21 (40oC,AXBN+REDOX,0.45X) 44.72.C 53.07.C

La muestra M11 corresponde a homopolímero de MMA. (otros valores reportados para el MMA son mayores que los registrados en los termográmas, asi se tiene la seguridad de tener el copolimero).

I

103

'Figura 2 I . . I

i n á l i s i s t é rmico DSC. d e l copo l imero __ . -A--

t

Figura 10

A n á l i s i s de

Terrnogravimetria de

im i c i ado r A I B N .

SCALE. ma/in -

biEAT~COOL-IS0- WEIGHT. ma WEIQHT. ma - TIME CONST. s. dY. C mwmln )/in -

I n i c i a d o r A I B N Condicipnes: peso muestra 3 mg

v e i o c . ca l entamiento 0.5'~/min atmósfera i n e r t e

U t- i U

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O

i u : %i .

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L

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+.-. .- + . .. .

Se hizo un análisis comparativo de los resultados con respecto a los reportados para el homopolímero del Metilmetacrilato; esto se hizo asi porque eran datos que se tienen reportados ampliamente para esta especie, en cambio no se puede determinar 6 identificar patrones característicos del VTSi. por no tener datos de esta especie al respecto.

*

-

Una vez conocido el hecho de que el sistema MMA-VTSI si copolimeriza bajo condiciones de polimerización en masa y en reactor Batch se procedió a realizar una nueva serie de experimentos.

Para evitar desarrollar nuevamente todo un nuevo proceso de análisis de variables de operación para esta nueva fase, se consideró como punto de partida los valores mas adecuados de las variables de operación analizadas en las corridas anteriores correspondientes a la fase I; con esto las variables de operación -que se analizarán son:

variables

8i = tipo de iniciador 82 = concentración iniciador 83 = temperatura de operación

opciones

AIBN, REDOX, AIBN + REDOX 0.1 , 0.3 y 0 . 4 %

40 50 y 60 o C

Unicamente se analizaron estas variables de operación ya que de las corridas anteriores se concluyó que estas son las mas importantes.

Se tomaron como constantes de operación a: 8 4 = relación W V E i = 3/1

88 = tiempo de reacción = 36 hrs.

Para lograr lo anterior se procedío, basandonos en la misma técnica de - fabricación de las microesferas, a la construcción de recipientes de mayor capacidad, ahora de 3 ml. y asi tener la cantidad de muestra suficiente para someterlas a análisis de Viscosimetría y G.P.C.

A continuación se muestran los valores de los parámetros.de reacción, que se trabajaron para las diferentes muestras esperimentales:

Muestra temperatura tipo de iniciador concentracion porcentual [ oc 1 ( % I de iniciador

M1 60 AIBN o. 10 M2 60 REDOX o. 10 M3 60 AIBN + FEDOX o. 10

4

104

M4

M5

M6 M7

M8 M9

M10 M11

M12 M13 M14 M15

M16 M17

60 60 60 60

60 60 50

50

50

50

50

50

50

50

AIBN REDOX AIBN + REDOX AIBN REDOX

AIBN +REDOX AIBN AIBN + REDOX AIBN AIBN + REDOX

AIBN AIBN + REDOX AIBN AIBN + REDOX

O. 30

O. 30

O. 30

O . 45

0.45

O . 45

O. 30

0.30

O. 30

O. 30

O. 30

O. 30

O . 45

O . 45

M18 40 AIBN 0.30

M19 40 AIBN + REDOX O. 30 M20 40 AIBN O. 45

M2 1 40 AIBN + REDOX 0.45

Las muestras M10, M11, M12 y M13 son de homopolimerización, siendo M10 y M11 para el MMA y la M12 y M13 para el VTSi.

Las muestras copoliméricas obtenidas de estas corridas se sometieron a pruebas de caracterización para determinar sus pesos moleculares promedios y asi ver el efecto de variables de operación sobre el producto, sometiendose previamente las muestras a un lavado y secado.

- A I . - Pruebas de Caracterización.

Se reportan los diferentes resultados obtenidos de someter las muestras copoliméricas obtenidas a pruebas de Viscosimetría y G.P.C.

Con el fin de simplificar la exposición unicamente se mostrarán gráficamente los resultados de solamente 4 muestras, siendo estas M1, M10, M14 y M21 (las muestras M12, M13 y M16 no se obtuvieron).

AI I . - Viscosimetrfa. Para realizar las pruebas de viscosimetria se sometió el producto a

pruebas de solubilidad en diferentes solventes, siendo el resultado de estos mostrados en la siguiente tabla

4

105

Tabla 2

Solvent e Muestra 1 muestra 2 Muestra 3 Mn.10-6 _j 0.727 O. 655 O. 9106

t

Met ano 1 Cloroformo Propanol To lueno Benceno Acetona Ciclohexanona THF Ciclohexano

no no no -

so 1 vat ado so lva t ado

so lva tad0

so lva t ado

si

si

no no no

si si solvatado si no

solvatado

no no no solvatado si Si so lvatado si solvatado

Se presentan las gráficas y resultados de las pruebas de viscosimetría, a la que se sometieron las muestras,iniciandose esta serie de gráficas la correspondiente a la de solvente puro.

La tabla que nos resume los resultados obtenidos es:

Tabla 3 Vi = Viscosidad específica reducida V2 = Viscosidad inherente V3 = Viscosidad promedio (Vi+V2)/2

Muestra Vi v2 Y3 Muestra Vi v2 v3

M1

M2 M3

M4 M5 M6

M7 M8 M9

2.62887

2.75839 3.15386 3.73659 3.83692 3.58210 3.39137 3.27631

3.50360

2.55461

2.54799 3.07928 3.47031

3.27584 3.72470 3.53939 3.15647

3.48946

2.59174 2.65319

3.11657 3.60345 3.55628 3.65340 3.465:38 3.21639

3.49653

M10 4.13527 M11 3.98765

M14 2.52839 M15 2.70689 M17 2.45369 M18 1.56614 M19 2.18373

M20 1.16387

M21 1.37947

4.47613

4.08925 2.47753 2.67655

2.45391 1.58692 1 . ,98365 1.15199

1.39795

4.30570

4.03845 2.50296 2.69172

2.45380 1.57653 2.08369 1.15793

1.41643 -

A2 1. - Cromatograf fa de Gel Permeable (G . P. C. 1.

En los análisis de G.P.C., las muestras en general se corrieron bajo las siguientes condiciones:

Q = Flujo volumétrico = 1 [ml/minl Vm = Volumen muestra inyectada = 50 pl

V = Velocidad papel gráficador = . 5 [plgíminl = 1 [cm/minl SX = Sensibilidad = 4 X S = Solvente : THF.

I

106

Función de ajuste:

Y = 4935.08545 - 1137.817028 - 416.5998 (3‘ + 541.86658e3 -

8 = X / 3 0

.

3

= t, = 7. = 41.5647 ‘L=30

3

I . . . . ..

... - . . . -:c.,= . . .

* - . .

- ..

~ s * - < - T a b l a de resul tados de 7iscosimetr!a - -

I i). 21U55 64. ‘7541 41.5647 1.55791 O - ,55791 3 ! I . 17227 60.5950 41.5647 I . 45785 o. 45735 3 3.14576 57.5166 41.5647 1.38379 o. 35379 1 d . 12633 55.3837 41.5647 1.33247 (1.33247 5 0.11147 53.6262 41.5647 1.29019 O. 29019 3 0.09475 52.0962 41.5647 1.25338 O . 25338 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.64978 2.65773 2.63300 2.63176 2.60328 2.67417

1 - - ’ ) . 2 3 3 3 5 113.161 41.5607 2.70172 1. ‘7Cl172 7.29320 4.25959 0.17500 89.7133 41.5647 2.1419i 1.14191 6.52518 4. 352S5

3 O . 14000 77.3292 41.5647 1.84624 O. 84624 6.04455 4.37964 4 0.11666 69.7575 41.5647 1.66546 0.66546 5.70428 4 . 37255 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

_---_-______-------_------------------------------------------------------ & * * V I S C O S I M E T R f -4 (Ubbelhode) Y * *

C Muestra : M14 T = 30 O C Visc. Visc. Visc. Visc.

N Cíi) t(i) to relativa específica esp. red. inherente

1 0.24522 70.4572 41.5647 1.69512 O. 69512 2.73469 2.25217 2 0.20083 65.6335 41.5647- 1.57907 o. 57907 2.78626 2.32770 3 0.16976 60.6400 41.5647 1.45893 O. 45893 2 - 65341 2.32493 4 0.14713 57.6431 41.56347 1.38683 O , 38683 2.52916 ‘2.32266 5 0.12982 56.7491 41.5647 1.36532 O. 36532 2.63140 2.49863’ 6 0.11035 54.0300 41.5647 1.29990 o. 29990 2.81773 2.33687 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 0.30622 82.1481 41.5647 1.97639 O. 97639 3.18851 2.22477 2 0.25055 73.4600 41.5647 1.76737 O. 76737 3.06278 2.27320 3 0.18373 63.4678641.5647 1.52697 O . 52697 2.86810 2.30379 4 0.16212 60.4078 41.5647 1.45335 O . 45334 2.79640 2.31615 5 0.13gO 57.7528 41.5647 1.38947 O . 38947 2.72633 2.32695 --------------------------------------------------------------------------’~~~

XI -... . . .

---

2.50 p

1.75

I .62

-0,.

AVi?;c. esp. fed.

- í.50' I I I I I I I I I

0.00 0.03 0.05 0.08 0.10 0.13 0.15 0.18 0.20 0.23 0.25 Cwicmtración Cgr/dil

3.00' I I 1 I I I 1 1 I 0.00 0.03 0.05 0.08 0.10 0.13 0.15 0.18 0.20 0.23 0.25

ÍcSn CgC/d.l J I

Muestra: M i 4 3.75 1

1.25

U Visc. inherente

A vi=. esp. red.

- I

2.75 1 9

0- - - - - --.. . ----- -- -

/ I - /

--u------ a----. o- - ----__ - 0 -.-

'-7 I .25

I .oo' I L I I 1 l

0.00 o. o5 o. tu o. 15 0.20 0-25 O. 30 o. 35 4 C o m e d c a c l Ó n Cgr/dI 3 '

.. d.5

Las curvas cromatográficas obtenidas se analizaron de acuerdo a la simbología mostrada en la figura T .

El Volumen de elución (Ve) esta dado por:

Ve = - ' d [mil v - asi de acuerdo a las condiciones de operación se tiene que:

Ve =Q.797 746.d

Se utilizó la curva de calibración universal obtenida de muestras estandares de PMMA analizadas bajo las mismas condiciones de operación que el de las muestras, siendo la función cúbica de ajuste de la curva obtenida al graficar Ln [qlMi vs. V eiucion: (Para la determinación de la función se usaron valores reportados de las constantes de Mark-Houwicks del MMA.,

siendo asi esta función una aproximación validada por:

1)- La relación W V T S i es 311. 2)-La semejanza en el volumen hidrodinámico de las especies. 3)-Opción viable y unica para lograr una caracterización.

Y = is.so897 - 1.37107 e - .46139 e2 + .74777 o3 Y = Ln [qlMi 8 = (V elucion - 9)/2.5

Una vez obtenida la función de ajuste, se procedió a realizar la determinación del peso molecular promedio de los cromatogramas obtenidos. (Se muestran algunos cromatogramas en las figuras 22a a 221; obteniendose los resultados de la siguiente tabla: (se anexan las condiciones de operacih de las muestras,las muestras M12, M13 y M16 no se obtuvieron)

I

107

Tabla 4

Mn = Peso molecular promedio en numero. Q = Polidispersidad = Mw/Mn.

MW = Peso molecular promedio pblimerización.

Muestra T[ 0CI iniciador [ 1x1

M1

M2 M3

M4

M5

M6

M7 M8

M9

M10

M11

M12

M13

M14

M15

M16

M17

M18

M19

M20

M21

60

60

60

60

60

60

60

60

60

50

50

50

50

50

50

50

50

40

40

40

49

AIBN REDOX AIBN + REDOX AIBN REDOX AIBN + REDOX AIBN REDOX

AIBN + REDOX AIBN AIBN + REDOX AIBN AIBN + REDOX AIBN AIBN + REDOX

AIBN AIBN + REDOX AIBN AIBN + REDOX AIBN AIBN + REDOX

o. 10 o. 10 o. 10 O. 30 O. 30 O. 30 O. 45 O. 45 O. 45

O. 30 O. 30 O. 30 O. 30

O. 30 0.30

O. 45 O. 45

O. 30 O. 30 O. 45 O. 45

en peso.DP =

~ n -

2.47996

O. 72791 O. 98144 O. 59617 O. 54624 o. 77999 O. 89959 o. 54499 O. 87835

1.16674

1.13674 ------- ------- O. 65599 1.29799 ------- O. 59959 O. 85233

O. 91066 O. 59699 1.48944

Respecto al valor incongruente en

Mw.10-6

1.96536

2.21124

1.93880

1.44934

1.67275

1.30714

2.42900

1.46667

1.26271

1.48679

1.75462 ------- ------- 2.78563

2.70877 ------- 1.62380

4.13044

3.35196

6.06268

4.57572

Grado de

Mw/Mn

O. 79242

3.03776

1.97545

2.43115

3.06758

1.67583

2.70015

2.69115

1.43752

1.27422

1.54358 ------- - - - - - - - 4.24645

2.08689 ------- 2.70815

4.84605

3.68079

10.0954

3.02721

Q de l a primera consideramos que se debe a fenomenos de estabilidad ó bien a la

DP

24799.6

7279.17

9814.48

5961.78

5462.48

7799.94

8995.96

5449.97

8783.55

11667.4

11367.4 - - - - - - - ------- 6559.98

12979.9 ------- 5995.96

8523.26

9106.63

5969.99

11894.2

muestra , presenc ia

de impurezas , pero se venció este problema ya que los cromatogramas posteriores siguieron el comportamiento normal.

A continuación se muestra una serie de gráficas demostrativas de los resultados obtenidos y donde se aprecia mas claramente la funcionalidad de los pesos moleculares en numero y en peso con respecto a las variables de operación (Temperatura , tipo de iniciador y concentración del mismo.

Estas figuras tienen el siguiente ordenamiento:(SN=deViaCiÓn estandar) Fig. 23 Comportamiento de Mn respecto a Temperatura de operación.

I

108

Fig. 24 Comportamiento de MU respecto a Temperatura de operación. Fig. 25 Comportamiento de SN respecto a Temperatura de operación. Fig. 26 Comportamiento de Mn respecto a Tipo de iniciador. Fig. 27 Comportamiento de Mu respecto a Tipo de iniciador. Fig. 28 Comportamiento de SN respecto a Tipo de iniciador.

\

Fig. 29 Comportamiento de Mn respecto a Concentración de iniciador. Fig. 30 Comportamiento de MU respecto a Concentración de iniciador. Fig. 31 Comportamiento de SN respecto Concentración de iniciador.

Despues de esta serie de diagramas se muestra de manera simplificada una nueva serie de figuras que muestran la dependencia de las corridas experimentales del comportamiento de los pesos moleculares en número y en peso con respecto a las variables de operación. Esta serie se hace por planos bidimensionales donde se gráfica Mn (Mu) con respecto a Temperatura, concentración de iniciador y tipo de iniciador , manteniendo a 2 de estas variables como constantes.

Esta serie de planos bidimensionales comprenden 3 series, y cada una de estas formada de 2 secciones, siendo la primera sección la que considera valores de Mn y la segunda sección considera Mw. 2

El ordenamiento de estas figuras es: ( I = iniciador)

Serie Sección Planos Función Constantes

1 A N1 - N4 Mn vs. Temp. tipo y concentración de I. 1 B w1 - w4 MU vc. Temp. tipo y concentración de I .

2 A N5 - N10 Mn VS. [ I X I tipo de I . y temperatura. 2 B w5 - w10 Mw vs. [ I x 1 tipo de I . y temperatura. 3 - A N11 -.N16 Mn vs. Tipo I . temperatura y I % I . 3 B W11 - W16 Mw VS. Tipo I . temperatura y [ I % I .

Posteriormente se agregan gráficas tridimensionales, construidas a partir de los planos bidimensionales, intentando con esto visualizar el efecto mas globalmente de las variables de operación.

Se realizó un análisis matemático mediante un paquete computacional con el cual se determinó la funcionalidad del Mn respecto a las variables de operación Temperatura y concentración de iniciador, esto para el 2

Lorn núwros indicados sobre las curvan indican tipo de muestra

iniciador AIBN+REDOX encontrando: Mn = 0.17 + 0.0245.T - 5.79.Ci + 0.268.T.Ci + 19.66*Ci2 + 0.97-T-Ci3

- 28.OaC1 *

De la expresión anterior se observa una dependencia lineal respecto a T y una mayor contribución por parte del termino CI, la graficación de esta función nos da la figura 32 y 33 (ambas son la misma función pero con diferente angulo de visualización). esta gráfica nos indica un comportamiento aproximado a l esperado, por ejemplo se tiene un máximo en Mn a Temperaturas bajas, lo cual fue lo observado en la experimentación y otro máximo en Mn para concentraciones de iniciador bajas lo que tambien responde a lo esperado.

Este análisis es una aproximación con una incertidrmibre de 70%, debido a la 3

limitación del paquete y en la construcción gráflca de la funclón

F i g u r a 2 3

4 14 18 7 16 20 5 15 19 9 1 7 2 1 blue, t rn

Mw=Mw c' tsmperuturaj F i g u r a 2 3

Depsndsnc i ci

. - . 1

\ J

7

v.00 A r B N A I B E L + REDOX

5.25

4 14 18 7 16 20 5 15 1.9 9 17 2 1 M w s t ru

T i p o I

I% Temp. ( " C )

- ' i ! , -

A J3N r

7 16 2

I AIBN + REDOX -- \

0.30

160 5 ; 40 1

I I

I i !

I

0.45

160 50 40 1

i j T ipo I

! I I% - I ITernp. ( " C )

4

4

‘ m o l

7.6 7.0

I , = AIBN + REDOX

I,= REDOX I,= AIBN Serie cie w e i r a s

-

-2 ,E

3.0

*

3 F L.4

2.0

1.6 ..--. .

1 .o

0.5

0.0

I , = A I B N I , = REDOX I,=- A I B Y + REDOX

remp. ( O C )

1%

rip0 I

0.30 0.45 0.30 0.30 0.30 0.45

I

‘ n ’ n I’

n

4 5 6 7 8 9 10 11 14 1 5 1819 2021

T i p= d, m-iea t. TO

1 2 3

F i g u r a 2 7

Dependencia p/.-+q = biw < t i p iniciador3

9 r) T e m p (’C) c

I% ipo I L

D

4.0 4*51 I I

3.5 1 - O E m3-01 2.5

I 6 7 8 9 10 1 1 1415

Tipo de muestra 1 2 3 4 5 . . -

c -

t‘

I , = . l I E ' í I , = REDOX I ,= A I B N + REDOX

4

r I L

3

c

0.6

I , = REDOX I , = AIBN + REDOX

- 60 50

I\ I2 I3 I 3 I , I3 -í--T--*m

. 3 . 3 ? .45 .1 .4S .1 .45 .3 . 3 . 3 .45 .45 .45

1

J

r n/ 4 7

n r

2 5 8 3 6 9 1517 1820 19 21 T -a j, rn_;?3t r!-J - 'f-

5.0 (-) f-3 (--,(-,e . 3 1 .1,3.45 .1 .45 .1 . 4 5 . 3

.3 . 3 .45 L 4.5 3 1

I i 1 I

I 1

40 A

1 I

7

I !

9 i !

f

L 1 4 7 2 5 8 3 6 9 15 17 18 20 19 21

I Tipa be westrn . .

T e m p . ( " C )

Tipo I

I %

T e m p . ( " C )

T i p o I

1%

T i p o I

I%

4

+ c’ m

4

z

O E: m 4 a

I’ 4

\ I & . .

1

m 2

c

O C (d d a

8

\ \

ti

8

n

e Y

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3

O C m d a l * ' i s I t : j -

e GI: vc,

P 5 0 E

t-

z I

-... i i

I

=.. '-. 16

I

i

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3 _ _ i -- -_ -_ -- . -_

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'3 3

O C m

l i

1L

Y- 0 \.

2' Y

a, -0

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c J + z

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iij x

3 2 Ir a

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i Y I 1 z

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O C (d rl a

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I

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1 3

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I 1

l-l 4 3

4

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! i

v71 Z1

u I s i

L I I

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I

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O C (d rl

1/ I

O

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I

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fl

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x LEiS g L - 2 i L r z Z i . - - - - - - -------

/ I

' 1 , ,;ci I' / I , -

/ I 1 1 I

/ /

/

/ I Punto tipo (coordenadagii 1 muestra (%,T,Mn- iü I

f

1 - M4 (0.30, 60, 0.5961) 2 - M7 (0.45, 60, 0.8995) 3 - M14 (0.30, 50, 0.6559) 4 - M18 (0.30, 40, 0.8523) 5 - M20 (0.45, 40, 0.5969) 1

-_ I

- ---I

1 !

Grafica: T2 ncionalidad: Mn = Mn (Temperatura, concentración iniciador) rmetro de operación constante: AIBN + REDOX. (tipo de iniciador) - ---- -- _-------_-----_---- planos constituyentes de 4

/ I l a s graficas: / I J I

I t

1

I / k

/ I

1

/ f

I b

/ I

/ /

I punto tipo (coordenada$)'

muestra ( % , T, Mn. 10 1 - M3 (0.10, 60, 0.98141 2 - M6 (0.30, 60, 0.7799) 3 - M9 (0.45, 60, 0.8783) 4 - M15 (0.30, 50, 1.2979) 5 - M17 (0.45, 50, 0.5995) 6 - M19 (0.30, 40, 0.9106)

1 . - 7 - M21 (0.45. 40. 1 A R Q A l

IT

4

3 U

.

-. . . . .. . , .

, - - ,

i I

- . - w v _ , I

Graf ica: T Y 'uncionalidad: Mv = Mv Temperatura, concentraciin iniciador)

'arametro de operaci5n constante: AIBN + REDOX (tipo de iniciador)

I I punto tipo J (coordenadas) / /

~ --- muestra (%,T,Mn-lÜ6j'

M3 (0.10, 60, 1.9388j M6 (0.30, 60, 1.3071)

3 - ~9 (0.45, 60, i.262íj % - M15 (0.30, 50. 2.7087) - - . I I ~-

M17 (0.45, 50, 1.6238) M19 (0.30, 40, 3.3519) M21 (0.45, 40, 4.5757)

- L

- - .- . . ..

I --

'L N16 6 punto t i p o (coordenada51

muestra ( Y ; , I.. , PE?. 1G )

1 - M 1 (Ci.10, 1%. 2.4733) 2 - i42 ( 0 . 1 0 , 12, 0.72793 3 - M3 ( 0 . 1 0 , Is, 9.9814) 4 - P14 (0 .30 , 11, 0 . 5 9 6 1 ) 5 - M5 (0.30, I z , d .5462) 6 - M6 (0 .30 , 13, 0.7799) 7 - M7 (0.45, 11, 0.8995) 8 - M8 (ú.45, 12, 0.5449) 9 - M9 (0.45, 1 3 , 0.8783)

O r a f i c a : T6 uncionalid'ad: Pln = Mn (Tipo y concent rac ión i n i c i a d o r )

arametro de ope ra c i on constante : 40 * C

p lanos c ons t i t uy en t e s d e

l as g r a f i c a c : --7

- - - - - - - - - - - _ - _ _ . _ r'!

---

I / : # I

I I

r I / I

I i I I

1 I

/ /

/

N5, N7

punto t i p o (coordenadaal muestra (X, Ii,Mn- 10

1 - M18 (0.30, I i , 0.8523') 2 - M19 (0.30, IS, 0.9106) 3 - M20 (0.45, I i , 0.5969) 4 - M21 (0.45, IS , 1.3894) 5 - M20 (0.45; 40, 0.5969)

. . . . - . . ~. -. ..

. . .

- _- - _ _ - -- - . - .

Graf i c a : Ta 'unc ional idad: Mu = 13v ( T ipo Y concent rac ión i n i c i a d o r )

'arametro de ope ra c i ón cons tan te : 40 0 C

P lanos c ons t i t uy en t e s de a // 1

/ I ' I

I I I

/ 1

___- - -- ---- -- - - - - - l a s graficas:

/ 4'

/ /

/

1 /

1

I

II

/'; / .

, I /

/ I I

PO

Punto tipo (coordenadas&

1 - M4 (60, 11, 0.59617) 2 - M5 (60, 1 2 , 0.54624) 3 - M6 (60, I S , 0.77999) 4 - (60, 13, 1.13674) 5 - MI4 (50, Is, 0.65599) 6 - M15 (50, 13 , 1.29799) 7 - MI8 (40, Is, 0.85233) 8 - MI9 (40, 13, 0.910661

muestra ( o C , Ii,Mn- 10 )

Graf ica: T \o

0.45 O C

Funcionalidad: Parametro de operaciijn constante:

Mn = Mn ( T ipo iniciador y temperatura)

.-

Punto tipo (coordenadas&

1 - M7 (60, Ir, 0.899~\ muestra (°C,I~,Mv*lo ) Tipo ~

' - 2 - M8 (60, 1 2 , 0.544 - .

# ._ 3 - M9 (60. Ta n Q V Q

- . . .> .

.- .

planos r=onsti+u las , g r a f i c a s :

t w:3 W15

y5ntes ,i?

/ I / 1 i I / I

coordenadas )ó (~c,Ii,Pb-lo 1 I:, 1.4'4934) Iz, 1.67275) I s , 1.30714) 13, 1.75462) I:, 2.78563) Is, 2.70877) I:, 4.13044) 1 3 , 3.35196)

punto t ipo ( muestra

1 - M4 (60, 2 - M5 (60, 3 - M6 (60, 4 - M11 (60, 5 - M14 (50, 6 - Mí5 (50, 7 - M18 (40, 8 - M19 (40,

8 M19 4 ni I ..T ( O

Grafica: T \3_ m c i o n a l i d a d : 2rimetro de o p e r a c i d n c o n s t a n t e : 0 . 4 5 oC

Mv = Mv (Tipo i n i c i a d o r Y t e m p e r a t u r a )

p l a n o s c o n s t i t u y e n t e s de '"'3

.- -- -------- --- ' I las graf icas : ' M\<. lOC

f w12 f w2, w4 / / ' 1

/ I 1

1 ? k

P U .n to t i p o ( c o o r d e n a d a s k I muestra (°C,Ii,Mv.io I

1 - M7 (60, 11, 2.4291)) ~ - - - - - I

1.4666) 1.2627) 1.6238 1

- -_-__

C

- M20 (40, I:, 6.0626j 6 - M21 (40, Is, 4.5757)

- T(O

' I

Figura: 32 Efecto de la temperatura de operación y concentración de inciador sobre el peso molecular promedio numérico a ara una copolimeización usandooAIBN+REDOX .. La funcidn graficada es: Mri= 0.17+0.0045T-5.79C t0.268TC +19.66 C +0.97TC -28.OC

i

Figura: 33 Representación de la misma función de la figura 32 , pero variando el angulo de proyección y visualización

.

C A P I T U L O v

C O N C L U S I O H E S .

A). - Desarrollo experimental. -

El trabajo experimental ha permitido saber el comportamiento de un sistema copolimérico constituido por un monbmero poco analizado y que forma parte de la familia importante de las Siliconas.

Se logró establecer cuales son las variables de operación de mayor importancia para este sistema, asi como la influencia sobre las características del copolímero.

El trabajo esta constituido de 2 fases, siendo la primera una polimerización en suspensión, que permitio determinar las propiedades del iniciador (velocidad de activación, eficiencia etc.) y las condiciones de operación generales mas adecuadas. Esto formó las bases y guia para la segunda fase de la experimentación consistente en una polimerización en masa bajo condiciones mas rigurosas.

Se concluye de la fase I, que el sistema activado mediante un mecanismo de iniciación de baja energía, favorece la reacción; ademas este mecanismo promueve la activación de iniciadores mas adecuados ya que poseen un factor de eficiencia elevado pero con una temperatura de descompwición ligeramente mas elevada que la temperatura de operación, no promueven reacciones de transferencia, sus propiedades son estables, etc. Esto remarca el hecho consabido de que la iniciación adecuada es un factor . muy importante (tal vez el mas importante en la polimerización).

El uso combinado de iniciador REDOX con uno térmico ademas de la ventaja anterior permite la posibilidad de tener cadenas copoliméricas con terminaciones hidroxilicas, estas ultimas son potencialmente suceptibles a reaccionar para dar productos de mejores propiedades físicas y químicas.

La fase 11 , constituida por una polimerización en masa, analiza las variables determinadas en la fase I como las mas importantes y permite saber la dependencia de Mn, MW y polidispersidad sobre tales variables.

L 111

El análisis de las gráficas presentadas, permite hacer las siguientes conclusiones:

&

De la gráficas que muestran la relación de peso molecular promedio en número en función de las variables de operación, permiten establecer algunas conclusiones al respecto (aunque este comportamiento no es estricto, permite hacer algunas conclusiones), siendo algunas de estas:

1)-Las copolimerizaciones efectuadas con iniciador compuesto AIBN+REDOX, producen producto con mayor peso molecular en número con respecto al peso obtenido cuando se usa iniciador térmico AIBN.

2)-Las copolimerizaciones con igual tipo y concentración de iniciador dan pesos moleculares numéricos mas altos a temperaturas bajas (

existiendo un nivel inferior optimo), determinandose para nuestro rango de operación de 40.C.

3)-Las copolimerizaciones con igual tipo de iniciador é igual temperaturas, dan pesos moleculares numéricos mas altos a medida que la concentración del iniciador baja, estableciendose este rango dentro de un valor aproximado de 0.30 a 0.45% (este rango se establecio en base al rango experimental analizado).

4)-La utilización del iniciador tipo REDOX parece indicar lo siguiente: 4a)-Las copolimerizaciones usando unicamente este iniciador no

proporcionan mejores resultados que las reacciones efectuadas con iniciador térmico.

4b)-E1 uso de este iniciador mejora el rendimiento de la reacción (tanto en la velocidad de reacción, como en el peso molecular del producto), asi parece indicar que el papel del iniciador REDOX es el de promover la descomposición del iniciador térmico.

-

Finalmente se puede sugerir que para trabajos futuros que analizen este tipo de sistemas, se deberán explorar condiciones de operación que sigan la dirección de optimización en base a las conclusiones mencionadas, es decir que las regiones de análisis deben estar dirigidas hacia:

11- Temperaturas de operación bajas (dentro de cierto rango). 2)- Analizar fuentes alternativas de iniciación que posean energías de

activación bajas. 3)- Concentraciónes de iniciador dentro de un rango adecuado.

I

112

--. --

4)- Sistemas de operación que permitan trabajar con condiciones de operación mas rigurosas como son presiones elevadas, el equipo de reacción deberá ser inerte por completo etc.

&

B1.- Simulación de Montecarlo. -

Se realizaron varias corridas de simulación para analizar el comportamiento global del sistema de copolimerización. Cada una de las corridas del algoritmo, se realizaron modificando muy ligeramente los

parámetros ó factores energéticos de las reacciones y los factores de concentración de las especies químicas, pero conservando la ponderación lógica de tales factores; una modificación mas importante se hizo variando la secuencia de números aleatorios para cada corrida.

Las conclusiones obtenidas se han agrupado en 3 grandes etapas de tiempo y se derivaron del comportamiento promediado observado de las corridas en cada una de estas etapas, (la mención de las reacciones se

-- basan en el esquema 18 de la sección 111.8 y las condiciones y parámetros de reacción son las señaladas en el esquema 25 de la misma sección); asi entonces se tiene :

- -

Tiempos Ini ci al es

- La realización de la reacción R1 ( I 1.1 es nulo, debido a que la ponderación de los canales de reacción (CR) como consecuencia de los parámetros energéticos y de concentración principalmente, producen que los parámetros Cp y Ap tengan el siguiente ordenamiento Am >> AR3 > hi. En etapas posteriores esta reacción es "enmasoaracda" por la ponderación de los parámetros Ap de las reacciones restantes

-

o - La reacción R2 ( I + Mi + Mi 1 ocurre en forma predominante hasta agotar aproximadamente en un 27% la cantidad del monómero Mi

(Metilmetacrilato), asi entonces se tiene para esta etapa: Mi inicial Mi sin reaccionar Mi no reaccinado 2.2304- 10' 1.62819. lo9 6.022*108

o - La reacción R3(I + M2 -+ M2 1 ocurre en menor proporción respecto a la reacción 2 (1 reacción tipo R3 por 4 reacciones tipo R2) teniendose un consumo del monómero Mz en un 13x aproximadamente, asi entonces:

4-

113

Mz inicial M2 sin reaccionar 5.1045- lo8 4.44091 lo8

M2 no reaccinado 6.6358 - 1 O7

* Esta etapa se considera concluida cuando la especie I se ha agotado completamente ocurriendo esto rapidamente, ya que la ocurrencia de las reacciones R2 Ó R3 implica un consumo-de esta especie, ademas como no ocurre reacción R1 no hay generación de tal especie.

Ti empos intermedios

De manera semejante a la etapa anterior se observa una preferencia de ocurrencia de unas reacciones respecto a otras, siendo el ordenamiento:

Reacción 4 >> Reacción R5 > Reacción R6 > Reacción R7 ( 72 1 ( 14 1 ( 11 1 ( 3 )

( 1 indican el porcentaje aproximado de ocurrencia de las reacciones

Del ordenamiento anterior,se tiene que el sistema sigue el comportamiento esperado (causado por los parámetros alimentados) -las cadenas copoliméricas obtenidas estan constituidas principalmente de unidades Mi- (de 6 unidades monoméricas una de ellas es tipo Mz)

Ti empos Finales

- Como consecuencia de las reacciones preferenciales ocurridas en la etapa anterior se tiene un mayor número de especies activadas del tipo -Ai , asi entonces el factor de concentración de especies, aparte del fac& energético, jnega un papel importante para el tipo de reacción que ocurrirá en esta etapa y que es la reación R8, teniendose el ordenamiento de ocurrencia de reacción lo siguiente: R8 >> R9 >> R10

*

- Unicamente se analizó un solo tipo de reacción de terminación, no importando si esta es de combinación Ó de desproporción ya que la diferencia entre una y otra se establecerá con los valores respectivos de energías de reacción y factores espaciales que ponderen la posibilidad Ó no de la ocurrencia de tales reacciones.

- Finalmente las cadenas copoliméricas obtenidas dan como resultado una

distribución sesgada hacia pesos moleculares altos y que tiene en promedio un grado de polimerización de 512 unidades monoméricas.

'L

De todo lo anterior se concluye que el algoritmo de simulación estocástico implementado para sistemas de copolimerización, a pesar de ser un modelo idealizado si sigue un comportamiento general adecuado de acuerdo a los parámetros energéticos y de concentración asignados y que nos ponderarán los canales de reacción.

Una vez demostrado que el sistema esta correctamente implementado y por lo cual se presenta el trabajo, resta establecer las condiciones ó

requisitos para la comprobación esperimental.

Como ya se mencionó , no se comprobó experimentalemente nuestro modelo, debido a que -no se tuvierón valores de parámetros cinéticos (energias de reacción y otros factores a considerar, sin embargo el análisis del sistema permitió establecer criterios para trabajos posteriores y mejoramiento del modelamiento; asi entonces las sugerencia que se tienen para trabajos futuros son:

- Determinar experimentalmente Ó de fuentes bibliográficas los parámetros cinéticos (energías de activación, factores de frecuencia etc.)

- Analizar factores Ó fenómenos a considerar, los cuales se podrán ponderar la posibilidad de su ocurrencia, de manera semejante a las reacciones químicas como se hizo en el algoritmo, como son fenómenos de difudón, punto gel., distribuciones de temperatura, reacciones de transferencia, inhibición de iniciador etc.

- Establecimiento de ecuaciones, funcionalidades, acoplamiento ó

parámetros de correlación que hagan mas representativo nuestro modelo.

- Una vez establecidos correctamente los resultados,con lo que se conocerá el número, composición y peso de las cadenas oligoméricas, se pasará a la segunda fase del modelamiento que es la simulación de las "reacciones" entre si de las cadenas oligomericas, para que asi se analice el proceso completamente de lo que sucede en una gota monomérica.

4

115

ALGORITMO DE MODELO SE SIMULACIÓN.

V = Volumen del sistema T = Temperatura N e de moléculas de especies I, I0,Mi y M2 NIM (i = 1,2 ,3 ; j = 1.2) Masa molecular de especies I, Mi y M2 XMIM (i = 1,2,3; j = 1.2) Díametro molecular especies I, Mi y M2 DIN (i = 1,2 ,3 ; j = 1,2)

I

-. Evaluación de tamaño máximo de matrices NA1, NA2 y NF Consumo de Mi y M2 en cadenas activadas 4 1 0 y 4 2 y cadenas muertas Evaluación de número y tipo de cadenas

Evaluación de todos los Reevaluación de los valores parámetros Cp y Ap Cp y Ap que se alteraron

por la ocurrencia de l a

116

t 1

T

Evaluación de sumatorias

el inicio individualmente parciales acumulativas, desde

-

NO Ha ocurrido al

I

Generación números aleatorios Ri y R2

Se determinan las sumatorias parciales acumulativas (compren- diendo reacciones de igual tipo de etapa) Se contabiliza cada canal de reacción posible a ocurrir

Determinación del canal de reacción p y tiempo de ocurrencia t.

I i

1 Se determinan los valores de las sumatorias parciales acu- mulativas, a partir de etapa anterior a la que ocurrío la reacción. (comprendiendo re- acciones de igual tipo de etapa). Se contabiliza cada canal de reacción posible a ocurrir . Evaluación de sumatorias

parciales acumulativas, a partir de la etapa anterior a la que ocurrió la reacción y en forma individual

1 I-

# r

4

117

- A

Localización de etapa de ocu- rrencia de reacción, N o de canal de reacción, especies afectadas y actualización del edo. poblacional

r.

”

SI NO @-

Conocimiento completo de la distribución de las cadenas copo- liméricas obtenidas.(se conoce el número y peso molecular de las ca- denas, asi entonces los momentos u = ni-Mi k k

L 118

MODELAMIENTO DE CINÉTICA DE COPOLIMERIZACI~N POR ~ T E ~ A R L O .

de 1

C

A continuación se muestra el programa desarrollado para la simulación proceso de copolimerización.

PROGRAM MCIQ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . * UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA - IZTAPALAPA * * CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA *

* AREA DE POLÍMEXOS DEPARTAMENTO DE FÍSICA * * *

* *

* * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . * JAIME MENDOZA PERALTA *

INTEGER CMlCAl, CMlCA, (=MlCA;?, (=MlCP, Ckflm, CTMlC, CM2CA1, CM2CA INTEGER CM2CA2, CM2CM, CM2CP, CTMZC, SA1, SA2, SAT, SRA1, SRA2, SRTA. INTEGER CTL, CT, LT(10), CPP, CPPl, CPP2, WP3, CPP4, CPP5, CPP6, WP INTEGER WX, LSA1(2), LSA2(21, LSBl(21, LSB2(2), LSAP(21, LSBP(2) INTEGER NIM(3.21,- NA1(50,50I, NA2(50,50), NP(50,50)

REAL*8 Tu(300), RU(3001, SMP(3201, V, T, R, CC, MN, M, m, SP, ST1 =AL*8 ST1, ST2, ST3, SEP1(2), SEP2(2), SET11(2), SET22(2),SET12(2) REAL*8 SEI (2), SC1(2), SCPl(2) ,SCP2(2), SCTl(2). SCT2(21, SCT3(2) REAL*8 VAT(2), XMIM( 3,2), XMAl(50,50), XMA2(50,50), DIN (3.21, DA1 (50,50 =&*a DA2(50,50), PRP11(50,50), PARp11(50,50), PFW2(50,50) =&*8 PARP12(50,50), PRP21(50,50), PARP21(50,50), PRP22 (50,501 REAL*8 PARP22(50,50), EAI(31, EAP(2,2), EAT(2,2), PREI(31, PARI(3) REAL*8 xMp(50,50), €“Mi, P”M2, PH3, sc(2), SI, SP1, sP2 R W * 8 PRTl1(100,100), PART11(100,100), PRT22(100,100), REAL*8 PART22(100,100), PRT12(100,100), PART12(100,100)

CHAFUCTER*2 W1, U3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Los formatos que se usaron son los siguientes:

C C 31 FORMAT(//,16x,’* * Corrida nÚmero=’,I3,’ * * ’ ) 33 FORMAT(///,12x,’* * * * R E S U L T A D O S * * * * ’ ) 34 FORMAT(/,’Moléculas Mi consumidas en el sistema:’,14,’ y sin

*reaccionar: ’ ,141 35

38

40

44

45

50

51 53 54 55 56

FORMAT(/, ’ 2x, ’ Tamaño de matrices: NA1[ ,12, ’ , ’ ,I2, ’ I ’ , ’ NA2[’, I2 *,’,s,12,’l’,’ NP[’, 12,’ , * ,12,’ 1 9 I FORMAT(/,’Moleculas M2 consumidas en el sistema:’,I4,’ y sin reaccio- - FORMAT(/,lSx,’ * * Consumo Mi en cadenas: * *’,/,3x,’Cadena

FORMAT(/,15x,’ * * Consumo Mz en cadenas: * *’,/,3x,’Cadena

FORMAT(/,2x,’ * # elementos en matrices: Matriz NA1=’,14, ’ Ma-

FORMAT(/,2x,’Valor de CPP3=’,Dl1.4,’Valor de NC”=’,D11.4,/,8~,

FORMAT(/,’* El número de canales de reacción es : ’,14,’ * ’ I FORMAT(/,’! ! CUIDADO ! ! ! Hay error en el conteo de NCR ! ’ ) FORMAT(/,2x,’El conteo de NCR esta bien. ! Puede continuar ! ’ I FORMAT(/,2x,’Valor de Ao (Suma to ta l de A0 )es=’ ,D11.4) FORMAT(/,2x,’* * El canal de reacción que ocurrió es :

*nar:’,I4)

*-Ala = ’13, * Cadena -A20 =,I3,’ cadenas muertas=,I3)

*-Ai* =,I3, ’ Cadena --A20 = , I 3 , ’ cadenas muertas=,I3)

*triz NA2=’ ’14, ’ Matriz NP=’ ,14,’ * *’ 1

*’Deben ser iguales’ 1

NCR real=’, 4

1

*I4,’* * ’ ) 57 FORMAT(/,5x,’* * Corresponde a una reacción de iniciación * * ’ ) 58 FORMAT(/,5x,’* * * Reacción tipo: I - nI0 * * * ’ ) 59 FORMAT(/,5x,’* * * Reacción tipo: I o + Mz ___) M2* * * * ’ ) %O FORMAT(/,Sx,’* * * Reacción tipo: I o + Mi - Mi* * * * ’ 1 62 FORMAT(/,5x,’* * * Reacción tipo: -Ai. + Mi * * * ’ ) 64 FORMAT(/,5x,’* * * Reacción tipo: -Ai* + M2 * * * ’ ) 66 FORMAT(/,5x,’* * * Reacción tipo:--Azo + Mi * * * ’ ) 68 FORMAT(/,5x,’* * * Reacción tipo: -h. + M2 * * * ’ ) 70 FORMAT(/,Sx,’* * * Reacción tipo: -Ai. + - Ai 0 * * * ’ ) 72 FORMATI/,Sx,’* * * Reaccibn ti+: -A20 + --A20 * * * ’ ) 74 FORMAT(/,5x,’* * * Reaccihn tipo: -Ai0 + - A2 0 * * * ’ ) 75

76 FORMAT(/,5x,’segÚn el valor anterior el elemento esta localizado en

77 FORMAT(/,Sx,’y en la columna=’,I3) 80 FORMAT(/,Sx,’La posición del elemento - A20 esta dado PO el valor

82 FORMAT(/,5x,’segÚn el valor anterior el elemento esta localizado en

84 FORMAT(/,5x,’y en la columna=’,I3) 86 FORMAT(///,5x,’Estado poblacional del sistema despues de la corrida’) 87 FORMAT(/,2x, ’Moléculas NIM(’ ,12, ’ , ’ , ’ )=’ ,141 88 FORMAT(/,2x,’moléculas NA1 (’ ’12,’ ,’ ’12,’ )=’ ,141 89 FORMAT(/,2x,’moléculas NA2 ~:’,12,’,’,12,’)=’,14) 90 FORMAT(/,Zx,’moléculas NP (‘,12,’,’,12,’)=’,14) 91 FORMAT(/,’* * Desea conocer los resultados? “si” Ó “no” (no=realizará

92 FORMAT(R2) 93 FORMAT(/,’* * Desea conocer‘ promedios moléculares de las cadenas

94 FORMAT(/,’* Peso molecular promedio en nÚmero=’,D11.4,’* * ’ I 95 FORMAT(/,’* Peso molecular promedio en peso=’,D11.4,’* * ’ ) 96 FORMAT(/,’* Peso molecular promedio en zeta=’,D11.4,’* * ’ ) 118 FORMAT(///,5x,’* * 120 FORMAT(//,5x,’* * FIN MODELAMIENTO DE1 SISTEMA * * * ’ )

FORMAT/,Zx,’la posición de elemento -Ai. esta dado por el valor de *:’,E10.4,’en una matriz de tamaño:’,I6)

*el renglón:’,I3)

*’,E10.4,’en una matriz de tamaflo:’I4)

*el renglón:’,I3)

*otra corrida)’)

*poliméricas si ó no * * ’ )

FIN DE PROGRAMA (NO HAY ESPECIES ACTIVADAS) * * ’ )

C LES datos alimentados al programa son: T=+323.15 k5.2017D-84 WP=O WX=l R=8.31434 CTL.=l Wl=’si’ CC=(SQRT(8.0*3.14159265*T*1.38048D-23))/V LñA1=3 LCA1=3 LRA2=3 LCA2=3 w = 5 0 LCP=50 NIM(l,l)=5.34467D+06 NIM(1,2)=2.87789D+06 NIH(2,1)=2.23040D+09 NIM(3,1)=5.10452D+08

I

2

NF=2 XMIM(lD1)=1.66317D-25 XMIM(2,1)=1.66206D-25 XMIM(3,1)=1.66428D-25

DIN(2,1)=1.760662-28 DIN(3,1)=2.56438D-28 XMIM(1,2)=XMIM(1,1) DIN(1,2)=DIN(l,l) NP(1,2)=NIM(3,1) NP(2,1)=NIM(2,1) EAI(1)=5000 EA1(2)=6500 EAI(3)=6000 EAP(1,1)=25104 EAP ( 1,2 )=34579 EAP(2,l l=29841 EAP(2,2)=40351 EAT(l,l)=35800 EAT(1,2)=38000 EAT(2,1)=42000 .

EAT(2.2)=45000

* DIN(lD1)=2.16252D-28

C C A A A A Evaluación de unidades M i consumidas en -Ai0

Determinación de # de elementos en l a s matrices NA1, NA2 y NP

.. 1000 LSAl(l)=l LSBl(1 )=l CMlCA=O CM1 CA1 =O NCA 1 =O

DO 212 J=l,LCAl IF (NAl(1,J) .EQ. O) GO TO 212 CMlCA=I*NAl(I,J) CMlCAl=CMlCAl+CMlCA NCAl=NCAl+l DA1 ( I, J)=I*DIN(2,1)+ (J-1) mDIN(3,l) XMA1(I,J)=I*XMIM(2,1)+(J-1)*XMIM(3,1) LSAl(2)=1 LSB1(2)=J IF((LSAl(2)) .GT. ‘(LSAl(1))E GO TO 206

200 IF((LSBl(2)) .GT. (LSBl(1))) GO TO 203 GO TO 212

203 LSBl(l)=LSB1(2) GO TO 212

206 LSAl(l)=LSA1(2) GO TO 200

212 CONTINUE

Do 212 I=l,LRAl

C Se establecen los limites máximos de la matriz NAl(LSRA1,LSCAl) LSRAl=LSAl(l)

C. Evaluación de unidades Mi consumidas A A A

LSA2(1)=1 LSB2(1)=1 CM1 CA=O CMlCA2=O NCA2=O DO 227 I = l , W

4-

3

en A2 0 A A A

DO 227 J=l,LCA2 IF (NA2(I,J) .EQ. O) GO TO 227 CMlCA=(I-l)*NA2(1,J) CMlCA2=CMl CA2+CMiCA * NCA2=NCA2+1 DA2(I,J)=(I-l)*DIN(2,l)+J*DIN(3,1) XMA2(I,J)=(I-l)*XMIM(2,1)+J*XMIM(3,1) LSA2 (2 1 =I LSB2 (2 1 =J IF((LSA2(2)) .GT. (LSA2(1))) GO TO 221

215 IF((LSB2(2)) .GT. (LSB2(1))) GO TO 218 GO TO 227

218 LSB2(1)=LSB2(2) GO TO 227

221 LSA2(1)=LSA2(2) GO TO 215

227 CONTINUE

-

C Se establecen los limites máximos de la matriz NA2(LSñA2,LSCA2) LSRA2=LSA2(1)

Evaluación de unidades Mr consumidas en cadenas muestas A n n ALIA C LsAP(1 )=l LSBP(1 )=l CMlCP=O CMlCM=O

DO 241 I=l,LRAP DO 241 J=l,LCAP IF (NP(I,J) .EQ. O ) GO TO 241 CMlCA=(I-l)*NP(I,J) CMlCP=CMlCP+CM1CM NCP=NCP+ 1 LSAP (2 1 =I LSBP (2 1 =J IF((LSAP(2)) .GT. (LSAP(1))P GO TO 236

230 IF((LSBP(2)) .GT. (LSBP(1))) GO TO 233 GO TO 241

233 LSBP(l)=LSBP(2) GQ TO 241

236 LSAP(t)=LSAP(2) . GO TO 230

241 CONTINUE Se establecen los limites máximos de la matriz NP(LSRAP,LSCAP) LSRAP=LSAP(l) LSCAP=LSBP(l) CTMlP=CMlCAl+CMlCA2+CMlCP-NP(2,1) NMIS=NIM(2,l)-CTMiC WRITE(*,33) WRITE(*.31)WX

* NCP=O

C

Calculo de unidades M2 consumidas en -Ai0 A A * C CM2CA 1 =O CM2CA=O DO 247 I=l,LSRAl DO 247 J=l,LSCAl

4

247 C

253 C

259

C C

260

263

4

IF (NAl(1,J) .EQ. O) GO TO 247 WCA=(J-l)*NAl(I,J) CM2CAl=CM2CAl+CM2CA GO TO 247 CONTINUE

CM2CA2=0 CM2CA=0 - DO 253 I=l,LSRA2 DO 253 J=l,LSCA2 IF (NAZ(1,J) .EQ. O) GO TO 253 WCA=J*NA2(I,J) CM2CA2=CM2CA2+CM2CA CONT I NüE Ann

CM2CP=o CM2CM=O DO 259 I=l,LSRP DO 259 J=l,LSCP IF (NP(I,J) .EQ. O ) GO TO 259 CM2CM=(J-l)*NP(I,J) CM2CP=CM2CP+CM2CM CONTINUE CTM2C=CM2CAl+CM2CA2+CM2m-NP(1,2) NM2S=NIM(3,l)-CWC WRITE(*,44)CM2CAl,CM2CA2,CM2CP WRIE(*,380)CTM2C,NM2S WRITE(*,45)NCAl,NCA2,NCP El número de canales de reacción que comprende hasta la etapa de propagación

Calculo de unidades Mz en cadenas --A20 n i l

Consumo unidades Mz consumidas en unidades muertas

* * * Evaluación de los parámetros de reacción: * * *

C u = C C * ~ ( ( d l + d 2 ~ / 2 ~ A A 2 ~ * ~ ~ ~ m l + m 2 ~ / ~ m l + m 2 ~ ~ A n . 5 ~ * ~ e x p ~ - ~ E a ~ / ~ R * T ~ ) ~

Au=hu * Cu A A - ETAPA DE INICIACION Ann

IF (WP .NE. 1)GO TO 260 Cuando WP=1 ya se ha efectuado cuando menos una corrida y se sabra que tipo de reaccrón ocurrió y en que etapa. IF (NR1 .LE. 3) GO TO 260 IF (NR1 .LE. CPP) GO TO 265 IF (NR1 .LE. CPPi) GO TO 265 IF (NR1 .LE. CPP2) GO TO 275 IF (NR1 .LE. CPP3) GO TO 275 IF (NR1 .LE. CPPI) GO TO 285 IF (NRl .LE. CPP5) GO TO 305 GO TO 325 WRITE(*, 121 )CC,DIN91,1) ,XMIM(l, 1) ,EAI(l) ,R,T,NIM(l, 1) PREI(l)=PRCUI(CC,D1,D2,XMi,XM2,EA,R,T,1,1,1,1) PARI(1)=NIM(1,1)*PARI(1,1) W 263 I=2,3 PREI(I)=PRCüI(CC,D1,D2,XM1,XM2,EA,R,T,1,2,2,1) PARI (I )=NIM(1,2)*NIM(I, 1 )*PREI (I) CONTINUE IF ( WP .EQ. 1) GO TO 336 AAnA ETAPA DE PROPAGACION nnnn

5

C 265

*

268

C 270

273

C 275

278

C 280

283

C C C C 285

NL=337

DO 273 I=l,LSRAl DO 273 J=l,LSCAl IF (WP .EQ. O) GO TO 268 IF (NR1 .LE. CPP) GO TO 268 GO TO 270 IF (NAl(1,J) .EQ. O ) GO TO 273 PRPll (I, J)=PRCüPl (CC,Dl ,D2,XMi ,XM2,&,R,T, I, J,2,1) PARPll(I,J)=NIM(2,1)(NAl~I,J~*PFP(I,J) IF(WP .EQ. 1) GO TO 273

IF (NAl(I,J) '.EQ. O) GO TO 273 PRP121(I,J)=PRCüPl(CC,Dl,D2,XMi,XM2,EA,R,T,I,J,3,1) PARP12(I,J)=NIM(3,1)(NA1(I,Jl*PRP12(I,J) CONTINüE NL=345 IF (UP .EQ. 1) GO TO 336

DO 283 I=l,LSRA2 DO 283 J=l,LSCA2 IF (WP .EQ. O ) GO TO 278 IF (NR1 .LE. CPP) GO TO 278 GO TO 280 IF (NA2(I,J) .EQ. O ) GO TO 283 PRP21(I,J)=PRCüP2(CC,Dl,D2,XMi,XM2,EA,R,T,I,J,2,1) PARP21(I,JI=NIM(2,1)*~NA2(I,J)*PRP21(I,J~ IF(W .EQ. 1) GO TO 283

IF (NA2(I,J) .EQ. O ) GO TO 283 PRP22(I,J)=PRCüP2(CC,Dl,D2,XMi,XM2,EA,R,T,I,J,3,1) PARP22(I,J)=NIM(3,ll*(NA2(I,J)*PRP22(I,J) CONTINUE NL=356 IF(W .EQ. 1) GO TO 336

Ai 0 \\\\\\ Reacción: - Ai. + Mi _I_) -

A2 0 \\\\\\ Reacción: - Ai* + M2 ___j -

Ai 0 \\\\\\ Reacción: - A24 + M i d -

\\\\\\ Reacción: - A20 + M2 ___) ---A20

**** ETAPA DE TERMINACION **** \\\\ Reacción: -Ai* + -- Ai0 - -Ai0 .Ai--- -Pi1 //// El # de canales de reacción comprendidos hasta la etapa de propagación Nm=3+2* (NCAl+NCA2 1 LI=NCRP KP=NCRP+ 1 NTCRll=NCRP NCRTll=NCRP NCRT12=NCRP+l DO 300 I=l,LSRAl DO 300 J=l,LSCAl IF (NAl(1,J) .EQ. O ) GO TO 300 NCRTll=NCRTll+l NTCRll=NTCRll+l P R T 1 1 ~ N C R T 1 1 , N C R T 1 1 ~ = C C * ~ ~ D A 1 ~ I , J ~ ~ ^ ^ 2 ~ * ~ ~ ~ X M A 1 ~ I , J ~ * 2 ~ / ~ X M A 1 ~ I , J ) *^n2))^^.5)*~EXP(-(EAT(l,l)/(R*T)))) P~Tl~(N~Tll,NCRTll~~NAl~I,J~*NAl~I,J~-l)*PRTll(NCRTll,N~Tll) IF (J .EQ. LSCA1) GO TO 288 GO TO 290

NJIO 288 K=I+l

I

6

290

293

295

298 300

C 305

300

310

313

315

318 320

I

IF (K .GT. LSRA1) GO TO 300 GO TO 293 K= 1 NJ=J DO 295 L=NJ+l,LSCAl IF (NAl(K,L) .EQ. O) GO TO 295 NCRTl2=NCRT12+1 NTCRll=NTCRll+l PRTl 1 (NCRT1 1 , NCRT12 )=CC* ( ( (DA1 ( I, J f+DAl (K, L) )/2 1 ̂^2 1 * ( ( (XMAl( I, J 1

PARTll(NCRT1l,NCRTl2~=NAl~X,J~*NAl~K,L~*PRTll~N~Tll,N~Tl2~ CONTINUE IF (K+1 .GT. LSRA1) GO TO 298 K=K+ 1 NJ=O GO TO 293 NCRT12=NCRT11+1 CONT I W E K1 =NCRT 1 1 K2=K1 NL=365 IF (W .EQ. 1)GO TO 336 \\\ Reacción: -A20 + --A20 4 - A ~ Q Q A ~ - - - - = P ~ ~ /// NTCR22=NTCR11 NCRT2 1 = N W NCRT22=NW+l DO 320 I=l,LSRA2 DO 320 J=1, LSCA2 IF (NA2(I,J) .EQ. O ) GO TO 320 NCRT21=NCRT21+1 NTCR21=NTCR21+1 PRT22(NCRT2l,NCRT21)=CC*((DA2(I,J))AA2)*(((XMA1(I,J)*2)/(XMA2(I,J)

*+XMAl(K,L) )/(XMAl(I, J)*XMAl(K,L) 1 )"A.5)*(MP(-(EAT(1, l)/(R*T) 1)

*"A2))^n.5)*(EXP(-(EAT(2,2)/(R*T)))) PART22(NCRT21,NCRT21)=NA2(I,J)*NA2(I,J)-l~*PRT22~NCR~Zl,NCRT21) IF (J .EQ. LSCA2) GO TO 308 GO TO 310 K=I+l N J=O IF (K .GT. LSRA2) GO TO 320 G 6 T O 313 K= 1 NJ=J DO 315 L=NJ+l,LSCA2 IF (NA2(K,L) .EQ. O ) GO TO 315 NCRT22=NCRT22+1 NTCR22=NTCR22+1 PRT22(NCRT21,NCRT22)=CC*(((DA2(I,J)+DA2(K,L))/2)^A2)*(((XMA2(I,J)

PART22(NCRT2l,NCRT22)=NA2(I,J)*NA2(K,L)*PRT22(NCRT2l,NCRT22~ CONT I NüE IF (K+1 .GT. LSRA2) GO TO 318 K=K+ 1 NJ=O GO TO 313 NCRT22=NCRT21+1 CONTINUE K3=NCRT2 1

*+XMA2(K,L))/(XMA2(I,J)*XMA2(K,L)))^^.5)*(MP(-(EAT(2,2)/(R*T)))

C 32s

328 330

333 335

C

C 336

C

C C

C

K4=K3 NL=373 IF (Up .EQ. 1)GO TO 336 \\\ Reacción: - A10 + - A z o + - AiooA2----=Pi2 /// NTCR3C=NTCR22 NCRT3 1 =NCRP NCRT32=NCRP+l DO 333 I=l,LSRAl DO 333 J=l,LSCAl IF (NAl(1.J) .EQ. NCRT31=NCRT31+1 DO 328 K=l,LSRA2 DO 328 L=l,LSCA2

-

O ) GO TO 333

*

IF (NAZ(K,L) .EQ. O) GO TO 328 NTCR3C=NTCR3C+l PRTl2(NCRT31,NCRT32)=CC*((DA1(I,J)+DA2(K,L))/2)n^2)*(((XMA1(I,J) +XMA2(K,L))/(XMAl(I,J)*~(K,L)))A^.5)*(~(-(EAT(l,2)/(R*T)))) PART12(NCRT31,NCRT32)=NAl(I,J)*NA2(K,L)*PRTl2~NCRT3l,N~T32) NCRT32=NCRT32+1 CONT INüE CONT I NüE NCRT32=NCRT32+1 CONT I NüE CONT I NüE NCR=NTCR3C WRITE(*, 51 1 KS=NCRT31 K6=K3 NL=380 IF(W .EQ. 1) GO TO 336

sAMP=o . o Parámetros de la etapa de iniciación CALL SUMAAU(SAMP,PARI,Up,SC1,SEI,LCRAl,LSCAl,NR1,CPP,PARP11,PARP12

._._._._.-.i.-.i.-.-.-.-.-.-._._.

*,SCPl,SEP1,SC,CPP2,PARP21,PARP22,SCP2,SETll,SCTl,P~Tll,~.Kl,K2 * , K3, K4, K5, K6, PART22, SCT2, SET22, PART12, SCT3, SET12 1 La sgte subrutina evalúa el parámetro : 1)Evaluación de Au (MCR)

C&L ATJ(WP,NR~,CPP~,CPP~,CPP~,CPP~,CPPS,S~,SC~,SAIV~P,VAT,SP~

WRITE(*,55)AO

2)Evaluación de AO (SAMT1)

*,SCP1,SP2,SCP2,STI,SCTl,ST2,SCT2,ST3,SCT3,AO~

N N N N N U N N N U N N N N N N N N - - - - - - N - - ~ - - N - - -

* * * Calculo de sumatorias parciales acumulativas * * UI

IF (Up .EQ. OIGO TO 396 IF (NR1 .LE. 3) GO TO 390 IF (NR1 .LE. CPP ) GO TO 397 IF (NR1 .LE. CPPl) GO TO 399 IF (NR1 .LE. CPP2) GO TO 401 IF (NR1 .LE. CPP3) GO TO 406 IF (NR1 .LE. CPP4) GO TO 412 IF (NR1 .LE. CPPS) GO TO 417 GO TO 422 \\\\\ ETAPA DE INICIACION //////

390 W ( 1 )=PARI (1 1 sMP(2)=PARI(l)+PARI(2) sMp(3)=PARI(3)+SMP(2)

A A A C A A A ETAPA DE RPOPAGACION 4

8

C 397

393

C 399

400

. c 40 1

403

C 406

408

C C 412

413 413

417 I

\\ Reacción: -Ai0 + Mi - -Ai* // (Conteo por renglones) sARP11=0.0 NC=O DO 393 I=l,LSRAl DO 393 J=l,LSRAl IF (PARPll(1,J) .EQ. O) GO TO 393 SARP11=SARP11+PARP11(I,J) NC=NC+ 1 - SMP(3+NC)=CARPll+SMP(3) CONT I NüE CPP=3+NC

sARP12=0. o NC= 1 DO 400 I=l,LSRAl DO 400 J=l,LSRAl IF (PARP12(I,J) .EQ. O ) GO TO 400 SARP12=SARP12+PARP12(I,J) SMP(CPP+NC)=SARP12+SMP(CPP) NC=NC+ 1 CONTINUE CPPl=CPP+NC-l SARP21=0. o NC= 1

Do 393 I=l,LSRA2 DO 393 J=l,LSCA2 IF (PARP21(I,J) .EQ. O) GO TO 403 SARP21=SARP21+PARP21(I,J) SMP(CPPl+NC)=SARPll+SMP(CPPl) NC=NC+ 1 CONT I NLJE CPP2=CPPl+NC-l

sARP22=0. o NC=1 DO 408 I=l,LSRA2 DO 408 J=l,LSRA2 IF-(PARP22(I,J) .EQ. O ) GO TO 408 SARP22=SARP22+PARP22(I,J) SMP(CPP2+NC)=SARP22+SMP(CPP2) NC=NC+l CONT I NüE CPP3=CPP2+NC-l * * * ETAPA DE TERMINACION * * * Solo se consideran los elementos - A10 diferentes de cero CART1 1=0. O NC=O DO 413 I=KP,Kl DO 413 J=I,K2 SAFtT11=CART11+PART11(I,J) NC=NC+ 1 SMP(CPP3+NC)=CARTll+SMP(CPP3) CONTINUE CONTINUE CPP4=CPP3+NC CART22=0. O

\\\\ Reacción: - Aim + M2 - - h e ///

\\\\\ Reacción: -Azo + M i - -Al0 ////

\\\ Reacción: -Azo + Mz - -A20 ///

9

C

*

418 420

C 422

423 425

428 C C 430

C C

433

435

438

439 C

C C

440

443 4

NC=O

DO 418 I=KP,K3 DO 418 J=I,K4 SART22=SART22+PART22(I,J) NC=NC+ 1 CMP(CPPI+NC)=SART22+CMP(CPPI) CONT I NlJE - CONTINUE CPP5=CPP4+NC \\\ Reacción: - Ai. + - A20 + - Ai 0 0 A2----=Pi2 // SARTl2=0. O NC=O DO 423 I=KP,K5 DO 423 J=I,K6 SART12=SART12+PART12(I,J) NC=NC+ 1 SMP(CPP5+NC)=SART12+CMP(CPPS) CONT I NUE CONT I NüE CPPó=CPPS+NC IF ( CPP6 .EQ. NCR) GO TO 428 WRITE(*, 53) GO TO 430 WRITE(*, 54)

* * * * * * GENERACION DE NUMEROC ALEATORIOS * * * NC2=NC2+ 1 Rl=TlJ (NC2 1 R2=RU(NC2)

Busqueda de la reacción que ocurrió en el sistema NC=O CCR=R2* A0 DO 438 NR=l,NCR IF (SMP(NR-1) .LT. CCR) GO TO 433 GO TO 438 IF (SMP(NR1 .GE. CCR) GO TO 435 GO TO 438

GO TO 439 CONTINUE El canal de reacción que ocurrió esta dado por NR1 WRITE(*,56)NRl

\ IF (NR1 .LE. 3) GO TO 440 IF (NR1 .LE. CPP) GO TO 443 IF (NRl .LE. CPPl) GO TO 445 IF (NR1 .LE. CPPZ) GO TO 448 IF (NR1 .LE. CPP3) GO TO 450 IF (NR1 .LE. CPP4) GO TO 453 IF (NR1 .LE. CPP5) GO TO 455 GO TO 458 WRITE ( * ,57 1 GO TO 460 WRITE(*, 62 1

\\\ Reacción: - A20 + -A20 --= -A20 A2----- -P22 ///

.-._._._._.-.-.-.-.-.i.i.-._._._.

.i.-.-.i.-.i.i.i.-.-.-.-.-._._._._

NE1 =NR

.-.-.-.-.i.i.-.~.-.~._._._._._._. Localización de especies afectadas por ocurrencia de reacción /

10

GO TO 445 WRITE

GO TO 448 WRITE

GO TO 450 WRITE

GO TO

*

453

455

458

C 460

C 463

465

C

C 468

C 470

473 475

C 478

470 * ,641 478 * , 6 6 ) 485 *,68) 493

WRITE ( * ,70 1 GO TO 500 WRITE ( * ,72 1 GO TO 525 WRITE(* ,741 GO TO 550 Actualizacipon de la población molecular IF (NRl .EQ. 1) GO TO 463 GO TO 465 \\\\\ Reacción: I - ni$ / / I / / / WRITE(*,58) NIM(l,l)=NIM(l,l)-l NIM(1,2)=NIM(1,2)+NF GO TO 575 IF (NR1 .EQ. 2) GO TO 468 WRITE(*, 59 1 \\\\\ Reacción: I + M2 - M2* I / / / / NIM(lD2)=NIM(l,2)-1 NIM(3,1)=NIM(3,1)-1 NP(l,Z)=NP(1,2)-1 NA2(1,1)=NA2(1,1)+1 NIM(3,2)=NIM(3,2)+1 GO TO 575 \\\\\ Reacción : I + Mi - Mi* I / / / / WRITE ( * , 60 ) NIM(1,2)=NIM(1,2)-1 NIM(2,1)=NIM(2,1)-1 NP(2,1)=NP(2,1)-1 NIM(2,1)=NIM(2,1)-1 NAl(l,l)=NAl(l,l)+l GO TO 575

Ai 0 I / / / / \\\\\ Reacción: - Ai0 + M i - - NcA=3 DO 473 I=l,LSRAl DO 473 J=l,LSCAl IF (PARPll(1,J) .EQ. O) GO TO 473 NCA=NCA+ 1 IF (NCA .EQ. NR1) GO TO 475 CONTINUE NRE= I N E = J NAl(NRE,NCE)=NAl(NRE,NE)-l NA1(NRE+l,NCE)=NA1(NRE+lDNE~+l NIM(2,1)=NIM(2,1)-1 GO TO 575

NCA=CPP DO 480 I=l,LSRAl Do 480 J=l,LSCAl IF (PARP12(I,J) .EQ. O) GO TO 480

\\\\\ Reacción: - Ai0 + M2 - -A20 I / / / /

11

480 483

*

C 485

488 490

493

495 498

C

500

503

505 508

509 C

I

'^_ -

NCA=NCA+ 1 IF (NCA .EQ. NR1) GO TO 483 CONTINUE NRE= I NCE=J NAl(NRE,NCE)=NAl(N,NCE)-l NA2(NRE,NCE+1)=NA2(NRE,NCE+1)+1 NIM(3,1)=NIM(3,1)-1 - NP(l,Z)=NP(l,Z)-l GO TO 575 \\\\\ Reacción: - AZQ + Mi -- Ai Q ///// NCA=CPP 1 DO 488 I=l,LSRAZ DO 488 J=l,LSCA2 IF (PAñPZl(1,J) .EQ. O) GO TO 488 NCA=NCA+ 1 IF (NCA .EQ. NR1) GO TO 490 CONTINUE NRE= I NCE= J NAZ(NRE,NCE)=NA2(NRE,NCE)-l NAl(NRE+l,NCE)=NAl(N+l,NCE)+l NIM(Z,l)=NIM(2,1)-1 NP(2,1)=NP(2,1)-1 GO TO 575 \\\\\ Reacción: - A ~ Q + M2 - -A~Q / / I / / NCA=CPPZ DO 495 I=l,LSRAZ DO 495 J=l,LSCA2

NCA=NCA+ 1 IF (NCA .EQ. NR1) GO TO 498 CONT I NUE NRE= I NCE=J NA2(NRE,NCE)=NAZ(NRE,NCE)-l NA2(NRE,NCE+l)=NA2(NRE,NCE+l)+l NIM(3,1)=NIM(3,1)-1 NP(l,Z)=NP(l,Z)-l GO-TO 575 \\\ Reacción: - Ai. + - AIQ - - Ai0 oAí----=Píi /// WRITE(*,50)CPP3,NCRP NCA=CPP3 NC=CPP3+ 1 DO 508 I=KP,Kl DO 505 J=I,Kl IF (NC .EQ. NR1) GO TO 503 NC=NC+ 1 GO TO 505 IBIJ=I KBKL= J GO TO 509 CONT I NüE CONTINUE Localización del elemento NA1 que le corresponde la posición IBIJ Ni31 =NCRP+ 1 DO 515 I=l.LSRAl

IF (PARPZZ(I,J) .EQ. o) GO 'ro 495

12

. . ....-.- ... . . . . ._ .- . .

DO 513 J=l,LSCAl IF (NAl(1,J) .EQ. O) GO TO 513 IF (NB1 .EQ. IBIJ) GO TO 510 NB1 =NB 1 + 1 GO TO 513

510 W l = I NCEl=J GO TO 516 -

1).

513 CONTINUE 515 CONTINUE

516 NB2=NCRP+l C Localización del elemento NA1 que le corresponde la posición KBKL

DO 523 I=l,LSRAl DO 520 J=l,LSCAl IF (NAl(1,J) .EQ. O) GO TO 520 IF (NB2 .EQ. KBKL) GO TO 518 NB2=NB2+ 1 GO TO 520

518 NRE2=I NCE2= J GO TO 524

520 CONTINUE 523 CONTINUE 524 NAl(Wl,NCEl)=N

C 525

528

530 533

534 C

535

538 540

541 C

l(NREl,NCEl)-l NAl(NRE2,NCE2)=NAl(NRE2,NCE2)-1 NP(NREl+NRE2,NCEl+NCE2)=NP(Wl+NRE2,NCEl+NCE2)+1 GO TO 575 \\\ Reacción: - A20 + --A20 d - A20 oA2----=P22 /// NCA=CPP4 NC=CPP4+ 1 W 533 I=KP,Kl DO 530 J=I,K3 IF (NC .EQ. NR1) GO TO 528 NC=NC+ 1 GO TO 530 IBIJ=I KBKL=J GO TO 534 CONT I NUE

Localización del elemento NA2 que le corresponde la posición IBIJ NB 1 =KP DO 540 I=l,LSRA2 DO 538 J=l,LSCA2 IF (NAZ(1,J) .EQ. O) GO TO 538 IF (NB1 .EQ. IBIJ) GO TO 535 NBl=NBl+ 1 GO TO 538 NREl=I NCEl=J GO TO 541 CONTINUE CONT I NUE Localización del elemento NA2 que le corresponde la posición KBKL NB2=KP DO 548 I=l,LSRA2 DO 548 J=l.LSCA2

. - CGTINUE

4

13

543

545 548 549

C 550

553

555 558

559 C

560

563

565 C

568

570 57 1

C 575

I

IF (NA2(I,J) .EQ. O) GO TO 545 IF (NB2 .EQ. KBKL) GO TO 543 NB2=NB2+ 1 GO TO 545 NRE2= I NCE2=J GO TO 549 CONTINUE - CONTINUE NA2(NREl,NCEl)=NA2(NREl,NCE1)-1 N A 2 ( N R E 2 , N C E 2 ) = N A l ( N , N E ) - l NP(NREl+NRE2,NCEl+NC2)=NP(~l+NRE2,NCEl+NCE2)+1 GO TO 575

NCA=CPP5 NC=CPP5+ 1 DO 558 I=KP,K5 DO 555 J=I,K6 IF (NC .EQ. NR1) GO TO 553 NC=NC+ 1 GO TO 555 IBIJ=I KBKL= J GO TO 559 CONT I NUE CONTINUE Localización del elemento NA1 que le corresponde la posición IBIJ NB 1 =NCRP+ 1 DO 563 I=l,LSRAl M) 563 J=l,LSCAl IF (NAl(1,J) .EQ. O) GO TO 563 IF (NB1 .EQ. IBIJ) GO TO 560 NB1 =NB1 + 1 GO TO 563 NREl=I NCEl=J GO TO 565 CONTINUE Localización del elemento NA2 que le corresponde la posición KBKL NB-2=KP M) 570 I=l,LSRAZ DO 570 J=l,LSCA2 IF (NAZ(1,J) .EQ. O ) GO TO 570 IF (NB2 .EQ. KBKL) GO TO 568 NB2=NB2+ 1 GO TO 570 NRE2= I NCE2=J GO TO 571 CONTINUE NA1 (NRE1, NCEl )=NA1 (NRE1, N E 1 1-1 NA2(NRE2,NCE2)=NA2(NRERE2,NCE2)-1 NP(NREl+NRE2,NCEl+NCE2)=NP(NREl+NREZ,NCEl+NCE2)+1

WP=1 sAMP=o . o WX=W+1

\\\\ Reacción: - Ai* + - h a - -Ai0 A2----=Pi2 ////

N N N N N N N N N N N N N N N N N N ~ N N N N - ~ N ~ N N N N N

580

583

588

590 ..

C 610

613

615

I

WRITE(* ,911 READ(*,92)W3 CTL=CTL+ 1 IF (U1 .EQ. W3)GO TO 580 LRAl=LSRAl+l LCAl=LSCAl+l LRA2=LSRA2+1 LCA2=LSCA2+1 GO TO 1000 WRITE( *, 86 1 DO 583 I=1,3 DO 583 J=1,2 WRITE(*,87) I, J,NIM(I, J) CONTINUE Do 588 I=l,LSRA2 ü0 588 1=1 , LSCA2 IF (NA2(I,J) .EQ. O ) GO TO 588 WRITE ( * ,89 1 I, J , NA2 ( I, J 1 CONTINUE DO 590 I=l,LRP DO 590 I=l,LCP IF (NP(1,J) .EQ. O ) GO TO 590 WRITE(*, 90) I, J, NP( I, J) CONT I NüE WRITE(* ,931 WRITE(*,92)W3 IF (U1 .EQ. W3) GO TO 610 GO TO 578 Numero de cadenas polimericas activadas y muertas = NCPT NCP 1 =O NCPT=O PNMl =o PNM2=0 PNM3=0 DO 613 I=l,LSRAl DO 613 J=l,LSCAl IF (NAl(1.J) .EQ. O) GO TO 613 NCPT=NCPT+NAl(I,J) PNMl=PNMl+NAl(I,J)*XMAl(I,J) PÑM2=PNM2+NAl (I, J)*(XMAl( I J )"̂ 2) PNM3=PNM3+NA1(I,J)*(XMAl(I,J)AA32) CONTINUE DO 615 I=l,LSRA2 DO 615 J=l,LSCA2 IF (NA2(I,J) .EQ. O ) GO TO 615 NCPT=NCPT+NA2(I,J) PNMl=PNMl+NA2(I,J)*X2(I,J) PNM2=PNMZ+NAZ(I,J)*(XMA2(1,J)^^2) PNM3=PNM3+NA2 ( I , J 1 * (XMA2 ( I , J 1 ̂^3 1 CONT I NüE DO 618 I=l,LSRP DO 618 J=l.LSCP IF (NP(1,J) .EQ. O) GO TO 618 NCPl=NCPl+NP(I,J) XMP(I,J)~(I-1~*XMIM(2,1~+~J~1~*)(MIM~3,1~ PNMl=PNMl+NP(I,J)"XMP(I,J) P W = P W + N P ( I J 1 * ( XMP ( I , J 1 ̂̂ 2 1

15

618

C

C

593

595

C C

C C 598

I

PNM3=PNM3+NP(I,J)*(XMP(I,J)AA3) CONTINUE NCPT=NCPT+NCPl EVALUACION DE LOS VALOFES DE Ni*Mi , Ni*(MA2) , Ni*(MA3) MN=(PNMl/NCPT)*6.023E+23 MW=(PNM2/MN)*6.023E+23) MZ=(PNM3/MW)*6.023E+23) WRITE(*,94)MN - WRITE(*,95)MW WRITE ( * ,96 1 MZ Se pregunta si todavia existen especies activadas en el sistema m 1 = 0 m 2 = 0 SRTA=O M) 593 I=l,LSRAl DO 593 J=l,LSCAl IF (NAl(1,J) .EQ. O) GO TO 593 SRAl=SRAl+NAl(I,J) CONTINUE Do 595 I=l,LSRA2 DO 595 J=l,LSCA2- IF (NA2(I,J) .EQ. O) GO TO 595 SRA2=SRA2+NA2(I,J) CONTINUE SRTA=SRAl+SRA2 IF ( SRTA .EQ. O) GO TO 598 Se procede a realizar otra corrida actualizandose el tamaño de las matrices GO TO 578

Fin del analisis del sistema por no haber especies activadas WRITE(*, 118) WRITE(*, 120) DATA (TU(k),K=1,100)/.9979,.9037,.0753,.1490,.4050,.9004,.1271 *,.8095,.5981,.7614,.9086,.6290,.8542,.7619,.4338,.5880,.1171,.6530 *,.1123,.9394,.6754,.3335,.4060,.4324,.9537,.4190,.2263,.0180,.8500 *,.6140,.0313,.0975,.2702,.5596,.1378,.4870,.8856,.0765,.0009,.4343 *,.6832,.5314,.7953,.4613,.1119,.0902,.8333,.3217,.7036,.2848,.8566 *,.9760,.3097,.6095,.3900,.1294,.3486,.5685,.8707,.0108,.6533,.9905 - *,.9134,.8086,.52Oi,.3218,.9768,.3965,.2482,.8993,.60~7,.5002,.3204 *,.6354,.4095,.5136,.3472,.2940,.1756,.5436,.9812,.8821,.7138,.9188 *,.6333,.9083,.4408,.3214,.9921,.4088,.8502,.2132,.0844,.0230,.7029 *,.7492,.4874,.0001,.6237,.2243/

*,.5044,.1101,.5804,.5434,.4292,.3421,.1127,.5937,.8650,.1338,.0780 *,.2463,.4977,.8247,.7841,.8722,.1460,.1842,.4781,.4211,.8685,.6856 *,.5726,.6733,.5566,.3100,.4056,.4965,.9749,.7358,.6254,.6288,.7020 *,.5416,.8276,.7724,.0681,.8571,.5601,.3591,.0679,.5338,.9~56,.3746 *,.3867,.2472,.8368,.9939,.8759,.6920,.5293,.5519,.3738,.8262,.8903 *,.4182,.9433,.3438,.3533,.6389,.5533,.0102,.3075,.7103,.1093,.6579 *,.2961,.7939,.4538,.1429,.3789,.2615,.6386,.4807,.9947,.5951,.4683 *,.3141,.3563,.7998,.2404,.1964,.5278,.5083,.4933,.2324,.8226,.6021 *,.2467,.2391,.0929..4508,.3749,.1451/

DATA (RU(k),K=1,100)/.5223,.5277,.0081,.5213,.5276,.1563

STOP END FUNCTION PRCUI(CC,DIN.X?4IM,EAI,R,T,I,J,K,L) REAL*8 DIN(3.2) ,XMIM(3,2) ,EA1 (3)

600 601

602 603

337

340

343

C C 345

350

352 353

348

I

PRCVI=CC*(((DIN(I,J)+DIN(K,L~~/2~nn2~*~~XMIM~I,J~+~IM~K,L))/(XMIM

RETURN END FUNCTION PRCVPl(CC,DIN,DAl,Xl.XMIM,EAP,R,T,I,J,K,L) REAL*8 DIN (3,2) , DA1 (50, 501, XMIM(3,2), XMA1(50,50 , EAP (2,2 1 IF (K .EQ. 2) GO TO 600 LL=L+ 1 - GO TO 601 LL=L P R C V P l = C C * ( ( ( D A l ( I , J ~ + D I N ( K , L ~ ~ / 2 ~ A ~ 2 ~ * ~ ~ ~ l ~ I , ~ ~ + ~ I M ~ K , L ~ ~ / ~ X M A l

RETURN END FUNCTION PRCVP2(CC,DIN,DA2,X,~,EAP,R,T,I,J,K,L) REAL*8 DIN (3,2 1, DA2 (50, 501, XMA2 (50.50 1, XMIM(3,2 1 , EAP (2,2 1 IF (K .EQ. 2) GO TO 602 LL=L+ 1 GO TO 603 LL=L PRCVP2=CC*(((DA2CI,J)+DIN(K,L))/2)nn2)*((~2(I,J)+~IM(K,L))/(~2

RETURN END

*(I,J)*XMIM(K,L))nn.5)*(~(-(EAI(J))/(R*T)))

*(I,J)*XMIM(K,L))”.S)*(EXP(-(EAP(L,U))/(R*T)))

*(I,J)*XMIM(K,L))An.5)*(~(-(EAP(K,LL))/(R*T)))

CUBROUTINE SUMAAU (SAMP,PARI,WP,SC1,SEI,LSRAl,LSCAl,~l,CPP,P~Pll *pARP12,SCP1,SEP1,SC,CPP2,PARP2l,PARP22,SCP2,SETll,SCTl,P~Tll,SCTl *KP,K1,K2,K3,K4,K5,K6,PART22,CCT22,SCT2,SET22,P~Tl2,SCT3,SETl2) REAL*8 PARI (3) ,SC1(2) ,SEI (21, PARPll(50,50) ,PARP12(50,50) ,SCP1(2) REAL*8 SEPl(2) ,SC(2) ,SCP2(2) ,SET11(2) ,SCT1(2) ,PART22(50,50) REAL*8 SCT2(2) ,SET22(2) ,PART12(100,100) ,SCT3(2) ,SET12(2) IF (WP .EQ. O ) GO TO 337 GO TO NL DO 340 I=1,3 SAMP=CAMP+PARI(I) CONT I NUE IF (WP .EQ. 1) GO TO 343 SCl(1 )=CAMP S~1(1=SC1(1~ GO TO 345 SCl(2 1 =CAMP GO TO 388 Se agregan los parámetros de la etapa de propagación

DO 348 I=l,LSRAl DO 348 J=l,LSCAl IF (WP .EQ. O) GO TO 350 SAMP=SCl( 1 1 IF (NR1 .LE. CPP) GO TO 350 GO TO 353 IF (PARPll(1.J) .EQ. O) GO TO 352 SAMP=SAMP+PARPll(I,J) IF (W .EQ. 1) GO TO 348 IF (PARP12(I,J) .EQ. O ) GO TO 348 SAMP=SAMP+PARP12(I,J) CONTINUE IF (WP .EQ. 1) GO TO 355

\\\ Reacción: - Ai. + Mi & -Ai0 + M2 ///

17

355 &

C 356

358

359 360

363

364

' C C 365

367 370

372

C 373

375 378

379

C 380

383 A

ScPl=SAMP sEPl(l)=scP1(l)-sc(l) GO TO 356 SCP1(21=SAMP GO TO 388 \\\ Reacción: - b 8 + M i & - b o + M2 DO 363 I=l,LSRA2 DO 363 J=l,LSCA2 - IF (UP .EQ. O) GO TO 358 CAMP=SCP1(1) IF (NR1 .LE. CPP2) GO TO 358 GO TO 360 IF (PARp21(I,J) .EQ. O) GO TO 359 SAMP=SAMP+PARP21(I,J) IF (UP .EQ. 1)GO TO 363 IF (PARP22(I,J) .EQ. O) GO TO 363 SAMP=SAMP+PARP22(I,J) CONTINUE IF (UP .EQ. 1) GO TO 364 ScP2=SAMP SETll(lI=SCTl(1)-SCPl~l) GO TO 365 SCP2(2)=SAMP GO TO 388 Se agregan los parámetros de la etapa de terminación

DO 370 I=KP,Kl DO 370 J=KP,K2 IF (UP .EQ. O) GO TO 367 cw=scP2(1) SAMP=SAMP+PARTll(I,J) CONTINUE IF (UP .EQ. 1) GO TO 372 SCTl(l)=SAMP SETll(l)=SCTl(l)-SCP2(l~ GO TO 373 SCT1(2)=cAMP GO TO 388 \\\ Reacción: - A28 + - h a - A280A2- = P22 DO-378 I=KP,K3 '

M) 378 J=KP,K4 IF (UP .EQ. O) GO TO 375 SAMP=SCT1(1) SAMP=SAMP+PART22(I,J) CONTINUE IF (UP .EQ. 1) GO TO 379 SCT2(1)=SAMP CET22(1)=SCT2(1)-SCTl(l) GO TO 380 scT2 ( 2 1 = s w GO TO 388 \\\ Reacción: - A l a + .-km -- Aia~A2- = Pi2 /// DO 385 I=KP,KS DO 385 J=KP,K6 IF (UP .EQ. O) GO TO 383 SAMP=SCT2(1) SAMP=SAMP+PARTlZ(I,J)

\\\ Reacción: - Ai. + --Ai0 4 - AiooAi- = Pi1

385 CONTINUE IF (W .EQ. 1) GO TO 386 SCT3(1)=SAMP SET12(1)=SCT3(1)-SCT2(1) GO TO 388 *

386 SCT3(2)=SAMP 388 RETURN

END

SUBROUTINE ATJ (WP,NRl,cPP,cPP1,CPP2,CPP3,CPP4,cPP5,Sl,SCl,SAMP,VAT

REAL*8 SCl(2) , VAT (2) , SCPl(2) , SCP2 (2) , SCTl(2) , SCT2 (2 ) , SCT3 (2 ) IF (W .EQ. O) GO TO 389 .IF (NR1 .LE .3) GO TO 387 IF (NR1 .LE. CPP) GO TO 1389 IF (NR1 .LE. CPPl) GO TO 1389 IF (NR1 .LE. CPP2) GO TO 391 IF (NR1 .LE. CPP3) GO TO 391 IF (NR1 .LE. CPP4) GO TO 392 IF (NR1 .LE. CPP5) GO TO 394 GO TO 396

387 Sl=SC1(2)-SCl(l) CCl(l~=SC1(2) VAT(2)=VAT(l)+Sl SAMP=VAT(2) GO TO 389

*~P1,~CP1,SP2,SCP2,STl,S~l,ST2,S~2,ST3,~~~,~~~

1389 SPl=SCP1(2)-SCPl(l)

391

392

394

396

C. 389

SCPl(l)=SCP1(2) VAT(2)=VAT(l)+SPl SAMP=VAT ( 2 GO TO 389 sP2=scP2(2)-scP2(1) SCP2(1)=SCP2(2) VAT(2)=VAT(l)+SP2 SAMP=VAT ( 2 1 GO TO 389 STl=SCT1(2)-CCTl(l) SCTl(l)=SCT1(2) VAT(2)=VAT(l)+STl

GO TO 389 '

ST2=SCT2(2)-SCT2(1) SCT2(1)=SCT2(2) VAT(2)=VAT(l)+CT2 SAMF'=VAT ( 2 1 GO TO 389 ST3=SCT3(2)-SCT3(1) SCT3(1)=SCT3(2) VAT(2)=VAT(l)-ST3 SAMP=VAT ( 2 1 SAMT1 no tiene significado físico despues de la primera corrida VAT ( 1 1 =SAMP AO=SAMP RETURN END

SAMP=VAT ( 2

* * * * * * * * * * * * * * * * * *

4

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