Per il compito:

Si possono tenere- le tabelle per il calcolo dello spostamento chimico.- La calcolatrice- il righello- I libri

Non si possono tenere:Appunti e quaderni vari

Silenzio assoluto!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Spettroscopia NMR del Carbonio 13:

DEPTOff resonance decouplingAPTDeterminazione delle costanti di accoppiamento.

DEPT ovvero come determinare il numero di protoni legati a ciascun

carbonio

=90° vediamo solo i CH

=135° i segnali dei CH e dei CH3 hanno fase positiva

i segnali dei CH2 hanno fase negativa

=90° vediamo solo i CH

=135° i segnali dei CH e dei CH3 hanno fase positiva

i segnali dei CH2 hanno fase negativa

Dal confronto degli spettri DEPT con il normale spettro disaccoppiato si individuano i carboni quaternari che NON COMPAIONO NEGLI SPETTRI DEPT

Lo spettro DEPT 135° permette di individuare i carboni secondari (CH2) perché i relativi picchi sono in fase negativa

Lo spettro DEPT 90° permette di individuare i carboni terziari (CH)

Per confronto tra lo spettro DEPT 135° e DEPT 90° si individuano i carboni primari (CH3).

Disaccoppiato

DEPT-135

DEPT-90

CH

CH+CH3CH2

Disaccoppiato

DEPT-135

DEPT-90

CH

CH+CH3CH2

Elimina tutti gli accoppiamenti, tranne quelli con gli idrogeni direttamente legati (ad es. nel caso del CH3-CH2-OH il carbonio metilico e quello metilenico si presenterebbero rispettivamente uno come un tripletto, l'altro come un quadrupletto) Si irradia il campione con una seconda radiofrequenza, vicina a quella di assorbimento dei protoni, in modo da non rimuovere gli accoppiamenti C-H, ma semplicemente ridurli. Lo scopo di questa tecnica era quello di rivelare la molteplicità dei segnali, presentando però valori di J 13C-H più piccoli di quelli reali, per evitare la sovrapposizione di multipletti. È stata soppiantata dall’impiego del DEPT.

Off Resonance Decoupling (disaccoppiamento parziale)

Tecnica simile al DEPT basata su una sequenza multi impulsi; è ormai obsoleta.

Permette di registrare gli atomi di carbonio quaternari e metilenici con fase positiva e i metili e i metini con fase negativa; poiché il segno della fase è arbitrario, l’ordine può essere invertito.

APT (Attached proton test)

Determinazione delle costanti di accoppiamento

Disaccoppiamento protonico controllatoCome?

Determinazione delle costanti di accoppiamento

Disaccoppiamento protonico controllatoPerché?

L’entità della costante di accoppiamento è correlata al contesto molecolare in cui si trovano i nuclei interagenti, quindi il suo valore può essere d’aiuto per la corretta assegnazione della struttura.In generale l’accoppiamento attraverso un legame 13C – 1H (1JCH) varia da 110 a 320 Hz; questo valore aumenta: All’aumentare del carattere del legame C – H All’aumentare della sostituzione sull’atomo di 13C con elementi elettronattrattori All’aumentare della distorsione angolare

Determinazione delle costanti di accoppiamento

Disaccoppiamento protonico controllatoLe JCH

etano sp3 %s 25 1J = 124.9 Hzetilene sp2 %s 33 1J = 156.2benzene sp2 %s 33 1J = 159.0acetilene sp %s 50 1J = 249.0

H-CH3 1J = 125.0 HzH-CH2-NH2 1J = 133.0H-CH2-OH 1J = 141.0H-CH2-NO2 1J = 249.0

cicloesano 1J = 125.0 Hzciclopentano 1J = 128.0ciclobutano 1J = 136.0ciclopropano 1J = 161.0