Polimorfismo e isomorfismo

Scopo:

•Relazione tra struttura e composizione chimica•Come la struttura reagisce all’influenza esterna

Perché certi minerali si formano in certe condizioni

O

Si

Al

Ca

altriKNa

Mg

Fe

% in pesocrosta mantello terra

O 47 46 29.3Si 27.2 21 14.7Al 8.0 1.2Fe 5.8 6.3 34.8Ca 5.1 2.53 1.4Mg 2.8 23 11.3Na 2.3K 1.7

altri <1 <1 <7

% peso % atomica raggio ionico % volumeO 46.60 62.55 1.40 93.8Si 27.72 21.22 0.42 0.9Al 8.13 6.47 0.51 0.5Fe 5.00 1.92 0.74 0.4Ca 3.63 1.94 0.99 1.0Na 2.83 2.64 0.97 1.3K 2.59 1.42 1.33 1.8Mg 2.09 1.84 0.66 0.3

totale 98.59 100.00 100.00

La costituzione della Terra e dalla sua composizione

La composizione della crosta terrestre, su cui viviamo.

Un solo anione, O2-

Un catione prevalente, Si4+

I minerali sono per lo più silicati (97%)

RI (Å) RIM/RIO2- coordinazione e-neg M-O % ionicità

O2- 1.40Si4+ 0.42 0.30 4, (6) 1.76 55Al3+ 0.51 0.36 4, 6 2.03 65Ca2+ 0.99 0.71 8, 6 2.46 80Na+ 0.97 0.69 7, 8 2.49 80K+ 1.35 0.95 8, 9 2.59 85

Fe2+ 0.74 0.53 6, 8Fe3+ 0.64 0.46 6

1.86 60

Mg2+ 0.66 0.48 6, (8), (4) 2.27 75

C4+ 0.16 0.11 3 1.00 25Ti4+ 0.68 0.48 6, (4) 2.18 75

Legame prevalentemente ionico: non c’è molecola!

Atomi rappresentabili come sfere, struttura a poliedri di coordinazione

L’anione ha raggio ionico maggiore o molto maggiore del catione

La struttura dei minerali è determinata dalla disposizione dell’anione

I cationi sono posti negli interstizi tra gli ossigeni. Il numero di ossigeni che circondano un dato catione (numero di coordinazione) dipende dal rapporto tra i raggi ionici di catione e anione (quasi sempre O).

Coordinazione teorica

III 0.155IV 0.224VI 0.415VIII 0.732

1y0.5

Coordinazione 3, solo nel C

RI (Å) RIM/RIO2- coordinazione e-neg M-O % ionicità

O2- 1.40Si4+ 0.42 0.30 4, (6) 1.76 55Al3+ 0.51 0.36 4, 6 2.03 65Ca2+ 0.99 0.71 8, 6 2.46 80Na+ 0.97 0.69 7, 8 2.49 80K+ 1.35 0.95 8, 9 2.59 85

Fe2+ 0.74 0.53 6, 8Fe3+ 0.64 0.46 6

1.86 60

Mg2+ 0.66 0.48 6, (8), (4) 2.27 75

C4+ 0.16 0.11 3 1.00 25Ti4+ 0.68 0.48 6, (4) 2.18 75

Il poliedro più importante: SiO44+. E’ un tetraedro!

Vari modi di rappresentarlo, ma solo il primo rispetta il rapporto tra i raggi ionici

L’Al3+ può avere coordinazione tetraedrica, ma anche ottaedrica, 6 (è più grande del Si)

Le regole di Pauling (non nell’ordine), solidi ionici

• Il rapporto Rcatione/Ranione determina la cordinazione• La somma delle cariche degli anioni compensa quelle dei

cationi (valore generale: predizione formula; valore locale, più complicato)

• I poliedri cercano di mettere in comune il meno possibile (a maggior ragione più è alta la carica del catione e più è bassa la coordinazione)

Non sono verità assolute: dettato dalla necessità di ridurre l’entalpia, ma…

G = H - TS + PV

Regola coordinazione Regola carica (locale)

Regola repulsione

Polimorfismo

Stishovite

Coesite

- quartz

- quartz

Liquid

TridymiteCristobalite

600 1000 1400 1800 2200 2600

2

4

6

8

10

Pre

ssur

e (G

Pa)

Temperature oC

Polimorfismo distorsivo quarzo

SiO2

α

β

Stishovite

Coesite

- quartz

- quartz

Liquid

TridymiteCristobalite

600 1000 1400 1800 2200 2600

2

4

6

8

10

Pre

ssur

e (G

Pa)

Temperature oC

Polimorfismo ricostruttivo quarzo β - cristobalite

SiO2

quarzo β

cristobalite

Sillimanite Andalusite

Sanidino (KAlSi3O8 disordinato)

Microclino (KAlSi3O8, ordinato)

Albite (NaAlSi3O8, ordinato)

Polimorfismo ordine-disordine

Isomorfismo e diagrammi di stato

A Bmol % B

A + B

A + L B + L

zonatura

riassorbimento