Perché molecole discrete come I 2, P 4, S 8 sono solide? Perché molecole discrete gassose come N...
-
Upload
giorgino-fumagalli -
Category
Documents
-
view
216 -
download
0
Transcript of Perché molecole discrete come I 2, P 4, S 8 sono solide? Perché molecole discrete gassose come N...
Perché molecole discrete come I2, P4, S8 sono solide?
Perché molecole discrete gassose come N2, O2, Cl2, CO2, H2, i gas nobili diventano solide a basse
temperature?
Le forze di dispersione o di London
Interazione fra molecole apolari
Modello di interazione fra dipoli elettrici istantaneamente indotti
• Dipolo elettrico: è costituito da due cariche uguali ma di segno opposto separate da una distanza d
• Momento del dipolo elettrico, = vettore il cui verso è diretto dalla carica + a quella – e il cui modulo è dato da:
= Q x d
Dipolo elettrico
=Qd
=0
>0
> > 0
Dipolo elettrico
=Qd
Ogni volta che ho un legame covalente tra
due atomi con elettronegatività
diversa, Ottengo un dipolo
elettrico. Si tratta di un dipolo
permanente
Dipolo istantaneo
Dipolo indotto
2
6
3
4pot
hE
r
hl’energia di ionizzazione dell’atomo o della molecola
polarizzabilità
rdistanza fra i baricentri delle molecole
Si annulla rapidamente con la distanza
Polarizzabilità
Misura la facilità con la quale la nube elettronica puo’ venire distorta, per esempio dalla presenza di un campo elettrico o di un altro dipolo
Dipende dalla forza con cui gli elettroni esterni sono vincolati al nucleo e dal loro numero. Maggiore l’energia di ionizzazione, minore la polarizzabilità
Polarizzazione di un atomo in un campo elettrico.
= E è la polarizzabilità dell’atomodipende dalla forza con cui gli elettroni più esterni sonovincolati al nucleo e dal loro numero (ossia dal numero atomico Z)
Il dipolo indotto permane finche’ permane E ed è tanto maggiore tanto piu’ grande è E
Le forze di dispersione sono l’unico tipo di forze intermolecolari operative tra molecole non polari, quali ad esempio H2, Cl2, CO2,CH4.
Ma rispetto ad un legame covalente , l’energia di legame per le forze di London sono molto più piccole di quelle di un legame covalente:
Per He energia di legame 75 J mol-1
Per legame covalente H2 430 kJ mol-1
Le molecole polari e l’interazione per orientazione
• Le molecole polari si attraggono reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione.
• Uattr -/d6
Geometria molecolare e polarita' delle molecole
Le tre coppie solitarie del Cl occupano una regione dello spazio lasciata libera dall’orbitale di legame e quindi concentrano densità di carica negativa dalla parte opposta al C
Due contributi al che danno un risultante
Interazione dipolo-dipolo in un solido molecolare.
Interazione per induzione
• Il dipolo permanente di una molecola induce su un’altra molecola, polare o non polare, un dipolo, chiamato indotto.
• Esiste un’attrazione fra dipolo permanente e dipolo indotto.
Forze di interazione di van der Waals
• Le interazioni fra dipoli reciprocamente indotti, quelle per orientazione e quelle per induzione sono raggruppate sotto il termine generico di forze di interazione di van der Waals
• Tutte questi tre tipi di interazioni sono sempre attivi tra molecole polari
Contributo % delle varie forze di van der Waals al legame
intermolecolare(x10-30 Cm)
(x10-30 m3)
Orient.%
Disp.%
Induz.%
CO 0.40 1.99 99.9
HCl 3.50 2.63 15 81 4
HBr 2.67 3.61 3 94 3
HI 1.40 5.44 99.5 0.5
NH3 4.87 2.26 45 50 5
H2O 6.17 1.59 77 19 4
Raggi di van der Waals
Sono tendenzialmente > dei raggi atomici (che si riferiscono ad atomi legati attraverso legame covalente), ma l’andamento periodico è simile.
Energia di van der Waals
rA +r B
Ep A distanze moderate Ep è < di quando le due molecole sono infinitamente lontane.
Quando le molecola vengono a contatto, Ep inizia a crescere per effetto delle repulsioni (che danno sempre un contributo > 0 a Ep.
Stato di aggregazione e energia di legame intermolecolare
• Pressoché tutte le sostanze possono essere ottenute allo stato solido, liquido e gassoso all’aumentare della temperatura
• La temperatura di ebollizione puo’ considerarsi un indice delle forze di interazione che esistono tra le molecole allo stato condensato
• Deve esistere un fattore correlabile alla temperatura, che si oppone all’energia di legame delle particelle e tende a separarle le une dalle altre.
Energia cinetica
• Questo fattore è l’energia cinetica, che è posseduta da tutte le particelle e dipende solo dalla temperatura.
• Energia cinetica media:
Ecin = 3/2 k T
dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta
Energia cinetica
Ecin = 3/2 k T
Probabilità
Probabilità
Energia cinetica
Energia cinetica
Energia cinetica più probabileEnergia cinetica media
La curva non è simmetrica.L’energia cinetica media è maggiore del valore più probabile
All’aumentare della temperatura aumenta la probabilità di trovare molecole con energia cinetica maggiore di un certo valore di soglia
Ecin (soglia)
Quando l’energia cinetica media delle particelle supera il
valore assoluto di quella potenziale dovuta alle forze di
attrazione, le particelle non sono più legate ed il sistema è
gassoso
Interazioni di VdW e proprietà fisiche
La temperatura di ebollizione è un indice della forze intermolecolari. Tanto esse sono maggiori tanto piu’ il composto tende ad avere alta Teb
Dipende dalla Polarizzabilità! Regolina empirica per molecole non polari: < 7 sostanza gassosa > 9 sostanza solida7< < 9 sostanza liquida
Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in
alcune serie omologhe di sostanze elementari.
Teb Tfus
He - 268,9 - 269,7
Ne - 246 - 248,6
Ar - 185,8 - 189,4
Kr - 152 - 157,3
Xe - 109 - 111,9
Rn - 62 - 71
Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in
alcune serie omologhe di sostanze elementari.
Teb Tfus
F2 -188.2 -219.6
Cl2 -34.7 -101
Br2 +58 -7.2
I2 +183 +113.7
Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in
alcune serie omologhe di sostanze elementari.
Teb Tfus
H2 - 252.7 - 259.2
N2 - 195.8 - 210
O2 - 183 - 218.8
P4 +280 +44.2
S8 +444.6 +119
Maggior numero di atomi e più alta polarizzabilità di P e S rispetto a N e O, quindi Teb e Tfus molto maggiori di N2 e O2
Interazioni di VdW e proprietà fisiche
Esse aumentano anche all’aumentare della complessità della molecola
Temperature di ebollizione (K) dei composti H2X del VI
gruppo
0
50
100
150
200
250
300
350
400
H2O H2S H2Se H2Te H2Po
T
Si noti il valore insolitamente alto per H2O
H2O H2S H2Se H2Te H2Po
Temperature di ebollizione in alcune serie omologhe di idruri
molecolari
Legame a ponte di idrogeno
Il legame di idrogeno si instaura fra un atomo di idrogeno legato a un atomo molto elettronegativo e una coppia solitaria
dell’atomo molto elettronegativo appartenente a un’altra molecola
O HH
O HH
Legame a ponte di idrogeno• Quando un atomo di idrogeno è legato ad un atomo
fortemente elettronegativo e di dimensioni non troppo grandi (O, N, F), il legame H-X è fortemente polare, con un verso diretto verso l’atomo più elettronegativo.
• Sull’atomo di idrogeno si crea un’alta densità di carica a causa delle sue piccole dimensioni, quindi esso interagisce fortemente con quella parte di un’altra molecola in cui sono localizzate le coppie di non legame.
• Si realizza quindi un legame di natura elettrostatica, ma che presenta anche un carattere fortemente direzionale.
Il legame a ponte di idrogeno.
Natura elettrostatica?
Legame direzionale
Solo con O, N, F, in sistemi biologici anche con S
Piu’ forte delle forze di VdW, ma un ordine di grandezza piu’ piccolo dei legami covalenti 20-40 kJ mol-1
Esiste una densità elettronica tra i due atomi, NON è uguale al legame ionico! E’ assimilabile ad un debole legame chimico
Perché lo indico con una linea tratteggiata ?
Un atomo di idrogeno non puo’ formare due legami a coppia di elettroni, quindi é formalmente sbagliato indicare il legame ad idrogeno come la compartecipazione di un doppietto elettronico di Lewis
Tuttavia, a differenza delle altre interazioni intermolecolari, il legame a idrogeno é DIREZIONALE, perché dipende dalla geometria delle coppie elettroniche intorno all’atomo “elettron-donatore”. Quindi é legittimo, anzi necessario, rappresentarlo graficamente in qualche modo per evidenziare la presenza NON di una interazione a distanza ma di una organizzazione geometrica e strutturale del sistema.
Il legame a ponte di idrogeno può avvenire anche fra molecole
chimicamente diverse
Il legame a ponte di idrogeno:fattori geometrici
X H
Y ZD
D ≈ 2.8 Å distanza donatore-accettore
150° ≤ ≤ 180°
X H
Y
X-H può essere diverso da Y-Z. Es. nelle proteine X-H = N-HY-Z = O=C
Forze intermolecolariTipo di interazione
Dipendenza dalla distanza
Energia tipica
(kJ/mol)
Caratteristiche
Dipolo-dipolo 1/d6 0.3 Tra molecole polari
London 1/d6 2 Tra tutti i tipi di molecole
Legame a H fissa 20 Tra N, O, F, che condividono un atomo di H
Tipo di interazione
Dipendenza dalla distanza
Energia tipica
(kJ/mol)
Caratteristiche
Ione-ione 1/d 250 Tra ioni
Covalente Fissa 200-400 Tra atomi
Per confronto:
Le forze intermolecolari … non sono solo intermolecolari
In molecole relativamente complesse contribuiscono a definire la struttura
tridimensionale
AmminoacidiAmminoacido
Formula generale
R diversi danno luogo a diversi amminoacidi
AmminoacidiGli amminoacidi naturali sono 20
Legame peptidico
Gli amminoacidi si legano fra loro attraverso il legame peptidico (legame covalente):
Dipeptide, tripeptide, polipeptide … proteina (> 50 aa)
Backbone e catene laterali (R)
ProteineStruttura primaria = sequenza degli amminoacidi
Struttura secondaria = struttura regolare in cui gli atomi del backbone sono tenuti insieme da legami a idrogeno
ProteineTipici elementi di struttura secondaria:-elica: legame a idrogeno fra (NH)ì+4 e (CO)i
i
i+4
-sheet: legame a idrogeno fra NH e CO di regioni diverse
ProteineStruttura terziaria = disposizione tridimensionale degli atomi che
determina la forma complessiva della proteina.
E’ determianta da interazioni di van der Waals, elettrostatiche e a idrogeno fra i vari aa.
DNA
La doppia elica è stabilizzata da legami ad idrogeno